（材料加工工程专业论文）添加元素对sn基无铅钎料工艺性能及接头区界面行为的影响.pdf

添加元素对s n 基无铅钎料工艺性能及接头区界面行为的影响 摘要 本论文研究了添加元素对s n 基无铅软钎料工艺性能及接头区界面行为的 影响 研究内容主要分成两部分 第一部分是通过在s n 3 5 a g 共晶合金钎料中 添加b i 元素来改善该钎料合金的性能 试验研究了b i 元素对其熔点 润湿性 流动性 机械性能和热疲劳性能的影响并与传统s n 3 7 p b 钎料作了对比分析 第 二部分研究了在纯s n 中分别加入a g c e 后得到的二元钎料与c u n i 基板钎焊 后钎焊接头的金属间化合物 i m c 讨论了a g c e 对i m c 的厚度 成分和形貌 的影响机理 并初步考察了钎焊工艺参数对钎焊接头界面行为的影响 试验得 出了如下结论 1 b i 的加入使s n 3 5 h g 共晶钎料的熔点降低 并提高了其流动性 润 湿性及热疲劳性 钎料的抗拉强度和延伸率也得到提高 b i 元素的添加量应控 制在5 质量百分比 左右 过多的b i 会使钎料脆性增大 韧性下降 且b i 含量超过5 后 对降低钎料熔点的作用已不明显 2 s n a g 钎料与c u 板钎焊时 随着a g 含量的增加 i m c 厚度越来越小 c u s n i m c 颗粒越来越小 并且当a g 含量超过1 5 w t 时 c m s n 5i m c 颗粒上 吸附着很多纳米级的a 9 3 s n 粒子 同时伴随着i m c 厚度的略为回升 s n a g 钎料 与n i 板钎焊时 随着a g 含量的增加 i m c 厚度越来越小 s n 3 5 a g 与c u 板 在2 6 0 2 8 0 和4 0 0 2 反应时在c u n i m c 的表面吸附了许多a g s n 粒子 钎焊温度和时间对吸附的h 9 3 s n 粒子的尺寸影响非常大 在低温下钎焊时 随 着钎焊时间的增加a g n 粒子的平均尺寸减小 而在高温下钎焊时 随着钎焊 时问的增加a g s n 粒子的平均尺寸迅速增大 3 s n c e 钎料与c u 板钎焊时 随着c e 含量的增加 c u 5 n 颗粒直径逐 渐减小 且i m c 厚度明显减小 s n c e 钎料与n i 板钎焊时 n i s n i m c 随着c e 含量的增加由粒状颗粒向长棒状逐渐转变 i m c 颗粒大小变得很均匀 且c e 元 素的加入可以明显降低i m c 的厚度 但当加入的c e 含量为0 1w t 时 i m c 的厚度为加入稀土元素后最大值 a g c e 元素的加入对s n 的活度和i m c 的厚 度有抑制作用 其中a g 元素的抑制作用较明显 关键词 无铅软钎料界面s n 3 5 a gb ic e 金属间化合物钎焊 t h ee f f e c to f p r o c e s s i n gp r o p e r t ya n d i n t e r f a c eb e h a v i o ri nt h e j o i n t so ft h es n b a s e dl e a df r e es o l d e rw i t h a d d i t i o n a le l e m e n t s a b s t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e st h ee f f e c to fp r o c e s s i n gp r o p e r t ya n di n t e r f a c eb e h a v i o ri n t h e j o i n to ft h es n b a s e dl e a df r e es o l d e rw i t ha d d i t i o n a le l e m e n t s i tm o s t l yc o n t a i n s t w op a r t s f n s t l y i ta p p e n d sb it os n 3 5 a ge u t e c f i ca l l o ys o l d e rt oi m p r o v ei t s a l l o y i n gp e r f o r m a n c e t h ee x p e r i m e n t a t i o nr e s e a r c h e st h ei n f l u e n c eo fm e l t i n g p o i n t w e t t i n g f l u i d i t y m e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dh e a tf a t i g u ep r o p e r t yf o rt h e a c c e s s i o no fb ia n da n a l y s e st h es n 3 7 p bs o l d e rc o n t r a s t i v e l y s e c o n d l y i ta p p e n d s a g c e t os n b a s e dd u a l i t ys o l d e ra n dr e s e a r c h e st h ei m c si nt h eb i n a r ys o l d e ra n d t h es o l d e r e df i t t i n go fc u n ib a s e db o a r d a n di ta l s od i s c u s s e st h ei n f l u e n c e m e c h a n i s mt oi m c so f t h e i rt k i c k n e s s c o m p o n e n ta n da p p e a r a n c eo f t h ea c c e s s i o n o fa g c ea n ds t u d yt h ei n f l u e n c eo ft h es o l d e r i n gp r o c e d u r ep a r a m e t e rt ot h e i n t e r f a c eb e h a v i o ri nt h es o l d e r e df i t t i n g t h ee x p e r i r a e n t a t i o ng e t st h ec o n c l u s i o n s 8 5f o l l o w s 1 a c c e s s i o no fb ir e d u c et h em e l t i n gp o i n to fs n 3 5 a ge u t e c t i es o l d e ra n d i m p r o v ei t sf l u i d i t y w e t t i n g h e a tf a t i g u ep r o p e r t y i n t e n s i o na n de x t e n s i b i l i t y t h e a c c e s s i o nq u a n t i t yo fb is h o u l db ea b o u t5 w t o v e r m u c hb ic a l le n h a n c et h e s o l d e rb r i t t l e n e s sa n dd e c l i n ei tt o u g h n e s s a n dw h i l et h eq u a n t i t yo f b ie x c e e d5 t h ee f f e c to f s o l d e rm e l t i n gp o i n ts h o u l db ew e a k n e s s 2 w h i l es n a gs o l d e r e dc u t h et h i c k n e s so fi m ci ss m a l l e ra n ds m a l l e r w h e nt h ec o n t e n to fa gi sm o r ea n dm o r e a n dw h e nt h ec o n t e n to v e r1 5 t h e c u 6 s n 5i m cg r a i n sa d s o r bm u c hm o r en m a 9 3 s ng r a m s m e a n w h i l et h et h i c k n e s s o fi m ci st u r nr o u n d w h i l es w a gs o l d e r e dn i t h et h i c k n e s so fi m ci ss m a l l e ra n d s m a l l e rw h e nt h ec o n t e n to f n ii sm o r ea n dm o r e w h e nt h er e a c t i o no f s n 3 5 a ga n d c ua t2 6 0 2 8 0 4 0 0 t h es m f a c eo f c u 6 s n 5i m ca d s o r bm u c ha 9 3 s ng r a i n s t h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo fs o l d e re f f e c tt h es i z eo f a d s o r b e da 9 3 s nh i g h j y w h e n s o l d e r e da tl o w t e m p e r a t u r e t h es i z eo f a 9 3 s n i ss m a l l e ra n ds m a l l e rw h i l et h et i m e i sl o n g e ra n dl o n g e r c o n t r a r i w i s ei sr e v e l s e 3 w h i l es n c es o l d e r e dc u t h et h i c k n e s so fi m ci ss m a l l e ra n ds m a l l e r a p p a r e n t l yw h e nt h ec o n t e n to fc ei sm o r ea n dm o r e w h i l es n c es o l d e r e dn i w h e nt h ec o n t e n to fc ei sm o r ea n dm o r e t h es h a p eo fn i 3 s ni st u r ng r a i nt os t i c k a n dt h es i z ei sm o r eu n i f o r m i t y t h ea c c e s s i o no fc ec a nr e d u c et h et h i c k n e s so fi m c a p p a r e n t l y b u tw h e nt h ec o n t e n tg e t so 1 t h et h i c k n e s so fi m cg e t st h em a x t h e a c c e s s i o no f a ga n dc ee f f e c ta p p a r e n t l yt ot h ea l i v ed e g r e eo fs na n dt h et h i c k n e s s o fl m c a n dt h ee f f e c to f a gi sm o r ea p p a r e n t l y k e yw o r d s l e a df l e es o l d e r i n t e r f a c e 3 s a gb ic e i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s o l d e r 插图清单 图1 1电子封装中的前三级封装 5 图1 2c u s n 相图 6 图2 1 填缝性试验装置 2 0 图2 2s n a g x b i 钎料熔程与含b i 量的关系曲线 2 l 图2 3s n 3 5 a g 系软钎料接头抗拉强度与b i 含量的关系曲线 2 l 图2 4 蠕变性能试验装置图 一2 2 图2 5 各钎料焊接接头形貌 2 3 图3 1 钎焊接头分析部位示意图 2 7 图3 2s n a g c u 接头在2 6 0 0 c 钎焊6 0 s 后i m c 表面形貌 2 7 圈3 3 2 6 0 6 26 0 s 钎料和c u 钎焊反应界面 2 8 图3 4s n a g c u 接头i m c 的厚度随a g 含量的变化曲线 2 8 图3 5s n a g 相图 2 9 图3 62 5 0 0 c6 0 0s 钎料和n i 钎焊反应界面 3 0 图3 7s n a g n i 接头i m c 的厚度随a g 含量的变化曲线 3 0 图3 82 6 0 c s n 3 5 a g c u 界面i m c 的表面形貌扫描电镜照片 3 1 图3 92 8 0 s n 3 5 a g c u 界面i m c 的表面形貌扫描电镜照片 3 2 图3 1 04 0 0 s n 3 5 a g c u 界面i m c 的表面形貌扫描电镜照片 3 3 图3 1 l 三种温度下不同的钎焊时间i m c 表面a 9 3 s n 粒子的平均大小 3 4 图3 1 2 钎焊1 0 0 0 s 后i m c 的剖面形貌示意图 3 5 图4 1 2 6 0 0 c6 0 s 钎焊后m i c 表面形貌 3 9 图4 22 6 0 0 c6 0 s 钎料和c u 钎焊反应界面 4 0 图4 3s n c e c u 接头i m c 厚度随c e 含量的变化曲线 4 0 图4 42 6 0 0 c6 0 0 s 钎料和n i 钎焊反应界面 4 1 图4 52 6 0 0 c6 0 0 s 钎焊后m l c 表面形貌 4 2 图4 6s n x c e n i 接头i m c 厚度随c e 含量的变化曲线 4 3 图4 72 6 0 0 c6 0 0 s e e 钎焊后i m c 表面形貌 4 3 表格清单 表1 1 锡铅钎料的成分和性能 7 表1 2 常用无铅软钎料合金元素相对价格 熔点及性能 9 表1 3 各种无铅软钎料合金配方及熔点范围 1 3 表1 4 松下电器公司开发的无铅钎料 15 表1 5s n 9 z n s n 3 s a g 与s n 3 8 p b 钎料性能比较 1 5 表1 6s na g 系钎料与s n 3 7 p b 钎料的性能对比 1 6 表2 1 各钎料的化学成分 质量百分比 一2 0 表2 2 各钎料的流动性与铺晨性结果 2 0 表2 3 各钎料失效时热循环次数 2 2 表2 4 各钎料的延伸率 2 4 表3 1 各钎料的化学成分 质量百分比 2 6 表3 2s n a g 钎料试验工艺方案简表 2 6 表4 1 各钎料的化学成分 质量百分比 3 8 表4 2s n c e 钎料试验工艺方案简表 3 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果 据 我所知 除了文中特别加以标志和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果 也不包含为获得金胆王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意 学位论文作者签字 翔茗i 刁签字日期 纱 年午月 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒目垦王些叁堂有关保留 使用学位论文的规定 有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅或借阅 本人授权 盒腿王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索 可以采 用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文者签名 刻氖刁 签字日期 p 年 月c7 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 黜名 伊铴 签字日期砂匕 年甲月 日 电话 邮编 致谢 光阴似箭 岁月如梭 三年时间如弹指一挥间 在毕业之际 首先特别感 谢徐道荣导师三年来对我生活上的关心和学业上的悉心指导 古人云 一日为 师 终身为父 三年于一生不谓长 但导师对待学生和蔼可亲的长者之风以及 对待问题的严谨科学态度将使我终身获益 因而再次由衷感谢徐老师的教育和 培养 也祝徐老师工作顺利 家庭幸福 同时衷心感谢薛国宪老师 李萌盛老 师 胡小建老师和何前进 郑相锋 杨庆功 刘海明 刘雪松 徐炜同学在做 论文期间给予的大力支持 另外还要特别感谢大连理工大学同学何大鹏在试验过程中给予的帮助和建 议l 感谢哈尔滨工业大学同学王晓军 胡平 章启峰 李志国在论文写作期间 给予的关心和帮助 衷心感谢合肥工业大学材料学院金相实验室的老师对本论文试验工作的支 持与帮助 三人行 必有我师 三年的生活丰富的不仅仅是我的课本理论知识的学习 同门师兄弟的思考与想法同样让我受益匪浅 师兄徐胜 夏明生 张伟伟 师 弟胡学安都给我留下了宝贵的人生经历 在此一并表示感谢i 家对于每个人总是最温暖的 父母二十多年来对我默默支持以及对我生活 无微不至的关爱 做儿子的从心里感激你们l 在毕业之际 对所有关心和陪伴我的老师与朋友的祝福是无法用简简单单 的几句话能表达的 此时无声胜有声 祝愿大家好人一生平安 作者 胡志田 2 0 0 6 年4 月 i 1 引言 第一章绪论 随着欧盟 w e e e 和 r o h s 两个指令的颁布实施 具有悠久历史的锡铅 钎料钎焊技术受到了前所未有的挑战 1 电子产品的无铅化制造已迫在眉睫 锡铅钎料即将退出历史舞台 无铅钎料正成为电子制造产业的宠儿 作为电子 工业连接材料 焊料提供了电气 热传导和机械的连接 s n 3 7 p b 共晶合金焊料 以其优良的性能满足了这一要求 传统的锡铅焊料的应用已有悠久的历史 其 使用大约已有2 0 0 0 年的历史 钎焊也属于固相连接 但与其他熔焊方法不同 钎焊时母材不熔化 而钎料发生熔化 钎焊一般采用比母材熔化温度低的金属 材料制作而成 因此钎焊是一种加热温度低于母材固相线而高于钎料液相线的 一种连接方法 当被连接的零件和钎料加热到钎料熔化温度时 利用液态钎料 与需连接零件的母材间隙中润湿 毛细流动 填缝与母材相互溶解和扩散而实 现零件问的连接 随着现代工业发展的需要 钎焊获得了迅速的发展 由于锡 铅焊料具有较低的熔点 良好的性价比以及易获得性 锡铅焊料成为低温焊料 中最主要的焊料系列 被广泛用于食品容器 有色金属 建筑金属构件 运行 机械 输水系统管道以及其它流体和气体管道装置的焊接等领域 特别是随着 电子工业技术的迅猛发展 锡铅焊料的使用得到了前所未有的提高与重视 然而铅 p b 是一种有毒重金属 铅和铅的化合物已被环境保护机构 ep a 列入前1 7 种对人体和环境危害最大的化学物质之一 进入2 0 世纪后飙随 着现代工业和科学技术的发展 人们对环境的保护意识越来越强 锡铅合金带 来的负面影响日渐突出 引起全球范围内的高度重视 欧美一些发达国家均以 立法的形式禁止和限制使用含铅制品 1 9 9 4 年 北欧环境部长会议提出逐步取 缔铅的使用 以减少铅对人类健康和生存环境的危害 欧洲国家相继提出有关 法律草案 规定从2 0 0 2 年1 月1 日起在汽车上取消铅 汞 镉等有毒金属 铅 蓄电池除外 的使用嘲 美国也提出了反铅议案h r 一5 3 7 4 美国国会 s 2 6 3 7 和s 3 9 1 美国参议院 在2 0 0 3 年2 月1 3 日 欧盟公布了 报废电子电气指 令 和 关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令 规定2 0 0 6 年7 月1 日后投放市场的电气和电子设备不得含有包括铅等6 种有害物质 1 日本 作为全球最大的电子装配工业国家 其主要消费电子企业也纷纷承诺尽快完全 实现无铅电子装配 以松下电器为例 2 0 0 3 年4 月 松下电器产业集团所有的 1 2 0 0 0 种产品已全部采用无铅焊料 所采用的无铅焊料包括s n 3 5 a 9 0 7 c u 一 般产品 s n 3 5 a 9 0 5 b i 3 5 1 n p b p 电视 笔记本电脑 车载音响 s n 0 5 c u 冰箱等大型家电产品 采用无铅钎料装配己成为电子产业的全球性潮流 中国作为高速发展中的国家 电子微电子工业的规模也日益扩大 政府也提出 了废旧电池统一回收的试行方案 其目的也是减少铅对环境的污染 据报道 中国信息产业部的 电子信息产品污染防治管理办法 将很快出台 因此中国 禁铅时间表也必将临近 1 在世界范围内保护环境的大趋势下 对含铅产品的 限制或禁止使用 终将以法律形式加以确定 这导致了 无铅焊料 成为全球 性的研究热点 毫无疑问 根据市场变化适时地生产使用 无铅焊料 的环保 产品 将为企业赢得更大的市场 提供一个难得的机遇 这一切使无铅焊料的研 究迫在眉睫 为迎接全球同步无铅化焊接的浪潮 避开国际上已经发展的无铅 焊料而带来的专利壁垒 制定适合中国国情的无铅焊料研究战略已成为中国电 子装配工业发展的当务之急m 1 2 钎焊中钎料与母材的反应 1 2 1 钎料及其性能 钎焊属于固相连接 但与其他熔焊方法不同 钎焊时母材不熔化 而钎料 发生熔化 钎焊一般采用比母材熔化温度低的金属材料制作而成 因此钎焊是 一种加热温度低于母材固相线而高于钎料液相线的一种连接方法 当被连接的 零件和钎料加热到钎料熔化温度时 利用液态钎料与需连接零件的母材间隙中 润湿 毛细流动 填缝与母材相互溶解和扩散而实现零件间的连接 随着现代 工业发展的需要 钎焊获得了迅速的发展 为了满足钎焊接头性能和钎焊工艺 的要求 钎料一般应满足以下几项基本要求 a 合适的熔化温度范围 通常情况下它的熔化温度范围要比母材低 b 在钎焊温度下具有良好的润湿性能和铺展性能 能充分填充接头间隙 c 与母材的物理 化学作用应保证他们之间形成牢固的结合 d 成分设计 尽量减少钎焊温度下元素的烧损或挥发 少含或不含有稀 有金属和贵重金属 e 能满足钎焊接头物理 化学及力学性能的要求 按钎料的熔化温度和钎焊接头强度的不同 钎焊可分为熔点在4 2 5 以上 的硬钎焊和4 2 5 以下的软钎焊 根据组成钎料的主要元素 软 硬钎焊又分 成不同基的钎料 软钎料可分为b i 基 i n 基 s n 基 p b 基 c d 基 z n 基等 硬钎料可分为a l 基 a g 基 c u 基 m n 基 a u 基 n i 基等 软钎焊早期应用 于工业领域的对象主要为收音机 电话机 灯泡 汽车散热器 管道及各种商 业和工业制品 近些年来 随着人类航空航天及探索宇宙空间活动的开展 需 要大量的连接和服役可靠的软钎焊构件 计算机和信息等设备也大量应用软钎 焊技术 因此这一古老的技艺不仅被幸存下来且成为一种现代工艺技术 其原 因主要在于与其它的连接方法相比 软钎焊具有输入热低 用量可精确控制 可采用多种加热方法和具有各种不同熔化温度区间的软钎料以及钎焊过程易于 2 经济地实现自动化和基本投资低等优点 而钎料作为钎焊过程中在低于母材熔 点的温度熔化并填充钎焊接头的金属或合金 它的性能在很大程度上决定了钎 焊接头的质量 因此钎料的研究是发展钎焊的重要课题 1 2 2 锡基钎料与母材的反应 钎焊的连接机理是利用熔融的钎料与基板反应 生成一层金属间化合物 i m c 来连接钎料与基板 在钎焊时 为了提高液态钎料对基体金属的浸润能力 人们往往在钎料与基体的上面覆盖一层钎剂 影响液态钎料和基体之间润湿行 为的因素是它们之问的相互反应 1 s n 与c u 的反应 当熔融的焊料与洁净的基板金属相接触时 在界面上会形成金属间化合物 金属间化合物的厚度取决于焊料的温度及钎焊时间 并且在后期的保存及使用 过程中也会不断生长 研究表明 界面处的金属间化合物虽然是焊接良好的一 个标志 但由于本身性质较脆以及在生长过程中伴随着k i r k e n d a l l 孔洞的生 成 过厚的金属间化合物往往会降低焊点的抗拉强度 抗剪切强度 焊点的抗 低周疲劳能力也会降低 1 在表面贴装工艺中最常用的焊盘材料是c u s n p b 为目前最常用的焊料 其与c u 的反应得到了广泛而深入的研究 例如在s n 6 0 p b 4 0 c u 界面 生成 的金属间化合物为c u s n 5 贴近焊料 和c u s n 贴近c u t u 的研究表明 c u 原子穿过金属问化合物扩散至界面处与s n 反应生成c u s n 5 c u s n 则是c u 与 c u s n 反应的结果 同时研究发现c u s n 化合物的生长直接影响焊点的力学强度 以及焊点的抗机械疲劳的能力 1 另外无铅焊料与c u 的反应目前已有不少文 献报道 与s n p b 台金相似 s n a g s n 吒u s n s b 和s n b i 等合金与c u 回流 焊后在界面会形成c u 6 s n 相 时效处理时在c t h s n 相生长的同时会生成c u s n 相 生成 r a e d e r 等人研究了时效对s n b i c u 焊点的微结构和强度的影响 发现 由于s n c u 反应导致的s n 的消耗 在界面出现条状的富b i 相 而与其它s n 钎料不同的是s n z n 钎料与c u 钎焊后在界面生成c u z 几相 k a t s u a k i s u g a n u m a 等报道s n 一9 z n c u 钎焊后的强度为5 0 m p a 远高于s n 一3 7 p b c u 即使 在1 2 5 也维持较高的水平 只有在1 5 0 长期时效后因为c u z n 层的分解才导 致力学性能下降 2 s n 与n i 的反应 n i 由于其在s n 基焊料中的溶解度小 n i s n 金属间化合物生成速率低而被 用作阻挡层材料 化学镀n i 在电子工业中受到越来越广泛的关注 通过有选 择地活化需要涂覆的表面 可以很方便地将n i 镀到指定位置 化学镀n i 层具 有结构均一 致密 抗腐蚀性好 与a l c u 等金属地结合强度高 并具有优异 的可焊性等优点 一般而言 常用的化学镀有n i p 和n i b 两种 其中高p 含 量 6 4a t o m 的化学镀n i 层通常为无定型结构 3 用作扩散阻挡层时 由于其晶界扩散可以忽略 阻挡效果更佳 n i 与液态焊料的反应主要由组元的 扩散速度控制 一般分两步进行 金属间化合物的生长初期很快而后期则变缓 金属间化合物的结构 数量和形态取决与反应材料的种类和反应的温度 时间 等 在纯n i n i p 和n i b 三种材料中 熔融s n 与n i 和n i p 的反应速率接近 但与n i b 的反应则要快5 倍多 3 s n 与其它元素的反应 除c u 和n i 外 在电子封装工业中常用的焊接基板金属还有a g p b p b a u 等 a u 可用来防止底层金属 如n i 等 的氧化 同时改善焊料的浸润能力 但a u 易在s n p b 焊料中溶解并形成很脆的金属间化合物 降低焊点的断裂韧性 h a r a d a 通过在焊料中加入不等量的a u 测定处理后的焊料的延展性和断裂强度 研究了a u 对s n9 6 5 a 9 3 5 的影响 加a u 前 s n a g 和s n 6 3 p b 3 7 表现了 基本相同的延展性 当a u 含量超过3 w t 时 s n p b 的延展能力只有其原始值 的1 5 对于s n a g 焊料而言 a u 含量超过6 w t 时 其延展性仍然有原始值 的4 0 且断裂强度随a u 含量的增加而逐渐上升 其受a u 负面影响较小可能是 在s n a g 焊料中a u s n 金属间化合物晶粒尺寸较小所致 1 2 3 软钎料在电子封装技术中的应用 对大规模集成电路和超大规模集成电路而言 其封装可以分五个层次 a 零级封装芯片制造 b 一级封装 将芯片封装成单芯片组件和多芯片组件 c 二级封装 是指将电子元器件 包括己封装的芯片 安装到印刷线路板 上 其主要钎焊方法包括通孔插装技术 表面贴装技术 芯片直接安装技术 d 三级封装 子系统的组装 将二级封装插到母板上 e 四级封装 整机电子系统如电子计算机等的组装 钎料作为一种连接材料 在电子封装中担负着机械连接 电器连接和热交 换等任务 主要应用在各级的电子封装中 如图1 1 所示 在二级封装 将元 器件或封装好的芯片组装到印制电路板上 中 钎焊是主要的连接方式 实际上 在二级封装中几乎所有的微电子设备都是靠钎料的钎焊封装到p c b 板上的 其方法主要有两种 通孔技术 f r r h 和表面封装技术 s m t 虽然钎 料的使用主要集中在二级封装上 但随着面阵封装 f l i pc h i pa n db a l lg r i d a r r a y s 的问世 钎料在一级封装上的使用急剧增加 4 图1 1电子封装中的前三级封装 1 3 研究开发无铅软钎料的意义 1 3 1s n p b 钎料的优点及使用现状 长期以来近共晶s n p b 焊料 共晶成分为s n 3 7 p b 以其焊接性能好 在c u 基上的润湿性能良好 熔点低 价格也较适宜而一直被广泛地运用于现代电子 线路板的连接和组装中 并在几十年的使用中积累了丰富的经验和技术 研究 表明 p b 能够在s n p b 焊料中发挥如下重要作用 1 减小表面张力 有利 于润湿 2 能阻止锡瘟发生 所谓锡瘟是指在1 3 2 以下发生由白锡 b s n 到灰锡 a s n 的相变 该相变将导致2 6 的体积膨胀 3 促进焊料与被 焊件之间快速形成键合 工业用的s n p b 钎料由从1 0 0 p b 到1 0 0 s n 的元素组合而成 按特定的 用途而定 通过研究图1 2 锡铅平衡图可看出 锡铅合金是形成有限固溶体的 共晶型合金 当s n 为6 1 9 时 p b 与s n 形成共晶 它们的熔点为1 8 3 锡 在铅中形成a 固溶体 铅在锡中形成1 3 固溶体 除纯金属 s n 及p b 及共晶合 金 6 3 s n 一3 7 p b 外 所有的钎料合金均在一个随成分而定的温度区间内熔化 每一合金均有独自的特性 一般来说钎料合金的熔化特性可影响软钎焊接头的 性能 后者承受载荷与温度的能力与前者有关 品 掣 幽 一 斓 陵 r 堋 f 棚 垂 n 衲 传 j r 孓 口 一i a矗 翻 p丧 1 啪 o i i l 1 署 i 蕴 睁 r j 蝴 ov 呵 司 舯 0 q 吼 f 舢 7 蛳 卜 一 刮赫 i n h l 嘲 卜 删 争蹦 一 i 1 艉 托墨 薹 嫡 jr r r ai i 蚺 f1rq j1 j i 1 l h b 图1 2 c u s n 相图 微量的第三元素的加入对锡铅台金的性能影响很大 例如铝含量超过0 0 0 5 时 就会降低钎料的润湿性 并使接头强度降低 磷含量达到0 0 1 时会不 浸润和产生少许残渣 当含量更高时可引起表面氧化 硫含量超过0 0 0 1 时 钎料内可能形成离散的硫化锡颗粒 降低了钎焊强度 铜在l 以内能增大抗 蠕变能力 锑少量的加入是无害的 并能增加钎料的强度及抗蠕变性能 但过 多则使钎料变脆 润湿性及耐蚀性降低 同时含锑量较高的锡铅钎料不能钎焊 锌及其合金 因为这时会形成极脆的金属间化合物 加入l 2o a 银有增加强度 减少表面氧化及提高耐热性的效果 6 锡铅钎料合金的物理性能及机械性能 在共晶附近达到最大值 而导电性 则与组成有关 随着铅含量的增加而降低 比重几乎与铅含量的增加成正比例 随着含锡量的增加 锡铅钎料在酸中的耐蚀性提高 而在碱中的耐蚀性则降低 锡铅钎料的种类很多 常用的锡铅钎料成分及性能如表1 1 所示 通常做成 线 棒 扁带状 有的还可做成松香芯钎料 钎料的用途主要依据锡和铅含量 而定 在钎料成分中 锡含量对与母材的结合有很大的影响 由于钎缝中形成 合金层 如钎焊铜时c u s n 以及c u 6 s n s 钎焊钢时f e s n 故随含锡量增加 钎 缝的结合力增大 含锡量大的钎料 操作性能好 但与钢之间形成合金层也容 易产生熔蚀现象及接头变脆情况 含锡量多时电阻减少 所以电气接头一般使 用含锡量大于4 0 的钎料 另一方面 含铅量大时 熔化范围大 适合于铅套 管的封接用 表1 1 锡铅钎料的成分和性能 冶金工业部颁布的钎料牌号 y b 5 6 8 6 5 h i s n p b l o 是含锡量最高的锡铅钎料 耐蚀性及导电性好 可用来钎焊钢 铜及其合金 由于含铅量低 特别适宜于钎焊食品器皿及医疗器材 h i s n p b 3 9 是锡铅麸晶钎料 熔点低 润湿性好 适用于工作温度不高及要求钎缝光洁的 零件 如无线电 电气开关 计算机零件 易熔金属制品及淬火件的钎焊 h i s n p b 5 0 是常用的锡铅钎料 适用于钎焊铜 黄铜 镀锌或镀锡铁皮 以及散 热器 计算机零件等 h i s n p b 5 8 2 是应用很广的锡铅焊料 常用于钎焊铜 黄 铜 钢 白铁皮零件 如散热器 电气开关 仪表 无线电导线等 h i s n p b 6 8 2 是应用较广的锡铅钎料 主要应用于钎焊电缆护套 摩擦钎焊铅管等 也用于钎 焊铜 黄铜 钢及铅等 h i s n p b 8 0 2 是含锡量较低的锡铅焊料 出于熔点高 7 结晶间隔大 用一般烙铁钎焊操作比较困难 因而常用于火焰钎焊 此外 纯锡也常用作钎料 主要用于钎焊食品用具及罐头铁皮 镀锡等 钎焊接头的性能与牌号h i s n p b l o 钎料相近 1 3 2 开发s n p b 钎料替代品的必要性 传统s n p b 焊料剪切强度 抗蠕变和抗热疲劳能力差 会导致焊点过早失 效 在表面贴装结构中s n p b 焊料的局限性表现更加明显 因为和穿孔焊 接相比 在温度发生变化时 表面贴装焊点由于无柔性的引脚而直接承受器件 和印刷电路板之间因热膨胀系数失配而产生的应力 此外 高密度电子封装及 组装技术如倒装焊和球栅阵列的发展也使电子封装面临更严重的热失配 需要 发展新焊料以提高焊点的可靠性 同时由于近年来科学技术的进步 电子产品的应用领域不断扩大 对焊料 等互连材料提出了新的要求 如 航空电子器件和汽车中靠近发动机的器件的 工作温度可达1 5 0 传统共晶s n p b 或6 2 s n 3 6 p b 2 a g 焊料由于熔点偏低 在 高温下组织易粗化 机械性能下降 不能满足使用要求和服役条件 还有一个关键问题就是电子工业中大量使用的s n p b 合金钎料是造成污染 的重要来源之一 在制造和使用s n p b 钎料的过程中 由于熔化温度较高 有 大量的铅蒸汽逸出 将直接严重影响操作人员的身体健康 波峰焊设备在工作 中产生的大量的富铅钎料废渣 对人类生态环境污染极大 近年来有关地下水 中铅的污染更引起人们的关注 除了废弃的蓄电池大量含铅外 丢弃的各种电 子产品p c b 上所含的铅也不容忽视 以美国为例 每年随电子产品丢弃的p c b 约一亿块 按每块含s n p b 钎料l o 克 其中铅含量为4 0 算 每年随p c b 丢 弃的铅量即为4 0 0 吨 当下雨时这些铅交成溶于水的盐类 逐渐溶解污染水 特别是在遇酸雨时 雨中所含的硝酸和盐酸 更促使铅的溶解 对于饮用地下 水的人们 随着时间的延长 锻在人体内的积累 就会引起铅中毒 1 4 国内外无铅软钎料的研究进展 i 4 1 无铅软钎料简介 目前国际上虽没有标准定义无铅产品中铅的含量 但美国认为水管中钎焊 剂 中铅含量小于0 2 即认为是无铅 而在欧洲 把此水平定义为0 1 而且 此水平很有可能被i s o 公认 但对电子组装中无铅还没有确切的定义 表i 2 常用无铅软钎料台金元索相对价格 熔点及性能 日本经济产业省发布的j i sz3 1 9 8 标准对无铅软钎料的定义为 不含铅的 锡基软钎料合金的总称 同时还特别指出 不含铅的软钎料 其用途主要是 替代电子 电器 通信设备等的组装制造中使用的 锡一铅系软钎料 表 1 2 列出了目前无铅软钎料常用的合金元素价格及其性能 实际上目前的无铅 软钎料主要是以s n 为主 添加a g c u z n b i i n s b 等元素构成的一系列 合金 1 4 2 对无铅软钎料的性能要求 作为互连材料 焊点同时具有机械连接 电气连接和散热等作用 因此作 为s n p b 钎料的代用品 无铅钎料必须满足以下条件 7 删 a 环境友好性 不含有毒有害性的元素 如铅 铊 镉等 b 适宜的熔点 理想情况下 希望无铅合金共晶温度近似于s n 3 7 p b 的共 晶温度1 8 3 大约在1 8 0 2 2 0 之间 熔化温度间隔愈小愈好 这是因为 这类钎料在长期使用过程中已形成了一套完整的生产工艺 钎焊设备也已定型 如气相焊和再流焊的钎焊温度为2 2 0 1 2 2 3 0 波峰焊的钎焊温度为2 5 0 这样有利于缩短工艺实验时间和节省设备投资费用 也不必担心因钎焊温度的 提高而影响电子元件的性能 c 具有良好的润湿性 因为在电子零件上往往有成百上千个钎焊接头 如 果某一个接点因润湿性差而发生虚焊 整个零件将不能实现其功能 钎料具有 与电子工业中经常使用的金属 如c u a u a g n i s n p d 等发生润湿反应时 9 具有优良的润湿性 这也是形成高强度钎焊接头的前提 d 热传导率和导电率要与s n 一3 7 p b 的共晶钎料相当 e 机械性能好 焊点要有足够的机械强度和抗热老化性能 f 要与现有的焊接设备和工艺兼容 可在不更新设备不改变现行工艺的条 件下进行焊接 g 与目前使用的助焊剂兼容 h 加工性能好 易于加工成丝 板 膏等形式 以满足不同场合的需要 i 焊接后对各焊点检修容易 j 成本要低 所选用的材料能保证充分供应 要无毒或毒性很低 根据上述要求 最有可能替代s n p b 钎料的无毒合金是s n 基合金 因为s n 成 本低 资源丰富 物理性能 导热 导电性和润湿性 合适 易与其它元素合金 化 钎料以s n 为主 添加a g b i z n c u 和i n 等金属元素 通过合金化来改善 钎料合金的性能 提高可焊性 1 4 3 无铅软钎料面临的问题 1 焊点的可靠性 由于在表面贴装技术中s m t 器件完全由钎料焊点提供电和机械的连接 所 以焊点的可靠性成为一个十分重要的问题 最早对表面组装 s m t 可靠性表示 关注的是i b m 公司 其指出在功率循环及环境温度循环的作用下 s m t 焊点可 能存在可靠性问题 后来通用电气公司指出6 0 s n 一4 0 p b 钎料焊点存在疲劳失效 现象 1 焊点的可靠性问题一般指电子器件在服役条件下 电路的周期性通 断和环境温度的周期性变化导致焊点经受温度循环的过程中 由于封装材料之 间的熟膨胀失配 在焊点的内部将产生周期性的应力应变 诱发裂纹的萌生与 扩展 最终造成焊点的失效 研究表明电子器件失效中一半以上与封装与组装 的失效有关 而电子封装与组装的失效中 焊点的失效是主要原因之一 由于 焊点可靠性在电子封装中的重要性 现代电子封装领域提出了可靠性工程的概 念 其内涵包括 可靠性设计 可靠性测试和数据分析 失效分析技术等内容 目前 国内外有关电子封装中焊点可靠性的研究主要集中在以下几个方面 a 研制开发新型封装材料 如能适当降低基板材料的c t e 值 将大大减轻 封装材料之间的热膨胀失配 使焊点在服役过程中所承受的应力和应变大大降 低 从而提高焊点的可靠性 1 目前国外的一些公司已经在这方面取得了一定 成果 例如 东芝公司开发的c u i n v a r c u 和c u m o c u 复合金属基板不仅热膨 胀系数低 c t e 为5 t p p m 而且具有良好的散热性能 波音公司发明的石 墨芯印刷线路板的热膨胀系数可在5 1 2 p p m 之间连续可调 b 电子封装中焊点的应力应变分析 在热循环过程中 焊点失效是焊点中 周期性的应力应变所致 焊点的应力应变分析是焊点可靠性预测的基础 因而 l o 受到了人们的广泛关注 目前焊点的应力应交分析主要采用理论分析方法 如 有限元模拟方法 c 钎料合金力学性能的研究 对钎料在各种载荷条件下的应力应变的相应 规律的了解是分析焊点中的应力应变分布 从而迸一步对焊点的可靠性进行预 测的基础 由于电子封装中所用到的软钎料的熔点一般低于2 5 0 在室温下 即可达到0 6 t m 钎料合金在热循环条件下存在明显的蠕变变形和应力松弛行 为 基于时间相关变形机制的力学本构研究受到了人们的关注 d 研究和发展电子封装焊点可靠性的评估和测试技术 内容涉及热循环 寿命预测方法啪1 焊点热循环条件下的失效机制 焊点可靠性的加速试验方法 2 润湿性 评价焊料可焊性的常用方法有润湿试验 扩展试验和浸润反应 d i p a n d l o o k 三种 润湿试验是其中最常用的一种 采用润湿曲线 经润 湿时间 润湿力进行润湿平衡评价 其缺点是难以将试验结果用于实际 扩展 试验则通过一定重量 体积 的焊料 在基板扩展后测定焊料的高度和半径 以求出扩展率和接触角 此方法的不足之处是较难得到量化的试验结果 d i p a n d l o o k 方法操作简单 但过分依赖试验者的经验 关于无铅焊料对基板的浸润能力已有一些文献报道 p a n 哪 等人通过快速摄 像系统研究了s n 9 6 5 a 9 3 5 s n 9 7 一c u 3 s n 9 5 一s b 5 s n 4 2 一b i 5 8 和s n 6 3 一p b 3 7 等合金在无氧c u 上的浸润行为 试验温度为各合金熔点以上3 0 助焊剂为 r m a 型 发现这些合金均能在c u 基板上达到稳定的接触角 分别为 s n 9 6 5 a 9 3 5 5 0 s n 9 5 s b 5 3 7 0 s n 9 7 c u 3 3 1 0 s n 4 2 b i 5 8 3 0 0 和 s n 6 3 一p b 3 7 8 0 v i a n c o 1 的研究表明 在2 6 0 下 s n 9 5 5 c u 4 0 a 9 0 5 s n 9 6 5 h 9 3 5 s n 9 1 8 a 9 3 4 b i 4 8 和s n 6 3 一p b 3 7 在c u 上的接触角分别为4 1 3 6 3 1 和1 7 0 0 s n 9 5 5 h 9 3 8 c u 0 7 在c u 上的浸润能