（皮革化学与工程专业论文）淀粉十二烷基苷表面活性剂的合成及性能研究.pdf

淀粉十二烷基苷表面活性剂的合成 及性能研究 摘要 i 淀粉ij 基苷是一类具有表面活性优良及对环境友好等特点的表面活性 剂 因此 在洗涤剂 化妆品及皮革加工中等领域中具有很大的应用潜力 本论文主要研究了淀粉十二烷基苷表面活性剂的合成方法 影响因素及结构 性能 初步的探索实验表明 当十二醇和淀粉 以葡萄糖单元计量 的摩尔比 为l 1 时所获得的淀粉十二烷基苷的性能较好 通过单因素实验探讨了催化 剂 反应时间 反应温度 溶剂等对合成淀粉十二烷基苷的影响 在单因素 实验的基础上 固定淀粉用量为4 0 9 十二醇的用量为4 1 3 9 液体石蜡为 2 0 9 以催化剂 反应时间 反应温度作为影响因素 以产物的表面活性 产率为考察指标 设计三因素七水平的均匀实验 通过对实验结果进行分析 回归出了合成淀粉十二烷基苷表面活性剂的方程 进而确定出合成淀粉十二 烷基苷表面活性剂的最优条件为当淀粉为4 0 9 十二醇为4 1 3 9 及液体石蜡 为2 0 9 时 催化剂用量为0 1 9 反应时间为6 h 及反应温度为1 1 3 在最 优条件下合成的淀粉十二烷基苷的表面活性为2 4 7 8 m n m 产率为9 3 0 1 外观为淡黄色 淀粉十二烷基苷表面活性剂的f t i r 表明产物既含有淀粉和十二醇的 特征吸收峰 又有苷键 c o c 一的特征吸收峰 证明了淀粉与十二醇发生了 预期的苷化反应 淀粉十二烷基苷表面活性剂的g p c 表明产物的数均相对 分子质量为4 3 7 9 产物的相对分子质量比淀粉的相对分子质量降低了许多 x r d 衍射分析表明淀粉十二烷基苷分子链杂乱排列 淀粉原有的螺旋状的 构象基本被破坏 结晶度降低 将所得产物淀粉十二烷基苷用于皮革加脂工序中和复配成加脂剂进行 加脂实验 当用于皮革加脂工序中时 加脂革的抗张强度 撕裂强度 断裂 伸长率 增厚率均有所增加 手感丰满 柔软 有弹性 综合评价表明淀粉 烷基苷的适宜用量为3 当复配成加脂剂应用时 成革丰满 柔软 有弹 性 废液清亮 表明了加脂剂在皮纤维中的渗透和吸收性能良好 同时s e m 的结果表明皮革纤维的分散效果较好 本课题的创新之处在于用淀粉和十二醇通过一步法合成了淀粉十二烷 基苷表面活性剂 对合成反应的影响因素 合成的机理 产物的结构 性能 及应用等进行了研究与表征 优化了合成条件 同时在皮革加脂中进行了应 用实验 所得产物是属于环保型可生物降解的表面活性剂 本课题的研究对 于扩大淀粉的用途及减少环境污染具有积极的意义 关键词淀粉 烷基苷 合成 皮革 加脂剂 s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f s t a r c hb a s ed o d e c y lp o l y g l y c o s i d e s u r f a c t n a l a b s t r a c t s t a r c hb a s ep o l y g l y c o s i d ei san e wk i n do fe x c e l l e n ts u r f a c ea c t i v i t ya n d f r i e n d l yt oe n v i r o n m e n ts u r f a c t a n t s oi th a se n o r m o u sp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni n l a u n d e r i n gd e t e r g e n t c o s m e t i c l e a t h e ra n do t h e rv a r i o u si n d u s t r i a lf i e l d s 耽e w a yo fs y n t h e s i sa n de f f e c to fs t a r c hb a s ep o l y g l y c o s i d es u r f a c t a n t sw e r es t u d i e d i np a p e r m e a n w h i l et h ec h a r a c t e r i s t i ca n dp r o p e r t i e so fp r o d u c t sw e r e r e s e a c h e d 1 1 1 ee x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c t s p r o p e r t i e sw e r eb e t t e r w h e nt h em o lr a t i oo fd o d e c a n o lt os t a r c hi sl 1 t h ee f f e c t so f c a t a l y s t r e a c t i o n t i m e r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ns t a r c hb a s ed o d e c y lp o l y g l y c o s i d es u r f a c t a n tw e r e s t u d i e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s a n dt h e nt h eu n i f o r me x p e r i m e n ts t u d i e d o nt h ea f f e c t i o no fc a t a l y s t r e a c t i o nt i m e r e a c t i o nt e m p e r a t u r et ot h ep r o d u c t s s u r f a c ea c t i v i t ya n dy i e l dw h e nt h ea m o u n t so fs t a r c h d o d e c a n o la n dp a r a f f i n l i q u i dw e r ek e p ta s4 0 9 4 1 3 9 a n d2 0 9r e s p e c t i v e l y t h es y n t h e s i se q u a t i o no f s t a r c hb a s ed o d e c y lp o l y g l y c o s i d es u r f a c t a n tw a sc o n c l u d e dt h r o u g ha n a l y s i n g u n i f o r me x p e r i m e n tr e s u l t s f r o ms y n t h e s i se q u a t i o no fp r o d u c t t h ep r o p e r p a r a m e t e r sa b o u ts y n t h e s i z i n gs t a r c hb a s ed o d e c y lp o l y g l y c o s i d es u r f a c t a n tw e r e c a t a l y s t0 1 9 r e a c t i o nt i m e6 h r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 1 3 w h e ns t a r c h d o d e c a n o la n dp a r a f f i nl i q u i dw e r e4 0 9 41 3 9 a n d2 0 9r e s p e c t i v e l y t h ec o l o r o ft h ep r o d u c ti ss t r a wy e l l o w t h es u r f a c et e n s i o no ft h ep r o d u c ti s2 4 7 8 m n m a n dt h ey i e l do f t h er e a c t i o ni s9 3 0 1 i t i sc a nb es e e nf r o mt h ef t i ro ft h ep r o d u c tt h a tt h e r ea r eb o t ht h e c h a r a c t e r i s t i ca b s o r b i n gp e a k so fs t a r c ha n dd o d e c a n o la n dt h ec h a r a c t e r i s t i c a b s o r b i n gp e a ko fg l y c o s i d eb o n d w h i c hs h o wt h a tt h ee x p e c t e dg l y c o s i d a t i o n r e a c t i o nh a dh a p p e n e db e t w e e ns r a r c ha n dd o d e c a n 0 1 t h er e s u l t so fg p cs h o w s t h a tt h ep r o d u c t sn u m b e ra v e r a g er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h ti s4 3 7 9 t h en u m b e r u l a v e r a g er r e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to f p r o d u c ti sl o w e rt h a ns t a r c h t h er e s u l t so f x r d 一r a yd i f f r a c t i o n a n a l y s i ss h o w st h a tt h em o l eb o n do fs t a r c hb a s e p o l y g l y c o s i d ei sd i s o r d e r e d i ta l s oc a nb es e e nf r o mx r da n a l y s i st h a tt h et w i s t c o n f o r m a t i o no f p r e s t a r c hw a sa l m o s tb r o k e na n di t sc r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e d t h es t a r c hb a s ep o l y g l y c o s i d ew e r ea p p l i e di nl e a t h e rf a t l i q u o rp r o c e s sa n d w e r eb l e n d e dt of a t l i q u o r t h e ni tw a su s e di nf a t l i q u o r i n g t h et e n s i l es t r e n g t h a v u l s i o ns t r e n g t h t h er a t eo fb r e a k i n ge l o n g a t i o na n dt h i c k n e s sw e r ea l l j i n c r e a s e dw h e nt h ep r o d u c tw e r eu s e di nl e a t h e rf a t l i q u o rp r o c e s s 1 1 1 ea p p l i e d 1 l e a t h e rh a de x c e l l e n tf u l l n e s s f l e x i b i l i t ya n ds o f t n e s s f r o ma l lo v e r a l le v a l u a t i o n 广 t ot h ea p p l i e dl e a t h e r t h ep r o p e rm a s so fs t a r c hb a s ed o d e c y lp o l y g l y c o s i d e s u r f a c t a n tw a sc o n c l u d e da s3 t h ea p p l i e dl e a t h e rw a sf u l l s o f ta n df l e x i b l e w h e nt h eb l e n d e df a t l i q u o rw a su s e d 1 1 l ew a s t ew a t e rw a ss o m e h o wc l e a r w h i c hs h o w e dt h a tt h ef a t l i q u o rh a dg o o dp e n e t r a t i o na n da b s o r p t i o n t h es e m r e s u l t so f t h ea p p l i e dl e a t h e rs h o w e dt h a tl e a t h e rf i b e r sh a db e e nd i s p e r s e dw e l l t h ec r e a t i v i t yo ft h i ss u b j e c ti st h a tt h es t a r c hb a s ed o d e c y lp o l y g l y c o s i d e s u r f a c t a n tw a sd i r e c t l ys y n t h e s i z e db ys t a r c ha n dd o d e c a n 0 1 t h ee f f e c t s r e a c t i o n m e c h a n i s m c h a r a c t e r i s t i c s p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o nw e r es t u d i e d t h e nt h e p r o p e rp a r a m e t e r sw a sg o t 1 1 1 ep r o d u c t sw e r e u s e di nl e a t h e r f a t l i q u o r i n g p r o c e s s t h eo b t a i n e dp r o d u c t sa r e e n v i r o n m e n t a la n db i o d e g r a d a b l e t h e p r o j e c t sh a v eag r e a tv a l u et oe n l a r g et h ea p p l i c a t i o no fs t a r c ha n dd e c r e a s e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n k e y w o r d s s t a r c h p o l y g l y c o s i d e s y n t h e s i s l e a t h e r f a t l i q u o r m m l a s a p g l a e l 3 s e m 符号说明 v m i n u t e 分钟 直链十二烷基苯磺酸钠 长链烷基苷 十二醇聚氧乙基醚 亚硫酸化结合型加脂剂 扫描电镜观察 x 一射线衍射分析 三 事 誊 二 粤 淀粉十二烷基苷表面活性剂的合成及性能研究 1 文献综述 1 i 淀粉概述 1 1 1 淀粉的结构和性质 淀粉是植物的碳水化合物储藏体 存在于植物的块根和种子中 是米 麦 玉蜀等 谷物的主要成分 又是人类所需碳水化合物的主要来源 它是由葡萄糖单元以a 1 4 和洳1 6 苷键构成的天然高分子材料 分子中的葡萄糖结构单元在c 2 c 3 c 6 上各 有一个羟基 是白色 无臭 无味的粉状物质 其颗粒的形状和大小 根据来源的不同 而异 但它们都含有直链淀粉和支链淀粉两部分 普通淀粉中 直链淀粉含量为1 0 r 2 0 支链淀粉含量为8 0 0 0 它们完全水解生成d 葡萄糖 部分水解生成麦芽糖 麦芽 糖是a d 葡萄糖的苷 所以淀粉的构成单元是洳葡萄糖 直链淀粉分子约由1 0 0 0 个以 上d 吡喃葡萄糖通过a 1 4 苷键相连而成 相对分子质量约为1 5 00 0 0 6 0 0 00 0 0 支 链较少 它的构象并不是伸开的一条链 而是卷曲盘旋呈螺旋状存在的 每一圈螺旋约 含有六个葡萄糖单体 支链淀粉相对分子质量比直链淀粉更高 一般为l0 0 00 0 0 60 0 0 0 0 0 支链淀粉与直链淀粉类似j 葡萄糖主要也是通过a 1 4 苷键相连 与直链淀粉不 同的是 每隔2 0 2 5 个葡萄糖单元 就有一个以小1 6 苷键相连的支链 在化学试验中 常用碘和可溶性淀粉生成深蓝色的反应 反应的实质是直链淀粉的螺旋状圆柱刚好能容 纳碘钻入并吸附成包含物 支链淀粉和直链淀粉的部分结构示意如下 图1 1 直链淀粉的分子结构 f i g l 一1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f a m y l o s e 图1 2 支链淀粉的分子结构 f i g l 2t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f a m y l o p e c t i n 支链淀粉量多分子又大 构成淀粉颗粒的骨架 支链淀粉分子侧链与直链淀粉分子 间可通过氢键结合 在某些区域形成排列具有一定规律的 束网 结构 有些区域分子 排列杂乱 成 无定型 结构 每个直链淀粉分子和支链淀粉分子都可能穿过几个不同 鸳 爵 跌西科技大学磺士学位论文 区域的 柬网 结构和 无定型 结构 8 在淀糟分子聚合链中处于尾端的葡萄糖单位称为末端基 同处于末端基的葡萄糖 单位性质并不完全相同 尾端葡萄糖单位的c l 碳原子含有还原羟基的 具有还原性 称 为还原末端基如图1 3 尾端葡萄糖单位含有一个惰性醛基的不具有还原性 称为非还 原末端基 如图1 4 所示 圉i 3 淀粉的还原性末端基 f i g l 一3t h er e d u c i n ge n do f s t a r c hm o l e c u l e 荫1 4 淀粉的非还原性丰端誊 f i g l mt h en o n r e d u c i n ge n do f 女w c ht n o l e c u l e 淀粉的形状与淀粉的种类有关 淀粉颗粒妇形状可大致分为圆形 卯形和多角形 玉米淀耪的颗粒形状为圆型和多角 形两种 淀粉颗粒的大小以长轴的长度表示 不同种 类的淀粉大小存在很大的差别 河一种淀粉颗粒的大小也是不均匀的 普通玉米淀粉属 于谷类淀粉 淀粉颗粒大小中等 矗径5 2 6 9 m 形状为圆形和多角形 1 k g 玉米淀粉 含有1 3 x 1 0 1 2 个颗粒 由于直链淀粉含量相对较高达2 8 古脂类化合物多 易形成直 链淀粉 艚类化舍物 颗粒爨密i l 所以玉米淀粉糊化温度高 6 2 c 一7 2 膨胀能力小 热粘度低 溶解度小 淀粉糊不透明 糊丝短 具有较好的抗剪切力 玉米淀粉虽然有 很多缺点 但它占全部商品淀粉的踟 价格低廉 是最重要的原淀粉 它应用广泛 是发酵工业的重要原料 还可转化为葡萄糖j 玉米糖浆 高果糖浆 它的物理性质相对 较差 需经变性处理后应用于食品 纺织 造纸 皮革 b 用化工 石浊 环保 利用 玉米淀粉售价低 来源广泛 尤其是颗粒紧密的特性 可将其改性并用作皮革的生产中 1 1 2 变性淀耪 淀粉是仅次于纤维索的具有丰富来源的可再生资源 是植物贮存能量的形式之 也是人类食物的重要来源 淀粉作为一种可再生的天然资源 具有来源广泛 价格低廉 的优点 已成为重要的工业原料m 未经任何处理的天然淀粉成为原淀粉 由于它的许多 固有性质 如 冷水不溶性 糊液在酸 热 剪切作用下不稳定等 限制了淀粉的工业 直甩 人日1 根据犍粉的结构和理化性质开发了淀粉变性技术 即变性淀粉 变性淀粉是 据在淀粉具有的固有特性基础上 为改善其性能和扩大其应用范围 而利用物理方法 化学方法和酶法改变淀粉的天然性质w 通过分子切断 重排 氧化 或在淀粉分子中引 淀粉十二烷基苷表面活性剂的合成及性能研究 入取代基可制得性质发生变化 加强或具有新的性质的淀粉衍生物 淀粉及其衍生物作为一种化工原料的应用已经有了近百年的历史 特别是随着现代 化工的主要原料石油和煤的日趋枯竭 迫使人们将注意力投向了淀粉等取之不尽 用之 不竭 可生物降解 对环境友好的天然资源的研究和利用上 因此 近些年来国内外对 淀粉及其衍生物的研究十分活跃 一大批以淀粉为基本原料的绿色化学品脱颖而出 我 国变性淀粉的研制开始较晚 但自8 0 年代初以来的1 0 多年期间 变性淀粉的研究和开 发得到了很大的进展 现己在纺织 造纸 皮革 食品 饲料 铸造 医药 建筑 石 油钻井等诸多领域中得到应用 变性淀粉年用量已达1 5 2 0 万吨 已形成了3 5 万吨 年 生产能力的厂有百余家 然而变性淀粉虽然已应用于各个领域 但与实际的需要和国外 的水平相比 尚有很大的差距 例如纺织工业仅用于轻纱上浆 变性淀粉在印染和后整 理中尚未得到应用 我国的造纸工业 1 9 9 6 年纸和纸板产量已达2 6 6 9 万吨 如按1 也 添加量计 这仅是美国及欧洲在造纸湿部的添加量 每年则需3 0 6 0 万吨 食品工业 方面 1 9 9 6 年方便面产量为1 5 0 万吨 如以1 0 0 1 5 添加量计 就需1 5 2 2 5 万吨 实 际我国己形成3 9 6 万吨的方便面生产能力 因此将需要变性淀粉4 0 6 0 万吨 1 9 9 6 肉 制产品约5 0 万吨 其中火腿肠中淀粉添加量为5 2 0 以1 0 计 则需5 万吨 我甍 国年产糖果8 0 万吨 饮料4 0 0 多万吨 焙烤食品6 0 万吨 糕点1 0 0 多万吨 均需添加寒 变性淀粉以改善和提高产品的质量 在医药工业 农业 铸造 饲料 建筑 油田 日董 用化工等领域中 同样需要大量变性淀粉 可见目前我国形成的变性淀粉生产能力远远嚣 不能满足需要 更何况变性淀粉的使用前景非产广阔 一旦其应用获得更广泛 更深入 的开发 变性淀粉的生产将会有飞速的发展 变性淀粉的分类 一般是按变性处理方法进行分类的附 物理变性预糊化 小 淀粉 超高频辐射处理淀粉 烟熏淀粉等 化学变性糊精 酸变性淀粉 氧化淀粉 酯化淀粉 醚化淀粉 交联淀粉 接枝 淀粉等 酶法淀粉支链淀粉 糊精 普鲁兰等 淀粉衍生物都以取代度 d s 表示取代基的取代程度 取代度是指每个d 毗喃葡萄 糖基中被取代基取代的平均羟基数 淀粉中大多数葡萄糖基有3 个可被取代的羟基 所 以d s 的最大值为3 1 2 表面活性剂 表面活性剂是一类用途非常广泛的精细化工产品 有着工业 味精 的美誉 表面活 性剂是指分子内含有亲水基和亲油基 能够降低不相容两相间界面能的一类物质 由于 它具有乳化 分散 起泡 洗涤 润湿或抗粘 防腐 抗静电等一系列物理化学作用 陕西科技大学硕士学位论文 因而成为一类用途广泛的精细化工产品 它的应用范围几乎可以覆盖所有的工业领域 1 2 1 表面活性剂分类 表面活性剂按其亲水基的粒子带电荷类型分为阴离子型表面活性剂 阳离子型表面 活性剂 两性表面活性剂和非离子型表面活性剂 阴离子型表面活性剂在水溶液中离解 成有机阴离子和无机阳离子 主要包括羧酸盐型 硫酸酯盐型 磺酸盐型及磷酸酯盐型 等四类 阳离子表面活性剂具有表面活性的部分含氮 含磷 含碘等多种化学结构 目 前具有实用价值的绝大部分是含氮的化合物 及有机胺的衍生物 如简单有机胺的盐酸 盐或醋酸盐 两性表面活性剂指的是分子结构中既具有阳离子亲水基团又具有阴离子亲 水基团的表面活性剂 这类表面活性剂除具有一般表面活性剂的共性外 还具有其他类 型的表面活性剂所不具备或不明显的一些性质 如低毒性和低刺激性 良好的生物降解 性等 非离子表面活性剂的亲水基一般由具有一定数量的含氧基团 通常为醚基和羟基 构成 其在水溶液中不电离 正是这一特点决定了非离子表面活性剂在某些方面比离子 型表面活性剂优越 1 2 2 表面活性剂的作用 a 乳化作用 表面活性剂是典型的乳化剂 表面活性剂之所以有乳化作用 主要与它的结构有关 表面活性剂既有疏水基团 又有亲水基团 当加入到不相溶的两液相后 表面活性剂的 疏水基一端伸向油珠 亲水基一端朝向水中 定向排列成一层保护层 降低了油水两相 的界面张力和油在水中分散所需要的功 从而达到油水乳化目的 另外 因表面活性剂 分子膜将液滴包住 防止了碰撞的液滴彼此合并 同时由于形成表面双电层 因电的相 持作用而防止了凝聚 从而保护了乳液的稳定性 b 分散作用 表面活性剂之所以能起到分散作用 是因为表面活性剂吸附于固体微粒表面时 使 固体微粒能较好的被水润湿 而且润湿对分散又是必需条件 由于表面活性剂被吸附于 固体微粒上 改变了它和分散介质的润湿性能 从而促进了分散作用 另外 表面活性 剂的存在使微粒外层又包了一层亲水性分散剂分子的吸附膜 而不再凝聚 保持了整个 分散过程的正常进行及稳定 c 起泡作用 表面活性剂有很强的起泡作用 能形成大面积的球状泡沫集合体 向纯液体中加入 表面活性剂进行搅拌或吹气 空气进入溶液后被周围的液体包围 即液体薄膜包围着气 体 这就形成了气泡 此时 形成了气泡内的表面活性剂的疏水基伸向气泡的内部 气 泡外的表面活性剂的疏水基伸向气泡的外部而亲水基向着液相的吸附膜 形成的气泡由 于溶液的浮力上升而达到溶液的表面 最终逸出液面便形成双分子薄膜 在形成泡沫的 4 淀粉十二烷基苷表面活性剂的合成及性能研究 双分子膜之间有大量表面活性剂溶液 d 洗涤作用 洗涤作用是表面活性剂的洗涤去污作用 原因是它降低了溶液的表面张力而产生的 润湿 渗透 乳化 分散 增溶等多种作用综合的结果 被玷污物放入洗涤剂 表面活 性剂 溶液中 先充分润湿 渗透 使溶液进入被玷污物内部 促使污垢容易脱落 然 后洗涤剂把脱落下来的污垢进行乳化 分散于溶液中 经清水反复洗涤从而达到洗涤效 果 e 其它作用 表面活性剂除了具有润湿 渗透 分散 乳化 起泡 洗涤等基本性质外 还有抗 静电 匀染 柔软整理 防菌整理等作用 1 2 3 表面活性剂的发展趋势 表面活性剂是一类重要的化工原料 据统计有1 0 0 0 0 多种 今后还将不断有新的品 种研究开发出来 它们与我们的生活息息相关 影响甚至改变着我们的生活 近年来表 面活性剂有下列发展趋势 表面活性剂给人们的生活和生产带来极大方便的同时 也给我们的环境带来了严重 的污染 这是个世界性的问题 尤其在我国更为严重 解决的程度关系到我国能否走可 持续发展的道路 表面活性剂的发展应该满足环保 安全和节能的要求 其发展趋势也 应适应这一要求 3 a 生物降解性 表面活性剂要求原料可再生 易于生物降解 广泛使用后对环境无污染 对人 畜 安全温和 长链烷基多苷 a p g 和直链十二烷基苯磺酸钠 l a s 就是适应了这种要 求的两种表面活性剂 a p g 是新发展的 原料可再生的表面活性剂 并且有很好的生物 降解性 l a s 是一种老产品 最近研究证明 经废水厂处理后 生物降解度为9 8 达 到环保要求 b 非离子型和高分子型 作为乳化剂的表面活性剂 在化妆品的乳液应用上非常重要 主要集中在非离子表 面活性剂和高分子型表面活性剂 这类表面活性剂除了要求高效 清洁作用外 还要有 抑菌 杀菌 滋润皮肤等作用 并应不断开发新用途 化妆品用表面活性剂就是近年新 开发出的 它对产品的要求更高 更严格 例如抗衰老 皮肤保湿 去皱 增白等 化 妆品的活性成分通过皮肤的吸收后影响机体的新陈代谢 达到真正的美容 效果要能感 觉到或看到 例如抗衰老 皮肤保湿 去皱 增白等 化妆品乳液包括双重乳液 w o o w 液晶相 多重乳液 w o w o w o 微乳液等 主要产品有洗面奶 润肤露等 c 耐硬水 适低温 浓缩型 陕西科技大学硕士学位论文 耐硬水 低温洗涤效果好且是浓缩型的表面活性剂是一个新的发展方向 这包括浓 缩洗衣粉和浓缩液体洗涤剂 显而易见 节约包装 降低运费 占地少 对环保 对厂 家 对消费者都有好处 目前一些发达国家已在大力推广并取得成效 我国生产厂家也 正朝这个方向努力 室温洗涤是消费者的普遍要求 这个问题在我国并没有解决 如大 量使用的餐具洗涤剂 冷水洗涤效果不如温水 温水不如热水好 这对使用者虽然已是 司空见惯 但对厂家和科研部门应是一个要着力解决的问题 1 2 4 表面活性剂存在问题 目前 表面活性荆在使用时存在着这样一些问题与缺点 表面活性剂的用量日益 增大 2 0 0 3 年全世界表面活性剂的消费量约为1 0 8 0 万吨 我国当年消耗的表面活性剂 也有9 0 万吨 表面活性剂的用量还在逐年增加 表面活性剂引起了的严重的污染 表 面活性剂主要起润湿 渗透 乳化 发泡 匀染 分散 脱脂等作用 大多数的表面活 性剂在使用后要随废液排出而成为污染物 对环境造成了比较严重的污染 目前用量最 大是石油基表面活性剂 即以石油化工产品作为主要原料制备的表面活性剂 它具有 不易降解 对环境污染严重的特点 如支链烷基苯磺酸盐 壬基酚聚氧乙烯醚等对环境 及生物会造成严重的危害 已被禁止使用 制备表面活性剂的主要原料石油面临枯竭 需要寻找新的制备表面活性剂的原料 目前所用的表面活性剂中石油基表面活性剂占 8 0 9 0 石油属于不可再生资源 世界范围内已经探明的石油资源按照现在的开采速 度能够用5 0 多年 我国是一个石油资源短缺的国家 我国的石油资源按现在的开采速度 再过2 3 年左右变得枯竭 因此 寻找新的 可再生的资源用于制备表面活性剂是国内外 研究的热点 淀粉是一种可再生的天然资源 它不仅主要用作粮食饲料 而且是一种用 途广泛的化工原料 具有可生物降解 无污染的优点 且资源非常丰富 以淀粉为主要 原料的化工产品已达2 0 0 0 多种 广泛应用于食品 造纸 纺织 医药 橡胶 塑料 吸 水性树脂等领域 因此 利用淀粉制备具有生态环境效应的表面活性剂已经成为国内外 研究的热点之一 如美国 德国 日本等国家的淀粉基表面活性剂产量已经占到了表面 活性剂的3 0 3 5 而我国淀粉基表面活性剂的产量在1 0 以下 主要原因是生产技 术不成熟 生产工艺复杂 所制得的淀粉基表面活性剂价格高 因此 进行用淀粉与多 元醇通过苷化反应制备淀粉基环保型表面活性剂的研究 不仅具有理论研究的意义 而 且对于我国这样一个石油资源短缺 污染严重的国家具有重要的实际意义 代表了未来 表面活性剂的研究发展方向 1 3 淀粉类表面活性剂 淀粉是由葡萄糖单元通过 一l 4 一苷键和n 一1 6 一苷键形成的直链和支链大分子的 混合物 淀粉的聚合度约为1 6 0 到6 0 0 0 相对分子质量为2 5 万到1 5 0 多万 不溶于水 6 淀粉十二烷基苷表面活性剂的合成及性能研究 在水中可溶胀 高温时可糊化 在酸 碱 氧化剂 酶的作用下可降解成为分子量大小 不等的小分子 目前 淀粉基表面活性剂的主要品种有 淀粉脂肪酸酯 淀粉基失水山 梨醇酯及其环氧乙烷加成物 烷基葡萄糖苷 烷基葡萄糖酰胺 烷基糖苄酯等 淀粉基 表面活性剂的制备原理是利用降解淀粉所得的葡萄糖半缩醛羟基在催化剂作用下与脂肪 醇羟基进行苷化反应制备烷基多苷 再由烷基多苷制备其它多种表面活性剂 因此 利 用淀粉制备烷基多苷是淀粉基表面活性剂制备的关键 淀粉基表面活性剂的研究始于3 0 年代 到8 0 年代得到迅速发展 由于石油资源的 日趋枯竭及价格的不断上涨 迫使人们寻找表面活性剂新的原材料 通过对多糖类高聚 物 尤其是淀粉 的研究发现 在由淀粉制得的表面活性剂结构中含有葡萄糖单元 该 表面活性剂具有易被生物降解的特点 而且产品还具有无毒 对皮肤和眼睛无刺激等独 特性能 淀粉基表面活性剂的研究开发 为化学工业和相关行业开辟了新的原料资源 其开发利用已成为近年来国内外学者研究的重大课题之一 目前 表面活性剂在使用时存在着用量大 污染严重等问题 表面活性剂中以石油 为原料的占8 0 9 0 具有不易降解 毒性较大的缺点 现在世界范围内的石油资源日 益枯竭 价格日益上涨 寻找新的原料制备表面活性剂是研究的热点 淀粉是一种资源 丰富 廉价可再生的有机化工原料资源 全世界每年淀粉产量的6 0 用于食物和饲料 t 其余4 0 用于化工原料 因此 利用淀粉等天然可再生资源制备具有生态环境效应的表j j 面活性剂是解决这些问题的最佳途径 淀粉是自然界中比较丰富的多糖 由于可再生 廉价以及能够利用化学与生物方法容易转变成各种有用的单体和聚合物 因而采用淀粉 为原料合成表面活性剂越来越引起人们的重视 已问世的这类表面活性剂品种有 山梨 糖醇脂肪酸酯 s p a n t w e e n 蔗糖脂肪酸酯 烷基糖苷类 n 脂肪烷基葡糖胺 n 脂 肪酰基葡糖胺等 尚未商品化的品种有 麦芽糖醇脂肪酸酯 烷基糖苷的衍生物等 1 4 烷基苷 1 4 1 烷基苷 烷基多苷是由葡萄糖的半缩醛羟基和脂肪醇羟基 在酸的催化下失去一分子水而得 到的产物 由于该产物并非一个单纯化合物 而是糖聚合度不同的烷基糖苷 如烷基单 苷 烷基二苷 烷基三苷和烷基多苷的混合物 一般称之为烷基多苷 a 1 k y ip o l y g l y c o s i d e 简称a p o 烷基多苷分子通式用r o g 来表示 g 单糖脱1t o o l 水后的剩余部分 r 为c r c l 8 的饱和直链烷基 可以为线性的 也可以是带支链的 可以是饱和的 也可 以是不饱和的删 1 1 表示个烷基结合的平均糖单元数或称平均聚合度 1 1 值越大 单苷 含量越低多苷含量越高 n l 时称之为烷基单糖苷 1 1 大于或等于2 时统称为烷基多糖 苷 烷基糖苷是单苷与多苷的总称 烷基单苷的结构示意如下 陕西科技大学硕士学位论文 巾飞壕c h 2 0 h 甄o r o h r c r c l 8 烷基 n l 2 3 的混合物 烷基多苷的合成方法主要有化学合成法和酶催化法 酶法还在实验室研究阶段 工 艺复杂 成本高 化学合成法相对则比较成熟 在化学合成法中 根据反映机理可划分 为酸催化 碱催化和离去基团活化法 如果按能否得到立体选择构型的糖苷 又可分为 非选择性合成和选择性合成 非选择性合成是指葡萄糖上的羟基未经保护 直接与反应 试剂反应 所得产物不是一个单一的化合物 往往得到复杂的异构体或低聚物混合体 如f i s c l l 盯反应和在h f 作用下用未经羟基保护的糖进行反应 由于糖上的羟基也参与反 应 因此生成的是复杂的低聚物 选择性合成法是在经过适当活化的碳水化合物基质上 进行动力学控制及不可逆的立体选择性取代反应 制得单一结构的糖苷 如 k o e n i n g s k n o r r 法吟n 这是碳水化合物的异头碳原子可以被离去集团 如卤素 乙酞基 疏基 三氯乙酞亚胺或碱活化 可制得单一结构的糖苷 由于选择性合成法的难度较大 工艺复杂 成本高 目前烷基多苷的制备几乎都是采用工艺简单 成本较低的f i s c h e r 法 在用f i s c h e r 法生产烷基多苷时又有直接合成法和缩醛交换两步法 在国外以淀粉为 原料合成表面活性剂的路线有 淀粉水解产物葡萄糖与脂肪醇脱水制得烷基多苷 淀粉 水解产物葡萄糖与甲胺进行胺化反应 再与脂肪酸甲酯进行酰胺化反应制备n 一甲基葡萄 糖酰胺 淀粉与多元醇如乙二醇 丙二醇 丙三醇等反应制备多元醇葡萄糖苷 多元醇 葡萄糖苷与脂肪酸或脂肪酸酯反应制备多元醇葡萄糖苷脂肪酸酯 多元醇葡萄糖苷与环 氧化物或脂肪酸或油脂进行反应制备多元醇葡萄糖苷聚醚或者多元醇葡萄糖苷酯或聚氧 乙烯醚型多元醇葡萄糖苷酯 这些合成反应都是经过两步或多步反应实现的叶一1 烷基多苷兼具非离子与阴离子表面活性剂的特性 是一种性能优良的新型绿色表面 活性剂 1 能显著地降低水的表面张力 可降至2 2 5 x 1 0 4 n c m 据认为这是烃类表面 活性剂表面张力的理论极限值 2 去污力强 尤其在硬水中更突出 3 在限定p h 值范围内化学性能稳定 特别在碱性环境中很稳定 4 复配性能极佳 对大多数表面 活性剂具有明显的增效作用 5 泡沫丰富 细腻而稳定 6 在浓的电解质中也有较 大的溶解度 7 与皮肤相容性好 对皮肤和眼膜刺激性小 作用温和 8 生态毒性 很低 属无毒或低毒物质 9 生物降解性能好 对环境污染程度轻 1 0 可由可再生 资源制备 a p g 是继a s 直链烷基苯磺酸盐 a e s 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐 a e 脂肪醇聚氧乙烯醚 之后第四代环境友好的表面活性剂产品 被国内外专家誉为 世界 级 表面活性剂 有着广泛的工业发展前景 淀粉十二烷基苷表面活性剂的合成及性能研究 1 4 2 烷基苷的合成方法 合成烷基多苷的主要方法有直接法和两步法 直接法合成的原理是 利用长链脂肪醇在酸性催化剂存在下直接与葡萄糖反应 生 成烷基多苷和水 利用真空和氮气尽快地除去反应生成的水 反应式为 昼 两步法的合成原理是 首先利用低碳酵如正丁醇与葡萄糖在催化剂作用下生成低碳 糖苷如丁苷 再与c 1 8 脂肪醇发生缩醛交换反应 生成长链烷基多苷和低碳醇 低碳醇 可回收利用 a 丁苷化反应 h b 缩醛交换反应 o h c 4 h 9 0 h o c 屿 r o h o h o c 4 r b o r c 4 h g o h 直接法比较简单 由两步法所得烷基多苷的低聚物分布与直接法所得的基本相同 无论用一步法还是二步法合成a p g 均可在合成过程中通过改变各种工艺参数 如反应 温度 醇糖比 催化剂的种类及浓度 反应深度等 以调整a p g 的产物分布和平均聚合 度 工艺的最后一步均为反应产物的精制 以获得色泽浅 对化学和微生物稳定的可供 销售的a p g 产品 比较而言 一步法生产的a p g 产品质量好 色泽浅 无气味 并且 由于没有丁醇的损失 其生产成本明显低于二步法 t s 2 q 因此 a p g 合成的研究方向是 直接苷化法 根据烷基苷的合成原理烷基糖苷的合成方法大概分为下列1 0 种 9 伽 明 乒旺 陕西科技大学硕士学位论文 ak o e n i g s k n o r 还原糖进行过乙酰化后 在h b r h a 存在下 生成相应的糖苷基溴化物 再在a 9 2 0 或a 9 2 c 0 3 催化下与脂肪醇反应 生成烷基糖苷 该方法简单 产物收率也较好 但催 化剂价格较贵 以致成本偏高 不适宜于工业规模生产 b f i s h e r 法 脂肪醇与碳水化合物 单糖 在质子酸等催化下脱水反应直接生成烷基糖苷 糖分 子之间 烷基苷和糖分子之间极易聚合而生成烷基多苷 故往往制得混合烷基糖苷 c 糖苷交换法 在酸性催化剂作用下 首先将起始碳水化合物 主要是葡萄糖 与短链醇 如甲醇 丁醇 进行反应 生成短链烷基糖苷 然后再用长链醇来置换 最后转化制得所需的烷 基葡萄糖苷 j d 四氯化锡法 在四氯化锡存在下 高碳醇与还原糖的过乙酞化物直接作用生成苷 就动力学而言 倾向于生成b 糖苷 随着反应温度的提高 反应时间的增长 能生成热力学上更稳定 的一糖苷 与f i s h e 法比较 本法具有较好的选择性 e f e r r i n e 反应 还原糖进行过乙酞化后 在h b r 一醋酸存在下 生成相应的糖苷基溴化物 使该物 质进行还原性消除反应 得到烯糖 再在三氟化硼催化下 以脂肪醇作为亲核试剂 使 其与烯糖反应 得烯糖苷 将后者还原 脱乙酞基 得2 3 二氧烷基糖苷 f 酶化法 利用生物工程方法制备烷基糖苷具有很大的潜在价值 其特点是选择性好 产品纯 度高 收率高 制备条件温和 适宜于工业规模生产 用大肠杆菌中提取出的p 半乳糖 苷在5 0 将乳糖 c 1 2 a s n a 和辛醇在磷酸盐缓冲溶液中催化处理6 0m i n 得辛基 b 右 旋半乳糖苷 简单糖苷还可以在生物酶催化下转化成复杂烷基糖苷化合物 酶催化法具 有选择性好 产品纯度高 收率高的优点 但目前实现工业化生产尚有一定难度 g 醇解法 糖的衍生物醇解可制得糖苷 一在酸性条件下 丙酮和糖生成缩酮 用烷醇将其醇解 即可制得烷基糖苷 h 多糖水解苷化法 廉价原料淀粉等多糖化合物在酸性条件下水解 再苷化即可制得烷基糖苷化合物 i 硫酸酯法 醛糖不与r o h 而与二烷基硫酸酯反应 在碱及质子性溶剂或极性非质子性溶剂存 在下 可生成糖苷 1 0 淀粉十二烷基苷表面活性剂的合成及性能研究 j 环醇苷交换法 环烷基醇与糖在酸性催化剂作用下反应 生成聚糖含量低的产物 后者再与直链醇 进行苷交换反应 可生成烷基糖苷 1 4 3 糖源的选择 对于不同的糖源需采用不同的操作要求 并且原料糖的选择不仅影响原料成本 也 影响生产成本 一般来说 原料糖的成本以下列顺序而增加 淀粉 糖浆 一水合葡萄糖 无水葡萄糖 而车间设备要求和生产成本随上述顺序而降低 a 无水葡萄糖为糖源 专利中报道得最多的糖源为无水葡萄糖 因为它不含游离水或结晶水 在与高碳醇 反应时易于控制 不易发生结块现象 由于糖在高碳醇中的溶解度较小 一次性把糖全 部加入反应体系时只有少量被溶解了的糖参与反应 其它颗粒糖基本不反应 即糖与高 碳醇的反应近似于一个液 液反应 因此 大量颗粒糖的存在并不能加快反应速度和缩短 反应时间 相反 大量固体颗粒糖长期受高温影响有可能发生副反应 如糖的自聚 同 时固体糖会吸收反应生成的水 如果脱水控制不当也会造成糖结块 使得反应无法进行 工业化生产中一般将糖分批或连续加入 控制加料速度稍大于反应速度 既不影响反应 速度又能避免上述缺点 b 含水葡萄糖为糖源 i 无水葡萄糖的成本较高 人们希望采用含水葡萄糖或高降解的糖浆 d e 9 6 进 行反应 此反应的机理与无水糖的反应机理相同 唯一不同的是水分更多 不但有反应 生成水 还有葡萄糖的结晶水或游离水 如果控制不当糖会结块 解决此问题有两种办 法 第一种办法是在不加催化剂的情况下 将含水糖或糖浆连续加入高碳醇中 使游离 水被不断蒸出 直到理论水分基本被蒸出后再加入催化剂进行与无水糖一样的反应 第 二种办法是在催化剂存在下 将含水糖或糖浆连续加入高碳醇中 但需溶剂或乳化剂以 使脂肪醇和糖