（纺织工程专业论文）纳米杂化gfep复合材料摩擦磨损和导热性能的研究.pdf

学位论文的主要创新点 删例t rill洲|fr f | ? 嗍n i i i y 18 7 916 。9 。 一、首次采用“浸渍法”制备了碳纳米管和酸化碳纳米管掺杂玻璃纤 维环氧树脂复合材料。 二、对比研究了纳米s i o ：、a 1 ：0 。、t i o ：颗粒以及碳纳米管四种材料对 玻璃纤维环氧树脂复合材料的摩擦磨损特性的影响，总结出了 纳米材料的掺杂对复合材料摩擦磨损性能的影响机制。 三、采用实验方法份分析了纳米材料掺杂对玻璃纤维环氧树脂复合 材料的导热率之间的影响，提出了降低复合材料导热率的有效方 法。 摘要 近年来，纤维增强树脂基复合材料由于重量轻、强度高、耐腐蚀等优良的特 性正逐步替代一些金属材料被应用在航空航天、航海以及其他许多材料工程中。 本文研究了玻璃纤维环氧树脂复合材料以及纳米掺杂玻璃纤维环氧树脂复合材 料的摩擦磨损性能和导热性能。 纤维增强树脂基复合材料虽然已经广泛应用于许多领域，但是纤维增强树脂 基复合材料仍然很难满足人们提出的较好的摩擦磨损的性能的要求。本文将纳米 s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 颗粒以及碳纳米管( c n t s ) 四种纳米添加剂分别按0 5 和 2 的比例掺杂到玻璃纤维环氧树脂复合材料中，制备了纳米掺杂的复合材料。 使用m 2 0 0 摩擦磨损实验机对掺杂纳米颗粒的复合材料与未掺杂纳米颗粒的复 合材料进行摩擦磨损的对比试验。结果表明：纳米a 1 2 0 3 和c n t s 能够有效的降 低复合材料的摩擦系数和磨损率，纳米s i 0 2 和t i 0 2 粒子的加入则能够有效的降 低复合材料的磨损率。通过对材料的磨损表面的观察与分析，总结出复合材料的 磨损机理以磨粒磨损、粘着磨损和疲劳磨损为主。 本文还采用d r l - i i 导热系数测试仪对掺杂纳米颗粒的复合材料与未掺杂纳 米颗粒的复合材料进行了导热对比试验，实验结果表明纳米s i 0 2 和纳米a 1 2 0 3 能够有效的降低复合材料的导热率。 上述研究结果对于探索滑动磨损过程、磨损机理和如何减轻纤维增强树脂基 复合材料的磨损、磨损预报以及降低复合材料的导热率等提供理论基础、实验依 据。 关键词：玻璃纤维；环氧树脂；复合材料；纳米颗粒；摩擦系数；磨损率； 导热率 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，f i b e rr e i n f o r c e dp o l y m e rc o m p o s i t e sa r eb e i n gi n c r e a s i n g l yu s e d i nt h ef i e l do fm a r i t i m ec r a f t ，a i r c r a f t ，a u t o m o b i l e s ，c i v i la n dm a n ys t r u c t u r a l b e c a u s e o ft h e i rl o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，l i g h tw e i g h t ，h i g hs t r e n g t h ，a n de r o s i v er e s i s t a n c ei n c o m p a r i s o nw i t hm e t a l t h e r e f o r e ，m o r ea n dm o r e r e s e a r c h e r ss p e n tt h e i re m p h a s e s o nt h ei m p r o v e m e n to ft h ef r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so ff i b e rr e i n f o r c e dp o l y m e r c o m p o s i t e s t h i sp a p e rs t u d i e st h ef r i c t i o n ，w e a rp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y p r o p e r t i e so fg l a s sf i b e rr e i n f o r c e de p o x yc o m p o s i t e sa n dn a n o p a r t i c l e sh y b r i dg l a s s f i b e rr e i n f o r c e de p o x yc o m p o s i t e s m e a n w h i l e ，t h i ss t u d yc a np r o v i d e dt h ei m p o r t a n t t h e o r ya n dt h ee x p e r i m e n tf o rt h ef i b e rr e i n f o r c e dp o l y m e rc o m p o s i t e su s e di nt h er e a l 1 i f e n o w , t h o u g hf i b e rr e i n f o r c e dc o m p o s i t e sa r ee x t e n s i v e l yu t i l i z e di nm a n yf i e l d s ， h o w e v e r , b e c a u s ef i b e rr e i n f o r c e dc o m p o s i t e sc o u l dn o ts a t i s f yt h ed e m a n d sa r i s i n g f r o mt h es i t u a t i o n sw h e r eac o m b i n a t i o no fg o o dm e c h a n i c a la n dt r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e si sr e q u i r e d g l a s sf i b e r e p o x y ( g f e p ) c o m p o s i t e sc o n t a i n i n go 5 w t o f c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) w a sp r e p a r e du s i n gu l t r a s o u n dw a v e st od i s p e r s et h ec n t s i n t oa c e t o n e ，t h e nd i p p i n gt h eg fi nt h em i x t u r e ，d r y i n g ，a n du s i n go fr e s i nt r a n s f e r m o l d i n g ( r t m ) m e t h o dt of o r mt h ec o m p o s i t e s g f e pc o m p o s i t e sc o n t a i n i n g0 5 w t o fn a n o - a 1 2 0 3 ，n a n o t i 0 2a n dn a n o s i 0 2w a sp r e p a r e du s i n gu l t r a s o u n dw a v e s t od i s p e r s et h ec n t si n t oa c e t o n e ，a n dt h e nm i x i n gt h ea c e t o n ei n t oe p , d r y i n g ，a n d u s i n go fr t mm e t h o dt of o r mt h ec o m p o s i t e s u s i n gt h em - 2 0 0t e s t st h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n t t h es p e c i f i cw e a rr a t eo ft h ec o m p o s i t e s a f t e rt h et e s t ，t h er e s u l t ss h o w m a t ：c n t sc a nl o w e r 也ef r i c t i o na n di m p r o v e dt h ew e a rr e s i s t a n c eo fg f e p c o m p o s i t e sd u et ot h ee f f e c t i v er e i n f o r c i n g ，s e l f - l u b r i c a t i n ge f f e c t sa n dh i g ht h e r m a l c o n d u c t i v i t y d u r i n gt h e f r i c t i o np r o c e s s ，n a n o z i 0 2c a ni m p r o v e dt h es t r u c t u r a l i n t e g r i t yo ft h ec o m p o s i t e s ，f o r mt h ec h a r a c t e ro ft r a n s f e r f i l ma n dt h ep a r t i c u l a r a n t i w e a ra c t i o n ，s o ，w h i c hc a ni n c r e a s et h ew e a rr e s i s t a n c eo ft h eg f e pc o m p o s i t e s t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h eo t h e rt h r e en a n o p a r t i c l e sc a ne f f e c t i v e l y d e c r e a s e st h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e s a n du s i n gav a r i e t yo fr e l a t e d e x p e r i m e n t a lf a c i l i t i e st oa n a l y z et h et e s tr e s u l t s ，o b s e r v e dt h es u r f a c eo ft h es a m p l e s t oe x p l o r et h ef a i l u r em e c h a n i s mo fw e a rm e c h a n i s m a b r a s i v ew e a r , a d h e s i v ew e a r a n df a t i g u ew e a ri st h em a i n l yw e a l m e c h a n i s mo fc o m p o s i t e s t h i sp a p e ru s i n gd r l - i it e s tt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t e s a f t e rt h e t e s t t h er e s u l t ss h o wt h a t ：n a n o a 1 2 0 3a n dn a n o s i 0 2c a nl o w e rt h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yo f t h ec o m p o s i t e s ，a n dn a n o - t i 0 2h a sl i u l ei m p a c to nt h ec o m p o s i t e s t h er e s u l t so ft h es t u d yh a v em a n yp o s i t i v er o l e sf o ru se x p l o r i n gt h ep r o c e s so f s l i d i n gw e a r , w e a rm e c h a n i s m sa n dh o wt or e d u c et h es p e c i f i cw e a l r a t eo ff i b e r r e i n f o r c e de p o x yc o m p o s i t e s m e a n w h i l e ，t h r o u g ht h i sp a p e rw ec a np r e d i c tt h ew o r n a n dg e tt h em e t h o do fr e d u c i n gt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e s k e yw o r d s ：g l a s sf i b e r , e p o x y , c o m p o s i t e s ，n a n o p a r t i c l e s ，f r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，w e a r r a t e ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y 目录 第一章绪论1 1 1 概述1 1 2 聚合物材料的摩擦学与导热学2 1 2 1 聚合物磨损的基本类型2 1 2 2 聚合物传热学的基本类型4 1 3 环氧树脂基复合材料的摩擦学与导热率现状一4 1 3 1 环氧树脂及其助荆6 1 3 2 增强体7 1 4 本课题研究的主要内容11 第二章实验材料与方法“1 3 2 1 实验材料1 3 2 2 实验仪器与设备1 3 2 3 试样的制备1 6 2 3 1 玻璃纤维环氧树脂的制备1 6 2 3 2 纳米掺杂玻璃纤维环氧树脂的制备17 2 3 3 碳纳米管的酸化与复合材料进行掺杂的制备方法一1 9 2 4 实验方法2 l 2 4 1 测定玻璃纤维环氧树脂复合材料的摩擦系数的实验方法2 1 2 4 2 测定玻璃纤维环氧树脂复合材料的磨损率的实验方法2 2 2 4 3 测定玻璃纤维环氧树脂复合材料的导热率的实验方法2 2 2 5 本章小结2 3 第三章玻璃纤维环氧树脂复合材料的摩擦磨损性能2 5 3 1 引言2 5 3 2 实验条件对玻璃纤维环氧树脂复合材料干滑动摩擦磨损性能的研究2 6 3 2 1 载荷对复合材料的摩擦磨损性能的影响2 6 3 2 2 滑动速度对复合材料的摩擦磨损性能的影响3 2 3 2 3 滑移距离对复合材料的摩擦磨损性能的影响3 5 3 2 4 磨损表面形貌分析3 6 3 2 5 转移膜分析3 8 3 3 掺杂碳纳米管对玻璃纤维环氧树脂复合材料的摩擦磨损性能影响的研究 3 9 3 3 1 纳米颗粒掺杂对复合材料的摩擦磨损性能的影响4 0 3 3 2 碳纳米管对复合材料的摩擦系数的影响4 1 3 3 3 碳纳米管对复合材料的磨损率的影响4 2 3 3 4 磨损表面形貌分析4 3 3 4 本章小结4 4 第四章玻璃纤维环氧树脂复合材料的导热性能4 7 4 1 引言4 7 4 2 玻璃纤维环氧树脂复合材料导热率的研究4 7 4 2 1 实验测试的试样”4 7 4 2 2 纳米掺杂对复合材料导热率的影响一4 8 4 3 本章小结4 9 第五章结论与展望5 l 5 1 结论5l 5 2 展望5 2 参考文献5 3 论文发表与科研情况说明一5 9 致 射6l 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 摩擦学是一门非常重要的基础应用学科，是研究运动物体之间的有关摩擦、 磨损和润滑的一门科学，它直接关系到机器设备的可靠性、耐久性和能量的利用 效率，故其已经成为当代工程科学中最重要的学科之一i l 捌。 长期以来，人们可利用的摩擦材料还局限于钢、铁、铜、铅、木材、玻璃、 陶瓷和橡胶等物质。然而，随着现代工业化的发展，各类产品的产量越来越人， 以及产品更新换代的速度越来越快，对产品的功能要求愈来愈高，因此，传统摩 擦材料的损坏速度与对能源的浪费以及对环境造成的破坏越来越不能承受：此 外，赖以制造这些产品的金属材料面临枯竭的危险。于是人们自然而然的将目光 投向了非金属材料。近半个世纪以来，由于非金属材料具有极其丰富的资源和优 异的性能而得到飞速的发展，揭开了材料科学的新纪元【8 】。其中以复合材料的发 展最为迅速。 同时，随着科学技术的发展，人们对材料使用性能的要求也日益苛刻。单一 物质的材料已很难满足这种要求，所以研究开发了很多具有独特综合性能的复合 材料，其应用范围也逐步扩大【3 】。 具备较好的耐磨性的材料一般需要满足以下三个条件 4 - 7 ： ( 1 ) 机械性能：具有较高的抗压、抗拉、抗弯、抗剪切和抗撕裂强度，足 够的硬度和韧性，在高温、高压作用下有较稳定的机械性能等，还应具有良 好的机械加工性能。 ( 2 ) 物理性能：应有较高的导热性，低的热膨胀系数和在一定的温度、压 力范围内有好的热稳定性。 ( 3 ) 物理、化学性能：合金化程度高且分布均与，抗腐蚀性好。 材料的摩擦磨损特性固然重要，但是传热学在工程技术领域中的应用也是不 可忽视的。传热学是研究在一定温差作用下所发生的热能传递的过程，是研究热 能传递规律的一门学科。在能源动力、安全工程、材料冶金、化工制药、机械制 造、电气电信、交通运输、航窄航天、纺织印染、生物工程、土木建筑、天气预 报和环境保护等部门中都蕴藏着大量的热传递问题p j 。 当固体材料两端存在温差时，如果垂直于x 轴方向的截面积为s ，沿x 轴方 天津工业大学硕士论文 向材料内的温度梯度为华，在f 时问内沿工轴正方向传过s 截面上的热量为 d x a q ，对于各向同性的物质存在如下的关系式： q ：一旯孥燃 d x 式中：力称为热导率( 或导热系数) ，指在一定的温度梯度下， 通过单位垂直面积的热量，其单位为w ( m k ) 1 1 0 。 ( 1 1 ) 单位时间内 材料的导热率受到多方面因素的影响，然而，影响材料热传导性能的主要因 素有下面四个【l o 】： ( 1 ) 温度的影响：一般来说，对于晶体材料，在常用温度范围内，热导率随 温度的上升而下降。非晶态材料的热导率较小，并且随着温度的升高，热导率稍 有增大。 ( 2 ) 晶体结构的影响：声子传导与晶格振动的非谐性有关，晶体结构愈复杂， 晶格振动的非谐性程度愈大，格波受到的散热愈大，热导率愈低。对于同一种材 料，多晶体的热导率总是比单晶体小。 ( 3 ) 化学组成的影响：不同组成的晶体，热导率往往有很大的差异。这是由 于构成晶体质点的大小、性质不同，他们的晶格振动状态不同，传导热量的能力 也就不同。一般来说，组成元素的相对原子质量愈小，晶体的密度愈小，弹性模 量愈大，其导热率愈大。 ( 4 ) 气孔的影响：无机材料常含有一定量的气孔，气孔对导热率的影响是 复杂的。 1 2 聚合物材料的摩擦学与导热学 聚合物属于有机高分子材料。它是用化学方法合成的高分子化合物。聚合物 相对其他一些材料具有较低的摩擦和磨损特性( 具有最低摩擦系数的材料是聚合 物) 、较高的化学稳定性( 表面不容易与环境发生反应而保持稳定) ，所以聚合物 能够作为减摩耐磨材料【1 1 1 。 聚合物材料的摩擦、磨损与润滑特性不但在工程实践中是十分重要的，而且 在科学研究上也是非常有价值的。在工程实践中，理想的摩擦副应当具有较低的 摩擦系数、耐磨率以及造价低廉等特点。理论分析与工程实践都证明，塑料一金 属配对的摩擦副是较理想的摩擦副。 1 2 1 聚合物磨损的基本类型 第一章绪论 磨损是多种冈素相互影响的复杂过程。根据摩擦面损伤和破坏的形式，聚合 物的磨损可以分为下列四种基本类型：粘着磨损、磨料磨损、腐蚀磨损及麻点疲 劳磨损( 接触磨损) 【l 。 ( 1 ) 粘着磨损：粘着磨损又称为咬合磨损。是因两种材料表面某些接触点 局部压应力超过该处材料屈服强度发生粘合并拽开而产生的一种表面损伤磨损， 多发生在摩擦副相对滑动速度小，接触面氧化膜脆弱，润滑条件差，以及接触应 力大的滑动摩擦条件下。 粘着磨损中，真实接触面积与表观接触面积相比是非常小的。真实接触面积 约为表观接触面积的千分之一，而粘着磨损的质量磨损损失与真实接触面积成正 比。 不同材质组成的摩擦副因界面发牛不同的反应导致其摩擦与磨损性能的复 杂化。对于聚合物一金属的摩擦副而言，当表面的粗糙度低于某一特定值时便会 发生粘着磨损。然而，对于表面都相对十分光滑的摩擦副而言，则很难区分粘着 磨损与疲劳磨损。由此可见，粘着磨损依赖于材料表而的界而特性。在聚合物的 摩擦磨损过程中，通常在摩擦副的表面会形成一层较薄的转移膜，这层转移膜的 存在将会导致摩擦系数与磨损率的变化。例如，高密度聚乙烯与钢进行摩擦时， 刚的表面将会形成一层非常薄的、高度取向的转移膜，这层转移膜的出现表现为 粘着磨损率较低【l 引。 ( 2 ) 磨粒磨损：磨粒磨损又称磨料磨损或研磨磨损，是摩擦副的一方表面 存在坚硬的细微凸起或在接触面问存在硬质粒子( 从外界进入或从表面剥落) 时 产生的磨损。前者称两体磨粒磨损，如锉削过程；后者称三体磨粒磨损，如抛光 过程。依据磨粒受的应力大小，磨粒磨损可分为凿削式、高应力碾碎式、低应力 擦伤式三类。 由于聚合物的硬度低于大部分的金属材料，因此，在聚合物与金属摩擦时， 磨粒磨损主要表现为犁沟和凿削。众所周知，金属的表面是凹凸不平的，并且这 些凹凸不平的地平是南硬质点的棱角组成的，因此当聚合物与其进行摩擦磨损 时，这些凸起会刺入聚合物中，随着摩擦副的相对运动，这些凸起又会在聚合物 中拔出，如此反复的进行刺入与拔出，这将会在聚合物表面会产生沟槽。 产生磨粒磨损的硬颗粒的大小对聚合物的磨粒磨损有较大的影响。硬颗粒越 大，在相同的通过次数下，从聚合物表面移走的材料越多，磨损越严重。反之， 则磨损相对比较轻微。 ( 3 ) 腐蚀磨损：腐蚀磨损是指由于接触表面与周围环境发生化学作用而引 起的磨损。当接触而与环境中的物质发生化学反应时，其产物会脱离表面，使材 料产生磨损。对于聚合物一金属摩擦副，由于摩擦过程会产生大量的热量，这些 天津工业大学硕士论文 热量会促使金属发生氧化反应，从而在摩擦副之间形成一层金属的氧化膜，这层 氧化膜也会对聚合物的摩擦系数与磨损率产生一定的影响作用。 ( 4 ) 疲劳磨损：接触疲劳是两接触材料作滚动或滚动加滑动摩擦时，交变 接触压应力长期作用使材料表而疲劳损伤，局部区域出现小片或小块状材料剥 落，而使材料磨损的现象，故又称表面疲劳磨损或麻点磨损，是齿轮、滚动轴承 等工作常见的磨损失效形式。 对于摩擦副而言，若表面的粗糙度差异较大，则磨粒磨损和粘着磨损较严重， 材料表面则没有时间导致疲劳并产生疲劳磨损 1 2 , 1 3 。尽管疲劳磨损通常发生在聚 合物的表面，但它在某种程度上受材料体积疲劳磨损特性的影响，疲劳包括裂纹 的形成以及延伸，因此，它是一个断裂的过程【l4 1 。 1 2 2 聚合物传热学的基本类型 聚合物的传热的机理错综复杂，其导热率的数值取决于聚合物的材料成分、 内部结构、密度、压力、温度和吸湿性等因素的影响，它是衡量物质导热能力的 重要参数。由于各类物质的导热激励与影响热导率的冈素都比较复杂，因此通过 专门的实验测定导热率仍是获得热导率的可靠方法 1 5 - 1 7 】。 热能传递有三种基本方式：热传导、热对流和热辐射f 9 】。 ( 1 ) 热传导：热传导简称导热。当物体内有温差或者两个不同温度的物体 相接触时，在物体各部分之间不发生相对位移的情况下，物质的分子、原子和自 由电子等微观粒子的热运动传递热能的现象成为热传导。 ( 2 ) 热对流：热对流主要是针对流体而言的。流体中，温度不同的各部分 之间发生相对位移是所引起的热能传递过程称为热对流。对流换热过程可分为两 大类：一类是有相变的对流换热，例如液体沸腾和蒸汽凝结；另一类是没有相变 的单相介质对流换热 1 8 - 3 0 】。 ( 3 ) 热辐射：热辐射与热传导和热对流不同，热辐射是通过电磁波的方式 传播能量的过程，它不需要物体之间直接接触，也不需要任何中间介质。任何物 体，只要温度高于绝对零度便会不停地向外界发出辐射能；同时，又在不断地吸 收周围其他物质发出的热辐射。这样发出与吸收过程的综合结果便产生了物体间 通过热辐射而进行的热能传递，这一过程被人们常称为表面辐射换热，简称辐射 换热。 1 3 环氧树脂基复合材料的摩擦学与导热率现状 第一章绪论 随着现代合成技术的发展和新型树脂基减磨耐磨自润滑复合材料的不断开 发，各种树脂基复合材料减磨耐磨零件已成为金属材料的替代产品或换代产品。 树脂基复合材料以热塑性或热固性合成树脂为基体，通过添加有机或无机减磨组 分以及抗磨增强组分而获得，它具有减磨自润滑、耐磨、耐腐蚀、减震吸振、降 低噪音、相对密度小、比强度高和加工简便等一系列优良特性，这不仅解决了金 属材料难以克服的许多技术问题，提高了极其设备的使用可靠性，而且改善机器 结构的技术参数，节约了大量的贵金属材料，减轻机器设备的重量，降低总体制 造成本i j 。 同时，在机械工程中，应用树脂基复合材料也有许多的优点即能够根据具体 的使用要求，选择合适的树脂基体和改性组分，并通过一定的加工工艺技术和处 理方法使之能够在特定的摩擦润滑工况条件下稳定可靠的- t 作。特别是作为减磨 自润滑复合材料滑动轴承使用时能够避免传统金属材料产生的摩擦状况急剧恶 化、磨损强烈等故障。因此，减磨性树脂基复合材料能适应现代机械设备对负荷、 速度和环境介质的多种需求。由此可见，新型树脂基复合材料在材料的摩擦磨损 领域具有很强的应用前景与较大的应用空间。图1 1 表示了纤维增强树脂基复合 材料的磨损机理的示意刚引。 基锌罾挣c 塑性彤 纤维，目羼_ 昙燹，切5 l ，裂级j 干币干吊坏区 图1 1 纤维增强树脂基复合材料的磨损机理的示意图 f i g 1 1w e a rm e c h a n i s mo f t h ef i b e rr e i n f o r c e dc o m p o s i t e s 同时，随着复合材料的广泛应用，其导热性能也受到越来越多的人们的重视。 复合材料的导热性能的效果直接决定了复合材料的应用领域。例如，在太空中使 用复合材料制件时，必须考虑复合材料的导热性能，有些制件需要其具有较好的 导热性能，以便于及时将产牛的热量排出制件，延长制件的使用寿命；而有些制 天津工业大学硕士论文 件则需要复合材料具有较低的导热系数。这是由于当外界的温度远远大于制件内 部的温度时，为了保证制件内部的正常应用，必须保证制件内部不受到或少受到 外界温度的干扰。因此，复合材料的导热性能是扩展复合材料应用领域必须解决 的问题。 1 3 1 环氧树脂及其助剂 环氧树脂是一类品种繁多、不断发展的合成树脂，可作为胶黏剂、涂料、焊 剂、铸塑料和纤维增强复合材料的基体树脂等，广泛用于机械、电机、化工、航 空航天、汽车、建筑等工业部门。 1 3 1 1 环氧树脂 环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的那一类有机高分子化 合物。环氧基团可以位于分子链的末端、中间、或成环状结构。由于分子结构中 含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、 不熔的具有三维网状结构的高聚物。 环氧树脂具有下列性能和特性【3 2 1 ： ( 1 ) 形式多样。各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎可以适应各种应用对 形式提出的要求，其范围可以从极低的黏度到高熔点固体。 ( 2 ) 固化方便。选用各种不同的固化剂，环氧树脂体系可以在0 1 8 0 范 围内固化。 ( 3 ) 黏附力强。环氧树脂中固有的极性羟基和醚键的存在，使其对各种物 质具有很高的黏附力。环氧树脂固化时收缩性低也有助于形成一种强韧的、内应 力较小的粘合键。 ( 4 ) 收缩性低。环氧树脂不同于别的热固性聚合物，它的固化过程中不产 生副产物，且在液态时就有高度缔合，固化是通过直接加工进行的，故收缩性小。 ( 5 ) 力学性能。固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。 ( 6 ) 电性能。固化后的环氧树脂体系在宽广的频率和温度范围内具有良好 的电性能，它们是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。 ( 7 ) 化学稳定性能。固化后的环氧树脂具有很强的化学稳定性，在固化的 环氧体系中，苯环和脂肪羟基实际上不易受碱的侵蚀，而且极耐酸。 ( 8 ) 尺寸稳定性。上述许多性能的综合，使固化环氧树脂体系具有突出的 尺寸稳定性和耐久性。 ( 9 ) 耐霉菌。固化环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下 使用。 r 第一章绪论 1 3 1 2 环氧树脂的固化及常用的助剂 环氧树脂是粘性的液体，只有固化以后才能应用到复合材料中。环氧树脂的 种类虽然繁多，但是其助剂却更多。环氧树脂对助剂具有很强的依赖性，只有在 环氧树脂中添加固化剂与促进剂后，环氧树脂才能发挥效能。环氧树脂常用的助 剂包括固化剂与偶联剂。环氧树脂与固化剂反应时，除了一般的脂肪胺和部分脂 环胺类的固化剂可以在常温固化外，其它绝大部分的脂环胺和芳香胺类以及全部 的酸酐类固化剂都需要在较高温度下经过较长时间才能发生固化反应【3 3 ，3 4 1 。为了 加快树脂与同化剂的反应，在配料时往往会加入促进剂。 常用的固化剂为脂肪族多元伯胺、芳香族多元伯胺以及酸酐。其中，脂肪族 多元伯胺与环氧树脂反应的原理如下所示： ( 1 ) 与环氧基反应生成仲胺，反应式为： r n h 2 + c h 2 一c h c h 2 n w 寸 r n c h 9 - c h 9 州铲 。 i “ o h h ( 2 ) 再与另一个环氧基反应生成叔胺，反应式为： 卜n l - - c h 2 - c h 州+li hh c 寺歹叫弋h 2 州一 0 h 2 n r n h 2 + c 专歹c h 咿一抽) 2 m c h - c h r 一( c h h 。一c h 州坩 0 m c h 一幽，、c h 。一c h w v 铲 0 h b h 1 3 2 增强体 在复合材料开发和应用快速发展的同时，增强体材料的开发也非常重要。因 为增强体在复合材料中起着增加强度、改善性能的作用，且不同增强体的复合材 料的摩擦磨损性能和导热性能均是彳i 同的。复合材料用增强体的品种很多，其中 已广泛应用的纤维状增强体有碳纤维( c f ) ，氧化铝纤维、硼纤维和玻璃纤维( g f ) 等无机纤维，还有芳酰胺( k e v l a r ) 纤维、超高分子量聚乙烯纤维( u h m w p e ) 等有机纤维。面向2 1 世纪的高强、高模等特性的适用于高级复合材料的新型纤 7 州 州 t 1 f 1 t l 阱口 既l 研 一 一 也 k 研 既 0 n r 天津工业大学硕士论文 维的开发，必将加速复合材料的开发与应用。 1 3 2 1 玻璃纤维 本课题使用的是玻璃纤维作为增强体的。玻璃纤维是一种性能优越的无机非 金属材料，具有不燃、耐高温、电绝缘、拉伸强度高、化学稳定性好、生产技术 成熟、工艺性能好等优异性能，是现代工业和高技术产业不可或缺的材料。 玻璃纤维是由各种金属氧化物组成的硅酸盐类混合物，属于无定形离子结构 物质池1 。并且玻璃纤维主要由下列组分构成： ( 1 ) s i o ：。s i0 2 是玻璃的主要组成部分，其作用是在玻璃中形成基本骨架， 而且具有较高的熔点。 ( 2 ) 金属氧化物。金属氧化物的作用是改善制备玻璃纤维的工艺条件( 以 降低玻璃纤维性能为代价) ，如降低熔点，减少组分的析晶倾向，使玻璃液有合 适的黏度便于拉丝等；使玻璃纤维具有一定的特性，如增加模量，改善电性能， 提高耐腐蚀性等。 玻璃纤维环氧树脂是指玻璃纤维作为增强材料，环氧树脂作为基体的复合 材料，也称为玻璃钢。玻璃钢的相对密度为1 6 - - 2 0 ，比最轻的金属铝还轻， 因此其比强度较高，比高级合金钢还高。“玻璃钢”的名称就由此而来驯。 玻璃纤维增强树脂基复合材料由于具有高比强度、比模量，而且耐疲劳、耐 腐蚀，在酸、碱、有机溶剂、海水等介质中很稳定，最早用于飞机、火箭等，近 年来在民用方面发展也很迅猛，在舰船、建筑和体育器械等领域得到应用，并且 用量不断增加旧制。其中，环氧树脂是先进复合材料中应用最广泛的树脂体系，它 适用于多种成型工艺，可配制成不同配方，调节粘度范围大，以便适应不同的 生产工艺。它的贮存寿命长，固化时不释放挥发物，固化收缩率低，固化后的制 品具有极佳的尺寸稳定性、良好的耐热、耐湿性能和高的绝缘性，因此，环氧树 脂统治着高性能复合材料的市场。值得指出的是，环氧树脂耐有机溶剂、耐碱性 能比常用的酚醛与不饱和聚酯树脂好，但其耐水性、耐酸性差：固化后一般较脆， 韧性较差b 7 。3 9 1 。 此外，玻璃纤维增强树脂基复合材料具有轻质高强，疲劳性能、耐久性能和 电绝缘性能好等特点，是较理想的输电杆塔结构材料0 4 。目前，复合材料输电 杆塔已在欧美和日本得到应用，其中以美国的研究开发和应用最为成熟h 2 刊。我 国在2 0 世纪5 0 年代对复合材料电杆进行过研究，鉴于当时材料性能和制造工艺 的限制，复合材料电杆未能得到推广使用。近年来，随着复合材料技术的飞速发 展和传统输电杆塔的缺陷逐步显露，电力行业开始重视复合材料杆塔的应用研究 h 9 。；但目前研究多集中于复合材料杆塔应用可行性的理论探讨，试验研究和工 程实践均较少。 r 第一章绪论 随着玻璃纤维环氧树脂复合材料应用的普及化，玻璃纤维环氧树脂复合材 料的各方面的性能也逐渐被人们所重视。其中，在机械以及航空航天领域的应用 方面，还需要考察玻璃纤维环氧树脂复合材料的摩擦学性能。 玻璃纤维是性能较好的增强填允材料，可提高聚合物的力学性能，但会导致 聚合物的摩擦因数增大。近年来的相关研究表明，纳米粒子对聚合物材料的摩擦 磨损性能有较好的改善作用。张招柱 5 0 】等研究了聚四氟乙烯( p t e f ) 改性玻璃 纤维织物复合材料的磨损机理。他指出添加不同量的p t f e 均可明显降低玻纤织 物复合材料的摩擦系数和磨损率。当p t f e 添加量超过5 后，玻璃纤维增强复合 材料的摩擦系数随p t f e 添加量的增大而降低的幅度减小。其磨损率先随复合材 料中p t f e 添加量的增大而减小，当p t f e 添加量超过1 0 时，其磨损率又随 p t f e 添加量的增大而增大。所以，当p t f e 的添加量为1 0 时，p t f e 改性玻璃 纤维环氧树脂复合材料的综合摩擦磨损性能最好。然而，当p t f e 含量超过1 0 时，玻璃纤维环氧树脂复合材料的磨损增大、耐磨性降低。黄金贵【5 l 】等人通过实 验发现复合材料的摩擦系数与纤维增强体的体积含量有关。他指出在玻璃纤维增 强聚乙烯复合材料中当加入3 0 的体积含量的玻璃纤维时，复合材料的摩擦系数 最小，同时，力学性能也比较大。k i s h o r e 5 2 】研究了玻璃纤维环氧树脂的摩擦磨 损性能，他发现随着载荷和速度的增大，复合材料的摩擦系数在减小，而磨损率 增大。s u r e s h a t 5 3 j 研究了玻璃纤维环氧树脂分别在滑动速度为2 m s ，3 m s ，4 m s 和5 m s 时复合材料的摩擦系数的变化，他发现随着速度的增大摩擦系数在逐渐 减小。 1 3 2 2 碳纤维 针对玻璃纤维的模量低、耐热性不理想，难以满足航空航天工业受力结构的 应用需求，在2 0 实际6 0 年代发展了高强度、高模、低密度的碳纤维。碳( 石墨) 纤维是由碳元素组成的一种高性能增强纤维。其最高强度已达7 0 0 0 m p a ，最高 弹性模量达9 0 0 g p a ，而其密度约为1 8 - - 一2 i g c m 3 ，并具有低热膨胀、高导热、 耐磨、耐高温等优异性能，是一种很有发展前景的高性能纤维。 碳纤维是以碳、石墨纤维的总称。碳纤维有许多品种，有不同的分类方法， 一般可以根据原丝的类型、碳纤维的性能和用途进行分类。碳纤维按石墨化程度 可分为碳纤维和石墨纤维，一般将小于1 5 0 0 碳化处理成的称为碳纤维，将碳 化处理后再经高温石墨化处理( 2 5 0 0 ) 的碳纤维称为石墨纤维。碳纤维强度高， 而石墨纤维模量高；以制取碳纤维的原丝类型分则可以分为聚丙烯腈基碳纤维、 黏胶基碳纤维、沥青基碳纤维和木质素纤维基碳纤维。按其力学性能分可以分为： 高强度碳纤维、高模量碳纤维和中模量碳纤维。其中后者有耐火纤维、碳质纤维 和石墨纤维等p 纠。 g 天津工业大学硕士论文 碳纤维由于具有石墨微晶的自润滑特性及较高的模量，加入热固性聚合物后 能使摩擦系数与磨损率降低。朱波瞰】等研究了影响碳纤维增强树脂基复合材料 摩擦系数的因素，他发现在复合材料中加入碳纤维后可显著降低复合材料的摩擦 系数，随碳纤维加入方式的不同，碳纤维对摩擦系数的影响作用也不同。王玉果 等人研究了三维编织碳纤维增强环氧树脂复合材料的摩擦学行为，他发现随着纤 维体积含量的增加，复合材料的摩擦系数先下降后上升；而当纤维体积含量达到 3 5 时，复合材料具有最小的磨损率；将纤维表面进行处理后，复合材料的磨损 率进一步降低，耐磨性提高并且在水润滑条件下复合材料的摩擦磨损性能远优 于干摩擦条件下的摩擦磨损性能；此外，干摩擦条件下的复合材料的磨损机制主 要为粘着磨损，而水润滑条件下则以磨粒磨损为主【5 5 1 。s u t 5 6 】通过实验发现，在环 境温度为0 7 5 时，碳纤维增强环氧树脂基复合材料的摩擦系数随温度的升高 而降低，但是，当外界环境温度高于7 5 时，复合材料的摩擦系数随环境温度 的升高而增大。而复合材料的磨损率则在任何温度下，均随温度的升高而增大。 同时，他还发现在碳纤维增强复合材料中加入纳米a 1 。0 。与s i 3 n 。颗粒时，在摩擦 过程中有助于在摩擦副的表面形成一层转移膜，这层膜的出现有助于降低复合材 料的摩擦系数与磨损率。 1 3 2 3 本文选用的纳米材料 纳米科学技术是2 l 世纪的高科技之一，纳米科学与技术将对其他学科、产 业和社会产生深远的影响。所谓纳米材料，一般是指尺寸从1 1 0 0n m 之间，处 于原子团簇和宏观物体交接区域内的粒子。纳米材料广阔的应用前景引起了世界 各国科学界和产业界的广泛关注，因此作为2 l 世纪具有发展前途的功能材料和 结构材料之一。随着纳米产品的普及以及人们对于纳米产品性能品质的认可，纳 米材料得到了很好的发展，如纳米s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 和碳纳米管便是其中的佼 佼者。 本文选用四种纳米颗粒的原因是：纳米s i 0 2 具有韧性高、耐高温、耐腐蚀、 耐磨性好等特点，是目前世界上大规模工业化生产产量最高的一种纳米颗粒粉 体材料，利用其优异性能对复合材料进行改性，可以综合各组分的长处，实现优 势互补，使通用复合材料功能化，从而拓宽了复合材料的应用领域。为得到具有 高强度和低摩擦系数的玻璃纤维环氧树脂复合材料，本文以玻璃纤维与纳米 s i 0 2 混杂增强环氧树脂，研究了复合材料在干摩擦下的摩擦磨损性能与导热率。 纳米氧化铝( a 1 2 0 3 ) 因其特殊性能广泛应用于化学化工、复合材料及其载体、 陶瓷等领域。氧化铝是一种重要的陶瓷材料。具有高强度、耐腐蚀、抗氧化、表 面积大等优点，可应用于吸收剂、催化剂载体和复合材料增强体等。目前，纳米 氧化铝的制备方法主要有：化学沉淀法、溶胶凝胶法、乳液法等，可制备出粒径 1 n 第一章绪论 小、比表面积大的氧化铝纳米粒子。用纳米氧化销