（物理化学专业论文）嘌呤碱损伤及功能化的相关问题研究.pdf

山东文学博士学位论文 摘要 摘要 鸟嘌呤和腺嘌呤是d n a 碱基的重要组成成分。在生命活动过程中，细胞内的嘌 呤因物理、化学等多种因素的作用使得碱基极易发生损伤，比如：d n a 链的断裂、 碱基发生环外修饰或与金属离子配位形成复合物等。这些损伤改变了碱基( 对) 的 稳定性、酸碱性、碱基互补配对能力等性质，进而影响到d n a 双螺旋的稳定性和遗 传信息的准确表达。近年来，随着现代生物学和分子生物技术的发展，人为地将d n a 进行任意裁剪或用不同种类官能团进行化学修饰以实现其功能化的研究正受到越来 越广泛的关注。本论文重点讨论了嘌呤的损伤及其功能化修饰的相关问题，其中， 第二章到第四章主要讨论了碱基损伤对碱基( 对) 性质的影响，第五、六章主要研 究了碱基的功能化修饰在离子液方面的应用。我们发现了一些有意思的现象，取得 了一些有价值的研究成果。现将主要的研究结果总结如下： 反4 - 羟基一2 - 壬烯醛的致突变性研究：从分子水平上预测了反- 4 羟基2 - 壬 烯醛( 4 f i n e ) 与鸟嘌呤发生加成反应的机理及由加成物诱导基因突变的机理。禾h l 、e 和鸟嘌呤经过三步反应最终生成t r a n s - 4 - h n e d g 加成物。反应的第一步经过一个协同 的六元环状过渡态，后两步的过渡态是四元环状结构，其中最后一步是反应的决速步 骤。对t r a n s - 4 h n e d g 加成物与腺嘌呤a ，胸腺嘧啶t ，胞嘧啶c ，腺嘌呤和胸腺嘧啶 的稀有异构体f 亚胺式a 和烯醇式t * ) - i f _ 补配对的研究结果表明，在母代中， 4 _ h l 屺- d g 对于糖苷键的反式( a r i a ) 和顺式( s y n ) 构象分别易于同a 毒和t 互补配对。因 此在复制过程中，s y n - 4 - h n e - d g a * 的互补配对最终可以产生g c - - * c g 和g c _ t a 的突 变，而a n t i - 4 h n e d g t * 的互补配对最终可以产生g c t a 的突变或者不发生突变。 而且，在母代中，由于s y n - 4 h n e - d g a * 结合的几率比a n t i - 4 h n e - d g t * 结合的几率略 高；因此g c _ 1 a 突变在所有突变中出现的几率最高。我们的计算很好地解释了实验 上观察到的突变结果。 嘌呤的甲基化损伤对g c 和a t 碱基对性质的影响：主要考察了n 7 ，n 9 ：二 甲基化的g c ( 【d m g c 】+ ) 和n 7 ，n 9 一二甲基化a t ( d m a t + ) 碱基对的配位强度，以及 与质子转移和去质子化有关的质子性质。我们发现鸟嘌呤或者腺嘌呤n 7 位的甲基化 作用增强了g c 和a t 碱基对的稳定性。在 d m g c + 碱基对中鸟嘌呤的n l 位上的质 子经过一个非平面的过渡态可以转移到胞嘧啶的n 3 位上。然而在 d m a t + 碱基对中 山东文学博士学位论文捕要 却没有这种质子转移反应的发生。对- 于 d m g c + 和 d m a t + 的去质子化研究的结果表 明鸟嘌呤的c 8 位和n l 位以及腺嘌呤的c 8 位是最容易发生去质子化的部位。从嘧 啶的n l 位失去一个质子可以生成最稳定的去质子化碱基对， d m g ( n 1 ) c 】+ 和 d m a c n l 用+ 的解离能分别高达1 0 0 0 和6 5 4 9k c a l l m o l ，远高于中性g c 和a t 碱基 对的解离能。当从嘧啶的其他部位失去质子后，碱基对的结构发生巨大变化，从而 生成一些非常有趣的去质子化结构。比如，在这一去质子化过程中，我们观察到质 子从鸟嘌呤的n i 位自发地转移到胞嘧啶的n 3 位或者从腺嘌呤的n 6 位自发地转移 到胸腺嘧啶的n 3 位或0 4 位上。在 d m g c + 中，从胞嘧啶的n 4 位失去一个质子很 容易生成胞嘧啶的两种亚胺式异构体( t r a n s - c * 或c i s - c * ) 。此外，这部分内容还初步 探讨了质子从鸟嘌呤的n i 位自发地转移到胞嘧啶的n 3 位上的原因。 铜离子对腺嘌呤的气相酸性的影响：研究了c u + - a d e n i n e 和c u 2 + a d e n i n e 配 合物的多个活性位置的气相去质子化过程。为了考察金属离子不同配位位置对腺嘌 呤酸性的影响，我们还计算了腺嘌呤( a ) 和腺嘌呤自由基阳离子( a 的气相酸性。结 果表明c e n i n e 和c u 2 + a d e n i n e 配合物中的c - h 和n - h 基团的酸性比中性腺嘌 呤的酸性强的多。在同一酸性位置上，腺嘌呤及腺嘌呤衍生物的酸性由强到弱的顺 序为：c u 2 + - a d e n i n e a 呻 c u + a d e n i n e a 。对配合物电子性质的分析很好地解释了 c u 2 + a d e n i n e 的强酸性。对于c u + - a d e n i n e 和c u 2 + - a d e n i n e 来说，在n 3 配位的复合物 中，n 9 h 的酸性最强，而在n 1 和n 7 配位的复合物中，n 6 - h 3 和n 6 h b 分别是酸 性最强的基团。此外，令人吃惊的是，在配合物中，c 2 h 基团的酸性变得非常强， 尤其是在l a ，3 a b 和7 b 中，c 2 一h 成为第二强酸性基团。f a ( h + ) 】和【a ( - h + ) 】的静电 势的分析结果发现，金属离子的配位对腺嘌呤的c 2 负离子起稳定化作用。另外， 【a ( h b 。和【a ( 一i - r ) 的静电势的分析表明从氨基上失去质子h 4 或h b 后有利于碱基与 铜离子间形成双齿配合物，从而使得分子内除静电引力外还形成2 个从n 6 和最初的 配位原子到铜离子间的配位键，使【a ( - h + ) 】【a ( 一h + ) 】。去质子结构的稳定性增强。n b o 轨道分析确认了这一分析结果。 氯化二甲基鸟嘌呤离子对的结构和性质研究：后面这两部分内容主要考察鸟 嘌呤的功能化的修饰在离子液方面应用的可能性。设计这种离子液的初衷主要是考 虑到阳离子是基于一种生物遗传物质，因此，和传统的离子液相比，该类离子液具有 生物可降解的特点，而且更适合一些生物合成反应。本部分内容主要研究了氯化 i i 山东史学博士学位论文 搐要 n 7 , n 9 二甲基鸟嘌呤离子对的几何构型、红外光谱以及电子性质。我们分析了一个 二甲基鸟嘌呤阳离子同l 到4 个的氯离子及一个氯离子同两个二甲基鸟嘌呤阳离子 形成的化合物。通过优化，一共得到1 5 个稳定结构。阳离子上一共有四个酸性部位 可以与阴离子结合。在这些区域，一个阳离子可以与l 到3 个氯离子形成氢键，但 是最多不会超过3 个氯离子，同时一个氯离子可以与2 个阳离子形成氢键。此外， 我们还发现了阴阳离子间存在c i 冗键的证据。在所有1 5 个稳定结构中，一个阳离 子同2 个阴离子或两个阳离子同一个阴离子形成的结构具有比其他结构高的结合能。 其中，2 个阴离子分别同阳离子的n 1 h 和n 2 h a 及c 8 h 结合形成的离子对最稳定。 n b o 分析结果表明阴阳离子间是通过c l ho 键或c i 兀键来转移电子的。w i b e r g b o n di n d e x 分析显示阴阳离子间的这种c l h 或c i 霄键的键级较小，这意味着 c l h 或c i 冗键表现出比较弱的共价键性质，即，阴阳离子间存在比较强的c l h 或c i 兀的离子键形式。另一方面，c l h 或c i 兀键的形成降低了与之相连的c h ， n h 或c 8 - n 7 键的键级。此外，红外光谱的分析很好地说明了氯化n 7 , n 9 二甲基鸟 嘌呤离子对中氢键的本质。 不同阴离子对二甲基鸟嘌呤离子对性质的影响：本部分内容进一步系统的研 究不同阴离子( 氟、溴和四氟硼酸) 组分的n 7 , n 9 二甲基鸟嘌呤离子对的结构和电 子性质。文中主要考察了一个二甲基嘌呤阳离子同1 到3 个氟离子( 溴离子或四氟 硼酸离子) 的相互作用。对结构进行优化后，一共得到3 1 个稳定结构。我们发现在 这些结构中，两个阴离子同一个阳离子发生作用，尤其同阳离子的s l 1 h 和或 n 2 - h a ) 和s 3 ( c 8 h ) 位发生作用的可能性最大。而且，随着f ，b r 和b f 4 阴离子半径 的增大，阴阳离子间的相互作用能逐渐降低。n b o 分析表明在【d m g m b r 或 d m g m b f 4 中，电子主要是通过x l p 一，o i - h 相互作用或( 和) x 1 9 兀c 8 - n 7 相互作 用从b r 或b f 4 阴离子转移到阳离子上。w i b e r gb o n di n d e x 分析显示阴离子同阳离子 的o * c n h 或( 和) g * c - n 反键轨道间的作用形成的共价键的键级很小，这意味着阴阳 离子间的共价键作用非常弱，而离子键的作用非常强。然而在二甲基鸟嘌呤的氟化 物中，电子的转移方式除了上述提到。型或7 【型相互作用外，还有可能通过f 离子 同阳离子的h 8 或c 8 原子形成的共价键来转移电子。另一方面，对比 d m g m f ， 【d m g m b r 和 d m g m b f 4 各系列阴阳离子间的键级表明，随着阴离子半径的增加， 阴阳离子间越来越倾向于以离子键的形式结合。f 离子与阳离子间的强的共价键键级 i i i 山东大学博士学位论文搐要 也许意味着二甲基鸟嘌呤的氟化物不适合于作离子液，因为f 离子更倾向于同嘌吟 的芳香环或环上的h 原子形成共价键，而其他体秘较大的阴离子也许更适合作离子 液的阴离子。 i v 关键词：鸟嘌呤；腺嘌呤；碱基损伤；碱基功能化修饰；离子液：n b o 分析 山东土学博士学位论文搐要 a b s t r a c t g u a n i n ea n da d e n i n ea r et w oi m p o r t a n tc o m p o n e n t so fd n a b a s e s d u r i n gt h ev i t a l m o v e m e n t , p u r i n ei sp r o n et ob em o d i f i e db yp h y s i c a la n dc h e m i c a lf a c t o r s s u c hd n a d a m a g e si n c l u d i n gr u p t u r eo fd n a ，f o r m a t i o no fe x o c y c l i cp u r i n ea d d u c t so ri n t e r a c t i o n w i t hm e t a lc a t i o nw o u l da l t e rt h es t a b i l i t y , t h ea c i d b a s eb e h a v i o ra n dt h ep a i r i n ga b i l i t yo f t h eb a s eo rt h eb a s ep a i r a n dt h u si n f l u e n c et h es t a b i l i t yo fd n ad o u b l eh e l i xa n dt h e a c c u r a t ee x p r e s s i o no fg e n e t i ci n f o r m a t i o nf i n a l l y r e c e n t l y , w i t ht h ed e v e l o p m e n to f m o d e r nb i o l o g ya n dm o l e c u l a rb i o t e c h n o l o g y , t h es t u d y0 1 1t h ef u n c t i o n a l i z a t i o no fd n a w i t hf r e e w i l lc u to rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nb yv a r i o u sg r o u p sh a sa c h i e v e di n c r e a s i n g a t t e n t i o n n i s p a p e re x p l o r e d t h er e l a t e dp r o b l e m so n p u r i n ed a m a g ea n di t s f u n e t i o n a l i z a t i o r t , i nw h i c hc h a p t e r s2 4m a i n l yd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fp u r i n ed a m a g e o np r o p e r t i e so fp u r i n e ( b a s ep a i o ；c h a p t e r s5a n d6m a i n l ye x p l o r e dt h ea p p l i c a t i o no f m o d i f i e dp u r i n ei ni o n i cl i q u i d w ef o u n ds o m ei n t e r e s t i n gp h e n o m e n aa n do b t a i n e d s o m ev a l u a b l er e s u l t s t h em a i nr e s u l t s 玳a sf o l l o w s ： m u t a g e n i cr e s e a r c ho ft r a n s - h - h y d r o x y l - 2 - n o n e n a l ：1 1 1 er e a c t i o nm e c h a n i s m o fg u a n i n ew i n lt r a n s - 4 - h y d r o x y l - 2 - n o n e n a l ( 4 烈e ) a n dt h em u t a g e n i cm e c h a n i s m i n d u c e db ya d d u c t sh a v eb e e np r e d i c t e da tam o l e c u l a rl e v e lf r o mt h ee n e r g yp o i n to fv i e w 4 - h n ed i r e c t l yr e a c t sw i t hg u a n i n ev i at h r e es t e p s , y i e l d i n ge v e n t u a l l yf o u rm a i n d i a s t e r e o i s o m e r s ：t r a n s - 4 h n e d ga d d u c t s 。ac o n c e d e ds i x - a t o m - c e n t e r e dt r a n s i t i o n s t a t ei s p r o p o s e d f o r t h ef i r s t s t e p ，w h i l et h e l a s tt w os t e p sa l ei n v o l v e di n f o u r - m e m b e r - r i n gt r a n s i t i o ns t a t e s t h et h i r ds t e pi s t h er a t e d e t e r m i n i n gs t e p ，n l e s t u d i e so fb a s ep a i r i n gp r o p e r t i e so ft r a n s - 4 - h n e d ga d d u c t sw i t ha ，t c ，a ，a n dt t o g e t h e rw i t ht h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em u t a t i o na n ds t r u c t u r eo ft r a n s - 4 - h n e d g i n d i c a t et h a ts y n - a n da n t ac o n f o r m a t i o n so ft r a n s - 4 h n e - d ga r o u n dt h eg l y c o s i d i cb o n d a r ef a v o r a b l ef o rp a i r i n gw i t ha 幸a n dt ，r e s p e c t i v e l y ，i nt h ep a r e n t a lg e n e r a t i o n a sa r e s u l t , t h eg ct oc go rg ct ot am u t a t i o nm a yb eg e n e r a t e df r o mt h es y n - 4 h n e - d g a d u r i n gr e p l i c a t i o n n e v e r t h e l e s s ，a n t i - 4 一li n e - d g t c r e a t e sg ct 0t am u t a t i o no r n o n m u t a g e n e s i s m o r e o v e r , s y n - 4 li n e d g a h a sas l i g h t l yh i g h e rp r o b a b i l i t yt ob e g e n e r a t e dt h a na n t i - 4 h n e d g t 幸i nt h ep a r e n t a lg e n e r a t i o n ；t h e r e f o r e t h eg ct ot a v 山东太学博士学位论文捕要 t r a n s v e r s i o ni s p r e d o m i n a n ta m o n gt h e m u t a t i o n s o u rm u t a t i o n a lr e s u l t sh a v e i n t e r p r e t e dw e l lap a r to ft h ed i s c r e t ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n s ，b u tt h em u t a g e n i c p r o c e s si t s e l fh a sn o tp r e v i o u s l yb e e nc h a r a c t e r i z e d , t h r o u g he i t h e rc o m p u t a t i o no r e x p e r i m e n t i n f l u e n c eo fm e t h y l a t i o no fp u r i n eo np r o p e r t i e so fg ca n da tb a s ep a i r s ： t h ep a i r i n gs t r e n g t h ，p r o t o np r o p e r t i e sa s s o c i a t e dw i t hp r o t o nt r a n s f e ra n dd e p r o t o n a t i o n a b i l i t ya sw e l la sr e l e v a n ts t r u c t u r a lp e r t u r b a t i o n so f7 ，9 - d i m e t h y l a t c dg c ( 【d m g c 】+ ) a n d 7 , 9 - d i m e t h y l a t e da t ( 【d m a t r ) b a s ep a i r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d e n e r g i e sr e l a t e dt o p r o t o nt r a n s f e ra n dd e p r o t o n a t i o nh a v ea l s ob e e np r e d i c t e d i t i sf o u n dt h a tt h e g u a n i n e a d e n i n en 7m e t h y l a t i o ni m p r o v e st h es t a b i l i t yo fg c a tb a s ep a i r t h ep r o t o n t r a n s f e rb e t w e e nt h eg u a n i n enia n dt h ec y t o s i n en 3i so b s e r v e di n d m g c + w i t ha n o u t o f - p l a n et r a n s i t i o ns t a t e h o w e v e r , n op r o t o n - t r a n s f e rr e a c t i o no c c u l sf o r 【d m a t + s y s t e m f o rt h ed e p r o t o n a t i o no f 【d m g c ra n d 【a l m a + ，g u a n i n ec 8a n dn ia n d a d e n i n ec 8a r ct h em o s tf a v o r a b l es i t e s d e p r o t o n a t i o nf r o mnis i t eo fc y t o s i n ea n d t h y m i n eg e n e r a t e st h em o s ts t a b l ed e p r o t o n a t e db a s ep a i r s , a n dt h ed i s s o c i a t i o ne n e r g i e s s u r p r i s i n g l ya m o u n tt o l o o 0 0a n d - - 6 5 4 9k c a l m o l ，r e s p e c t i v e l y , m u c hh i g h e rt h a nt h o s e o f t h e i rc o r r e s p o n d i n gn e u t r a lb a s ep a i r s h o w e v e r ，d e p r o t o n a t i o nf r o mt h eo t h e rs i t e so f p y r i m i d i n ee x c e p tn is i t ee x h i b i t st h em o s ts i g n i f i c a n ts t r u c t u r a lc h a n g e sa n dg i v e st h e m o s ti n t e r e s t i n gd e p r o t o n a t e db a s ep a i r s t h i sp r o c e s sa c c o m p a n i e sb yab a r r i e r - f r e e p r o t o nt r a n s f e r ( b f p t ) f r o mg u a n i n en it oc y t o s i n en 3a n da d e n i n en 6t ot h y m i n en 3o r 0 4s i t e i nt h i sw a y ，t w or a r et a u t o m e r so fc y t o s i n e ( t r a n s - c o rc s - c ) a r ee a s i l y g e n e r a t e db yr e m o v i n gap r o t o nf r o mn 4s i t eo fc y t o s i n ei n d m g c 十i na d d i t i o n , t h e r e a s o nf o rb f 胛f r o mg u a n i n en it oc y t o s i n en 3h a sb e e ne x p l o r e d i n f l u e n c eo fc o p p e r ( i ) a n dc o p p e r ( i i ) o ng a s - 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b o n dw i t ho n et ot h r e ec l a n i o n sb u tn om o r et h a nt h r e en e a r e s ta n i o n s o n ec la n i o nc o u l dh b o n dw i t ht w o c a t i o n s a d d i t i o n a l l y , e v i d e n c eo fc i 兀i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea n i o na n dc a t i o n i s o b s e r v e d a m o n gt h e s es t r u c t u r e s ，o n ec a t i o ni n t e r a c t i o nw i t ht w oa n i o n sa n dt w o c a t i o n si n t e r a c t i o nw i t ho n ea n i o nh a v et h el a r g e ri n t e r a c t i o ne n e r g i e st h a nt h eo t h e rs e r i e s n b oa n a l y s e sa n dm o sr e v e a lt h a tt h ec h a r g et r a n s f e rf r o ma n i o n ( s ) t ot h ec a t i o n ( s ) o c c u r sm a i n l yt h r o u g he i t h e rt h ec 1 1 _ o c h ，c l l - o n ho rc i - 矿c 8 n 7i n t e r a c t i o n t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc ia n do ( c n ，h 1o r 兀c - np r o d u c e sas m a l lb o n do r d e r t h i s i n d i c a t e st h a tc i h ( c i 冗) i n t e r a c t i o ne x h i b i t saw e a kc o v a l e n tc h a r a c t e ra n ds u g g e s t sa v i l 山东文学博士学位论文 捕要 s t r o n gi o n i ch - b o n d ( c i 冗b o n d ) w h a t sm o r e ，f o r m a t i o no fc i h c i 冗b o n d d e c r e a s i e st h eb o n do r d e ro ft h ea s s o c i a t e dc n hb o n do rc l n 7b o n d i na d d i t i o n e x a m i n a t i o no fv i b r a t i o n a ls p e c t r u mo fe a c hc o n f o r m e re x p l a i n st h eo r i g i no fh - b o n d i n g c h a r a c t e r i n f l u e n c eo fv a h o u sa n i o n so n p r o p e r t i e s o fi o n i cp a i r sb a s e do n d i m e t h y l g u a n i n i u m t h i sp a r ts y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sa n i o n s ( i n c l u d i n gf u o r i d e ，b r o m i d ea n dt e t r a f l u o r o b o r a t e ) o nt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fi o n p a i 体b a s e do nn 7 ，n 9 - d i m e t h y l g u a n i n i u m t h ei n t e r a c t i o no fo n e t ot h r e ef ( b ro rb f 0 a n i o n ( s ) w i t ho n en 7 , n 9 - d i m e t h y l g u a n i n i u ma n dt h er e l a t e ds t r u c t u r a la n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e sh a v eb e e ne x p l o r e d t h ec a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h ec a t i o ni n t e r a c t i o n sw i t h o n et ot h r e ea n i o n ( s ) g i v e31s t a b l es t r u c t u r e s a m o n gt h e s es t r u c t u r e s ，t h ec a t i o n i n t e r a c t i o n sw i t ht w oa n i o n s , e s p e c i a l l yi nt h er e g i o n ssl ( n1 - 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