（化学工艺专业论文）tio2基固体超强酸的制备及光催化性能研究.pdf

摘要 光催化技术具有反应条件温和 无污染 低能耗等特点 因而在环境保护 能源转 换 新物质合成等多个方面具有广阔的应用前景 通过多种改性手段改善催化剂的活性 提高催化剂的光催化效率是将这一技术推向实际应用的重要环节 本文利用硫酸对t i 0 2 半导体进行表面超强酸化 以难降解有机物污染物邻硝基苯酚和甲基橙为处理对象 研 究了反应条件对t i 0 2 基固体超强酸光催化剂光催化活性的影响 考察了w 0 3 l a 2 0 3 以及非金属离子n 对t i 0 2 基固体超强酸光催化剂掺杂改性后的光活性的影响 研究了 s 0 4 2 t i 0 2 w 0 3 催化剂光降解邻硝基苯酚的动力学及机理 本文采用改进的溶胶 凝胶法制备t i 0 2 粉体 然后将t i 0 2 浸渍于h 2 s 0 4 溶液中 制 备了s 0 4 2 f r i 0 2 催化剂 并利用x r d 衍射 红外光谱 f t i r 热重 差热 t g d t a 紫外 可见漫反射 u v v i s 等手段表征了其结构与酸性 分别以邻硝基苯酚和甲基橙 为目标降解物 考察了催化剂的光催化活性 并对反应条件作了研究 初步探讨了其反 应机理 结果表明 硫酸浸渍浓度 硫酸浸渍时间 焙烧温度 以及溶液的p h 值均对 催化剂光催化效果有影响 当浸渍硫酸浓度为o 5m 0 1 l 硫酸浸渍时间为6h 焙烧温 度为5 0 0 0 c 溶液p h 值为5 0 时 光催化降解邻硝基苯酚效果最好 反应4 5r a i n 降解 率达到9 7 表征结果表明 s 0 4 厶与t i 0 2 表面结合以桥式双配位构型存在 s 0 4 2 t i 0 2 催化剂光催化效率的提高本质在于它的特殊表面酸性结构 这种结构通过电荷诱导效应 加速了光致电子从t i 0 2 导带向表面酸性中心转移 抑制了电子一空穴的重新结合 利用s 0 4 2 对t i 0 2 w 0 3 进行表面修饰 制成固体超强酸s 0 4 2 f r i 0 2 w 0 3 分别在悬 浮体系以及制备成薄膜催化剂考察了催化剂的光催化活性 结果表明 硫酸浸渍浓度 硫酸浸渍时间 焙烧温度以及氧化钨掺杂量均对催化剂光催化效果有影响 当浸渍硫酸 浓度为0 2m 0 1 l 一 硫酸浸渍时间为6h 焙烧温度为5 5 0 0 c w w 0 3 掺杂量为3 时 光催化降解邻硝基苯酚效果最好 反应3 0m i n 降解率达到9 7 表征结果表明 s 0 4 2 t i 0 2 w 0 3 催化剂表面有含硫化物种存在 能产生酸催化中心 同时 w 0 3 的引入 相当于在t i 针周围放置了吸电子源 使得t i 4 离子上的正电荷增加 结果增加了其l e w i s 酸位 从而提高了催化剂的光催化活性 利用s 0 4 对t i 0 2 一l a 2 0 3 进行表面修饰 制成固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 l a 2 0 3 考察了 催化剂的光催化活性 结果表明 硫酸浸渍浓度 硫酸浸渍时间 焙烧温度以及l a 2 0 3 掺杂量均对催化剂光催化效果有影响 当浸渍硫酸浓度为o 5m 0 1 l 硫酸浸渍时间为 6h 焙烧温度为5 0 0 0 c l a a 0 3 掺杂量为x l a 2 0 3 o 5 时 光催化降解邻硝基苯酚 效果最好 反应3 0 m i n 降解率达到9 3 采用硫酸浸渍法还制备了掺氮固体超强酸s 0 4 2 f r i 0 2 分别考察了催化剂的紫外光 和可见光催化活性 硫酸浸渍浓度 硫酸浸渍时间以及焙烧温度均对催化剂光催化效果 有影响 当浸渍硫酸浓度为o 5t 0 0 1 l 硫酸浸渍时间为6h 焙烧温度为4 5 0 0 时 可 见光催化降解邻硝基苯酚效果最好 反应4h 降解率达到7 0 紫外光催化降解邻硝基 苯酚 反应1 2 0 m i n 降解率达到8 8 结果显示 掺氮t i 0 2 经过表面超强酸化形成掺氮 固体超强酸s 0 4 2 t 1 0 2 其可见光催化效果比p 2 5 德国d e g u s s 公司t i 0 2 明显提高 光降解有机物的动力学及机理研究一直是光催化反应过程中一个较为复杂的问题 本文利用固体超强酸s 0 4 2 i 0 2 w 0 3 为光催化剂 在高压汞灯下 研究了邻硝基苯酚在 s 0 4 2 t r i 0 2 w 0 3 光催化剂表面上的降解过程 对邻硝基苯酚在s 0 4 2 佃0 2 w 0 3 悬浮体系 中的降解机理做了初步的讨论 发现光降解反应速率依赖于邻硝基苯酚的起始浓度 气 相氧的流量 反应温度 溶液的p h 值 光的强度和催化剂用量 分析和讨论了邻硝基 苯酚光降解的动力学机理 推导了邻硝基苯酚光降解的动力学方程 关键词 光催化 二氧化钛 固体超强酸 反应动力学 邻硝基苯酚 甲基橙 i i a b s t r a c t p h o t o c a t a l y s i s i s a l la t t r a c t i v e a p p r o a c h f o re n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n e n e r g y t r a n s f o r m a t i o na n df u n c t i o n a lg r o u pt r a n s f o r m a t i o nb e c a u s eo fi t sa d v a n t a g es u c ha s l o w t e m p e r a t u r e l o we n e r g yc o n s u m p t i o na n dn o n p o l l u t i o n p h o t o c a t a l y s t si st h ek e yp a r ti n p h o t o c a t a l y s i s a n df u r t h e ri m p r o v e m e n to ni t sa c t i v i t ya n de f f i c i e n c yb ys e l e c t i v es u r f a c e t r e a t m e n tb ym o d i l y i n gt h ep r o p e r t i e so ft h ep a r t i c l e si sa ne s s e n t i a ls t e pt oa p p l yt h i sn o v e l t e c h n o l o g y s u p e ra c i d i f i c a t i o no nt h es u r f a c eo ft i 0 2s e m i c o n d u c t o rb ys u l f u r i ca c i di s c a r r i e do u ti nt h i sp a p e r f o ro r g a n i cp o l l u t a n t ss u c ha so n i t r o p h e n o la n dm e t h y lo r a n g e w h i c ha l ed i f f i c u l tt od e g r a d e t h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n so np h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yo f n 0 2b a s e ds o l i ds u p e r a c i dp h o t o c a t a l y s ti ss t u d i e dh e r e s u r v e yo nt h ei n f l u e n c eo fw 0 3 l a 2 0 3a n dn o n m e t a ln i t r o g e no nt h el i g h ta e t i v i 够o ft i 0 2b a s e ds o l i ds u p e r a c i dp h o t o e a t a l y s t a f t e rd o p i n gm o d i f i c a t i o ni sm a d e a tt h es a l n et i m e w ei n v e s t i g a t e sa n da n a l y z e st h e d y n a m i c sa n dm e c h a n i s mo ft h ep r o c e s so fs 0 4 2 佃0 2 一w 0 3c a t a l y s tp h o t o d e g r a d i n g o n i t r o p h e n 0 1 m o d i f i e ds o l g e lm e t h o di sa d o p t e dt op r e p a r et i 0 2p o w d e r w h i c hi si m m e r g e di n h 2 s 0 4s o l u t i o na f t e r w a r d s s o z t i 0 2c a t a l y s ti sp r e p a r e db yt h i sp r o c e s sw i t hx r d f t 1 1 l t g d t a u v v i st e s t i n gm e t h o d sc h a r a c t e r i z i n gi t ss t r u c t u r ea n da c i d i t y b o t ho n i t r o p h e n o l a n dm e t h y lo r a n g ea r eu s e da st a r g e tp o l l u t a n t s r e s p e c t i v e l yt h ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yo f c a t a l y s ti ss t u d i e d a n dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa sw e l la sm e c h a n i s ma r ea l s oe x p l o r e d t h e r e s u l t si n d i c a t e t h ec o n c e n t r a t i o na n dt i m eo f s u l f u r i ca c i ds o a k i n g r o a s t i n gt e m p e r a t u r ea n d p hv a l u eo ft h es o l u t i o nw i l li n f l u e n c et h ep h o t o c a t a l y s i se f f e c to fc a t a l y s t w h e ns u l f u r i c a c i ds o a k i n gc o n c e n t r a t i o ni s0 5m 0 1 l 一 s o a k i n gt i m ei s6i i r o a s t i n gt e m p e r a t u r ei s5 0 0o c a n dp hr e a c h e s5 0 t h eb e s tr e s u l to fp h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o no fo n i t r o p h e n o li so b t a i n e d a n dd e g r a d a t i o nr a t er e a c h e s9 7 t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t sp r o v et h ep r e s e n c eo f c o m b i n a t i o no fs 0 4 a n dt i 0 2i nt h ef o r mo fb r i d g i n gb i d e n t a t ec o n f i g u r a t i o n a n dt h en a t u r e o fe f f i c i e n c yi n c r e a s eo fs 0 4 2 t i 0 2p h o t o c a t a l y s i sl i e s i ni t su n i q u es u r f a c ea c i ds t r u c t u r e w h i c hc a na c c e l e r a t et h et r a n s f e ro f p h o t oe l e c t r o nf r o mt i 0 2c o n d u c t i o nb a n dt os u r f a c ea c i d c e n t e rt h r o u g he l e c t r i cc h a r g ei n d u c t i v ee f f e c t r e s t r a i n i n gt h er e c o m b i n a t i o nb e t w e e ne l e c t r o n a n dc a v i t y s 0 4 i su s e df o rt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no ft i 0 2 w o s a n da c c o r d i n gt ot h i sm e t h o d s o l i ds u p e r a c i ds 0 4 2 t i 0 2 w 0 3i sf a b r i c a t e d p h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yo fc a t a l y s ti so b s e r v e d i ns u s p e n s i o n s y s t e ma n df i l mc a t a l y s tp r o d u c e ds e p a r a t e l y t h e r e s u l t si n d i c a t e t h e c o n c e n t r a t i o na n dt i m eo fs u l f u r i ca c i ds o a k i n g r o a s t i n gt e m p e r a t u r ea n dd o p i n ga m o u n to f i i i t u n g s t e no x i d e w i l li n f l u e n c et h e p h o t o c a t a l y s i se f f e c t w h e n s u l f u r i ca c i d s o a k i n g c o n c e n t r a t i o ni s 0 2t 0 0 1 l 1 s o a k i n gt i m ei s6i l r o a s t i n gt e m p e r a t u r ei s5 5 00 ca n dd o p i n g a m o u n to fw w 0 9i s3 t h eb e s tr e s u l to fp h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o no fo n i t r o p h e n o li s o b t a i n e d a n dd e g r a d a t i o nr a t er e a c h e s9 7 i n3 0 m i n t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h e p r e s e n c eo f s o m em a t e r i a lc o n t a i n i n gs u l f u ro nt h es u r f a c eo fs 0 4 2 t 1 0 2 w 0 3c a t a l y s t w h i c h c a l lp r o d u c ea c i dc a t a l y s i sc e n t e la n da tt h es a m et i m et h ei n t r o d u c t i o no fw 0 3i se q u a lt o e l e c t r o n w i t h d r a w i n gs o u r c ea r o u n dt i 4 m a k i n gp o s i t i v ec h a r g e i n c r e a s eo nt i 4 i o n c o n s e q u e n t l ya d d i n gl e w i sa c i dl e v e l w h i c hi n c r e a s e sp h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t y s 0 4 4j su s e df o rt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no ft i 0 2 l a 2 0 3 a n da c c o r d i n gt ot h i sm e t h o d s o l i ds u p e r a e i ds 0 4 2 t i 0 2 l a 2 0 si sf a b r i c a t e d p h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yo fc a t a l y s ti sa l s o s t u d i e dh e r e t h er e s u l t si n d i c a t e t h ec o n c e n t r a t i o na n dt i m eo fs u l f u r i ca c i ds o a k i n g r o a s t i n g t e m p e r a t u r ea n dd o p i n ga m o u n to fl a 2 0 3w i l li n f l u e n c et h ep h o t o c a t a l y s i se f f e c t w h e n s u l f u r i ca c i ds o a k i n gc o n c e n t r a t i o ni so 5 m 0 1 l s o a k i n gt i m ei s6l i r o a s t i n gt e m p e r a t u r ei s 5 0 0o c a n d d o p i n g a m o u n t o fx l a 2 0 3 i s o 5 t h eb e s tr e s u l t o f p h o t o c a t a l y s i s d e g r a d a t i o n o f o n i t r o p h e n o li so b t a i n e d a n dd e g r a d a t i o nr a t er e a c h e s9 3 i n3 0m i n s u l f u r i ca c i ds o a k i n gm e t h o di sa d o p t e dt op r e p a r en i t r o g e nd o p e ds o l i ds u p e r a c i d s 0 4 2 t i 0 2 a n dp h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yo fu l t r a v i o l e tr a d i a t i o na n dv i s i b l el i g h ti so b s e r v e d r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w t h ec o n c e n t r a t i o na n dt i m eo fs u l f u r i ca c i ds o a k i n ga n d r o a s t i n gt e m p e r a t u r ew i l li n f l u e n c et h ep h o t o c a t a l y s i se f f e c t w h e ns u l f u r i ca c i ds o a k i n g c o n c e n t r a t i o ni s0 5m 0 1 l s o a k i n gt i m ei s6ha n dr o a s t i n gt e m p e r a t u r ei s4 5 0o c t h eb e s t r e s u l to fp h o t o c a t a l y s i s d e g r a d a t i o no fo n i t r o p h e n o lb y v i s i b l el i g h ti so b t a i n e d a n d d e g r a d a t i o nr a t er e a c h e s7 0 i n4h a f t e r1 2 0m i n sr e a c t i o no fu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n d e g r a d i n go n i t r o p h e n o l t h ed e g r a d a t i o nr a t er e a c h e s8 8 n i t r o g e nd o p e ds o l i ds u p e r a c i d s 0 4 伍0 2w h i c hi sp r o d u c e db yt h ep r o c e s so fs u r f a c es u p e ra c i d i f i c a t i o nt on i t r o g e nd o p e d m 0 2 h a sam u c hb e t t e rp h o t o c a t a l y s i se f f e c tb yv i s i b l el i g h tc o m p a r i n gt op 2 5 t h ed y n a m i c sa n dm e c h a n i s mo fo r g a n i s mp h o t o d e g r a d a t i o na r eq u i t ec o m p l i c a t e d p r o b l e m sd u r i n gt h ep h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o np r o c e s sa l lt h et i m e s t h i sp a p e ru t i l i z e ss o l i d s u p e r a c i ds 0 4 2 f r i 0 2 一w 0 3a sp h o t o c a t a l y s t w i t ht h eh e l po fh i g hp r e s s u r em e r c u r yv a p o r l a m p i n v e s t i g a t i n g t h e d e g r a d a t i o np r o c e s s o f o n i t r o p h e n o l o nt h es u r f a c eo f s 0 4 2 t i 0 2 w 0 3c a t a l y s t t h ep r e l i m i n a r yd i s c u s s i o ni sm a d eo nt h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s m o fo n i t r o p h e n o li ns 0 4 2 厂n 0 2 一w 0 3s u s p e n s i o ns y s t e m i ti sf o u n dt h a tt h ep h o t e d e g r a d a t i o n r e a c t i o nr a t ei sd e p e n d so nt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fo n i t r o p h e n o l f l o wr a t eo fg a sp h a s e o x y g e n r e a c t i o nt e m p e r a t u r e p hv a l u eo fs o l u t i o n l i g h ti n t e n s i t ya n dd o s a g eo fc a t a l y s t i v d y n a m i cm e c h a n i s mo fp h o t o d e g r a d a t i o no fo n i t r o p h e n o li sa n a l y z e da n dd i s c u s s e da n d d y n a m i ce q u a t i o no f t h es a i dr e a c t i o ni sd e r i v e di nt h i sp a p e r k e y w o r d s p h o t o c a t a l y s i s t i t a n i a s o l i ds u p e r a c i d r e a c t i o nk i n e t i c s o n i t r o p h e n o l m e t h y lo r a n g e v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果 除了文中特别加以标注引用的内容外 本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品 对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担 作者签名 捌72 三日期 b 年 2 月 2 日 l 7 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 即 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大学 学 校有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许 学位论文被查阅 除在保密期内的保密论文外 学校可以公布学位论 文的全部或部分内容 可以允许采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编学位论文 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 本学位论文属于 口保密 在 年解密后适用本授权书 诉保密 学位论文全文电子版提交后 日同意在校园网上发布 供校内师生和与学校有共享协议的单位浏览 作鬟 嬲打 作者签名 别勺 里1 指导教师签名 讨秽乳 e t 期 孔卜 f 2 z 一 日期 二f 2 rz 第一章绪论 第一章绪论 1 1 光催化技术的发展 光催化 p h o t o c a t a l y s i s 是一种在催化剂存在下的光化学反应 是光化学与催化剂的 有机结合 因此光和催化剂是光催化的必要条件 i u p a c l l l 2 1 把 光催化 定义为 通过 催化剂对光的吸收而进行的催化反应 ac a t a l y t i cr e a c t i o ni n v o l v i n gl i g h ta b s o r p t i o nb ya c a t a l y s to ras u b s t r a t e 光催化的研究历史和进展与半导体光化学研究的发展紧密相关 在二十世纪的早期 文献中己经有很多半导体光催化的报道 但没有引起关注 1 9 2 6 年 z n o 半导体材料引起人们广泛关注 它作为光敏剂分解有机物并且作为很多无机光 反应的敏化剂 1 9 2 9 年 人们就发现钛白粉即髓0 2 能使有机染料褪色 使其中的有机 高分子粘合剂发生光致分解而粉化 在二十世纪6 0 年代期间 发展了很多半导体光电 化学理论 然而 光催化的蓬勃发展却是始自于1 9 7 2 年 日本学者a f u j i s h i m a 藤岛昭 和 k h o n d a 本多健一 p l 在 n a t u r e 杂志上发表的一篇极具创新性的论文 报道了在光辐 射下t i 0 2 单晶电极上可以分解水产生氢气 这一独创性工作的意义在于 它为太阳能 转换提供了一条新途径 这一成果标志着光催化技术新时代的到来 从那以后 人们对光催化技术引起了浓厚的兴趣 来自化学 物理 材料等诸多领 域的研究工作者 就太阳能的转化和储存 光化学合成以及光催化降解环境污染物等课 题进行研究 寻找新型光电转化及光催化材料 研究光电转化和光催化过程的机理 想 方设法地提高光电转化及光催化的效率 其中 环境光催化成为最活跃的研究领域之一 1 9 7 6 年 j h c a r e y l 4 1 等人将光催化技术应用于多氯联苯的脱氢 报道了在紫外光的照 射下 悬浮液中的啊0 2 可以使难降解的有机化合物联苯氯化物脱氯 发现浓度约为 5 0 班的联苯氯化物经半小时的光照反应后 即可全部脱氯 同年 s n f r a n k 等 孓7 在催化光解水中污染物方面进行了开拓性的工作 他们研究了t i 0 2 单晶电极 氙灯作用 下对二苯酚 r b r c l f e 2 c e 3 和c n 的光解 同年他们用t i 0 2 粉末来催化光解 水中污染物也取得了满意的结果 1 9 7 7 年 他们用氙灯作光源 用多种催化剂t i 0 2 z n o c d s f e 2 0 3 w o s 等对c n 和s 0 3 2 进行光解研究 发现t i 0 2 z n o c d s 能有 效催化c n 产物为c n o t i 0 2 z n o c d s 和f e 2 0 3 能有效催化氧化s 0 3 厶 产物为 s 0 4 玉 在c a r e y 和f r a n k 等人开拓性研究成果的基础上 环境光催化的研究工作己广泛 地应用到金属离子 其他无机物以及有机物的光催化降解中 光催化降解环境污染物的 华南理工大学博士学位论文 研究工作取得了很大的进展 出现了许多研究成果 1 9 9 7 年 f u j i s h i m a 等发现m 0 2 表 面超亲水性和表面自清洁效 应 剐 f i j i s h i m a 和h o n d a 等人将t i 0 2 烧结在玻璃或陶瓷板 上 形成透明薄膜 经光照射后 表面具有灭菌 除臭 防污自清洁以及防雾 易洗 快干的作用 从而开辟了光催化膜功能材料的研究领域 这种 0 2 表面的光诱导反应 使人们看到了光催化领域新的应用前景 同年 g o s w a m i 9 l 发表了一篇综述 列出了3 0 0 多种可以被光催化处理的有机化合物 1 2 0 0 多种有关光催化过程的刊物和专利 4 0 多 篇有关光催化研究的评述 总之 过去二十几年中 在水 气和废水处理等环境方面的 光催化文献每年平均超过2 0 0 篇 由a s m e 等组织的国际太阳能会议每年发布许多有关 光催化的研究报告 光催化的专著和综述文章越来越多t 恤1 9 1 目前 用于环境污染治理的光催化技术研究主要包含以下几个方面 1 n 备高活性 固定化催化剂 通过表面修饰和改性 贵金属沉积 金属离子掺杂 表面敏化 复合半 导体等方法 寻求高活性的光催化剂 2 利用各种现代分析技术深入研究光催化反应机 理和相关动力学 3 探讨各种外在反应条件对催化剂光催化活性的影响 以优化光催化 的反应条件 4 将光化学和其它高级氧化技术如电化学 超声化学 磁场化学 微波化 学相结合 利用光电催化 光声催化技术降解有机物f 2 帕6 j 同时 光催化技术也逐步应 用在室内空气净化 v o c 2 7 舶 微污染源水体净化 3 4 土壤修复等领域 我国目前的 环境光催化研究虽然得到了广大科技工作者的高度重视并也取得了一些成果 但还是处 于起步阶段 总的来说 目前国内外有关环境光催化的研究报道大多数属于证实该方法 的适用性 对于特定体系还缺乏系统的研究 更缺少中试资料 所以光催化技术作为一 项环境处理的新技术 要想最终走向实用化 在基础理论和实际应用等方面还有许多工 作有待我们进一步去完善和实践 1 2 半导体光催化作用原理 光催化材料的催化氧化原理 是以半导体的能带理论为基础的 本多一藤岛 效应 半导体材料是由大量原子组成的晶体 原子的精密堆积使相邻原子能量匹配的电子轨道 相互交叠 这种电子运动共有化的结果构成了由大量能级组成的能带 其能带是不连续 的 通常是由一个充满电子的低能价带 v b 和一个空的高能导带 c b 构成 它们 之间由禁带分开 用作催化剂的半导体大多为金属的氧化物或硫化物 般具有较大的 禁带宽度 也称为宽带隙半导体 如常被用于光催化研究的t i 0 2 在p h l 时的带隙 为3 2e v 通常将禁带宽度 e g 3e v 作为划分半导体和绝缘体的界限 小于3e v 2 第一章绪论 的称为半导体 但这种划分并不是绝对的 3 5 1 常用半导体的禁带宽度以及与标准氢电极 电位 n h e 真空能级的相对位置如图1 1 所示f 3 6 3 s l 棚 c 兰泽秆 幢寸 i j 图1 1p h 为7 时不同半导体的带隙及导带和价带的能级 半导体微粒 如t i 0 2 z n o f e 2 0 3 c d s z n s 等 光催化作用的本质是充当氧化 还原反应的电子传递体 根据半导体的电子结构 当其吸收一个能量与其带隙能 相匹配或超过其带隙能的光子时 电子 e 会从充满的价带跃迁到空的导带 而在价 带留下带正电的空穴 h 半导体的光吸收阈值与带隙具有公式 1 1 的关系 由 公式 1 1 可知 常用的宽带隙半导体的吸收波长闽值大都在紫外区域 以0 脚 币1 2 4 0 i 1 1 价带空穴是一种强氧化剂 1 0 3 0 v v s n h e 导带电子是一种强还原剂 0 5 1 5 v v s n h e 3 9 4 0 1 因此 大多数有机物和无机物都能被光生载流子 电子和空穴 直接或间接地氧化或还原1 4 1 4 5 1 从理论上来说 半导体的能带位置与反应物的氧化还原电位 决定了半导体光催化 反应能力的高低 从热力学上来说 光催化反应要求受主 o x 物种的相关电位低于半导 体的导带位能 而可向空穴提供电子的供主物种 r e d 的位能则应高于半导体的价带位 置 因此从图1 1 中不难看出 在多相光催化中所用的半导体应为具有合适能带结构和 禁带宽度 1 0 3 0 v v s n h e 的金属氧化物和硫化物 比如 t i 0 2 z n o f e 2 0 3 c d s c d s e w 0 3 等 1 8 然而 在这些半导体中 由于硫化物易发生光阳极腐蚀 氧化 铁易发生光阴极腐蚀 而z n o 易在表面形成z n o h 2 致使催化剂失活 均不宜作为光 催化剂m 因此 目前t i 0 2 仍然是光催化领域中首选的光催化剂 它具有以下几方面 3 h 懈 蝴 m 一 一 t r 鼍卜 l 华南理工大学博士学位论文 的优点 1 具有高度的稳定性 反应中不发生光腐蚀和化学腐蚀 2 价廉易得 安全 无毒 3 具有合适的禁带宽度 锐钛矿型 3 2 e v 3 8 7 n m 金红石型 3 0 e v 4 1 l n m 4 光生电子和光生空穴具有足够强的还原 氧化能力 可降解大部分的有机污染物 t i 0 2 有锐钛矿 板钛矿和金红石三种晶型 其中应用最多的锐钛矿型t i 0 2 在p h l 时的带隙 为3 2e v 光催化所需入射光最大波长为3 8 7 n m 其光生空穴几乎可以氧化所有的有机 基团 使其完全分解 成为无害物质 h o m n a l l l l 1 8 1 等根据激光闪解的实验结果 4 7 4 8 l 提出了半导体表面多相光催化的一般 机理 以常用t i 0 2 光催化剂为例 4 9 5 2 1 光催化反应过程主要包括以下几个步骤 1 1 光致电子 空穴对的产生 t i 0 2 hv h 十v b e c b f a s t f s 2 载流子迁移到颗粒表面并被捕获 h v b t i o h 一 t i o h f a s t 1 0 n s e c b t i o h t i m o h s h a l l o wt r a p 1 0 0 p s d y n a m i ce q u i l i b r i u m e c b t i 一 t i d e e pt r a p 1 0 n s i r r e v e r s i b l e 3 1 自由载流子与被捕获的载流子的重新结合 e c b t i n o h t i n o hs l o w 1 0 0 n s h v b t i m o h 一 t i l v o hf a s t 10 n s 4 界面间电荷转移 发生氧化 还原反应 t i v o h r e d 一 t i o h r e d s l o w 1 0 0 n s o x 一 t i o h o x v e r ys l o w m s 其中 t i l v o h 表示t i 0 2 的表面羟基官能团 e c b 表示导带电子 e 0 为被捕获的导 带电子 h v b 为价带空穴 r e d 表示电子给体 还原剂 o x 表示电子受体 氧化剂 t i v 0 h 是在颗粒表面捕获的价带空穴 t i l l i o h 是颗粒表面捕获的导带电子 反应式后的时间是通过激光脉冲光解实验测定的每 步骤的特征时间 因此 决定光催 化反应量子效率的决速步骤是载流子的界面转移 要提高光催化效率必须抑制载流子的 复合 加快载流子的界面迁移速度 采用时间分辨的微波光电导实验也证明 载流子的 复合时间和界面间电子迁移速度的增加都有利于光催化量子效率的提高 5 3 5 5 1 如今 所制备的半导体催化剂基本上都是纳米粒子 其粒径为几纳米至几十纳米 当半导体超微粒的大小为l 1 0 n m 时 便会显出与块体不同的光学和电学性质 主要是 存在尺寸量子效应 q s e 随着粒径的减小 半导体载流子限制在一个更小尺寸的势 4 第一章绪论 阱中 在此条件下 导带和价带能带过渡为分立的能级 从而有效带隙能 b 增大 吸收谱阈值向短波方向移动 这种效应就称为尺寸量子效应 载流子有效质量越小 电 子和空穴能态受到的影响越明显 则吸收闽就向更高光子能量偏移 尺寸量子效应就越 显著 相应光生电子有更强的还原性 光生空穴则有更强的氧化性 这样就有可能通过 调节半导体的粒径来控制半导体能带隙的大小和能带的位置 5 6 稍 尽管半导体光催化己经取得了众所周知的成就 但是 从能量利用方面考虑 仍然 存在着诸多缺陷 严重地阻碍了光催化技术的产业化前景 这些缺陷主要体现在 1 由于t i 0 2 光催化剂具有较大的禁带宽度 只有低于3 8 7 n m 的波长的光源才能激 发光催化反应 换句话说 到达地面的太阳能中只有3 4 可被利用 对太阳能的利用 率极低 2 单纯t i 0 2 光生载流子的复合率高 6 7 6 s l 由于反应的量子效率取决于载流子的复 合速率 载流子从体相迁移到表面的时间以及界面迁移速率 因此 复合率过高必然导 致量子效率偏低f 6 9 1 此外 还有许多因素影响着光催化氧化 p c o p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n 过程 例如 光源的类型和强度 挥发性有机污染物本身的化学性质对光催化效率的影响 半导体催 化剂体相和表面的特性 以及表面吸附水的存在等等 针对以上缺陷 对半导体光催化 剂进行了诸多方面的改性研究 主要目的包括拓展光催化剂对太阳能的吸收范围 提高 光生电子和空穴分离率 降低两者的复合率等 总之 由于有机物的光催化降解历程通常较为复杂 定量描述反应过程的每一步骤 在现阶段仍难以完成 迄今有关光催化氧化的机理研究仍在继续 1 3 影响t i 0 2 光催化活性的因素 由于多相光催化反应是在光催化剂的表面及其附近发生的氧化还原反应 所以半导 体光催化剂的颗粒大小 表面状态 晶体结构以及反应体系中其他的环境因素等都对光 催化剂的活性有重要的影响 常见的影响因素如下 1 3 1 催化剂结构和表面性质的因素 1 3 1 1 晶型结构的影响 1 晶型的影响用作光催化剂的t i 0 2 主要有两种晶型 即锐钛矿型和金红石型 锐钛矿型和金红石型属于四方晶系 二者均可用相互连接的n 0 6 八面体表示 差别在 于八面体的畸变程度和八面体间相互联系的方式不同 如图i 2 所示 每个t i 4 被6 个 5 华南理工大学博士学位论文 0 2 构成的八面体包围 金红石型的八面体不规则 微显斜方晶 锐钛矿型的八面体呈明 显的斜方晶畸变 其对称性低于金红石型 锐钛矿型的n n 键距 3 7 9 a 3 0 4 a 比 金红石型 3 5 7 a 3 9 6 a 的大 n o 键距 i 9 3 4 a 1 9 8 0 a 小于金红石型 1 9 4 9 a 1 9 8 0 a 金红石型中的每个八面体与周围1 0 个八面体相联 其中2 个共边 8 个共顶角 而锐钛矿型中每个八面体与周围8 个八面体相联 4 个共边 4 个共顶角 这些结构上的 差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构 锐钛矿型的质量密度 3 8 9 4 9 c m 3 略小于金红石型 4 2 5 0 9 c r r l 3 带隙能 3 2 e v 略大于金红石型 3 o e v 金红石型t i 0 2 对氧气吸附能力较差 比表面积较小 因而光生电子和空穴容易复合 催化活性受到一定影响1 7 0 7 6 2 晶格缺陷的影响当有微量杂质元素掺入晶体中时 可以形成杂质置换缺陷 置 换缺陷的存在对催化剂活性起着重要作用 7 7 1 由于置换缺陷的存在 可