热力学第二定律.pdf

第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 绪言绪言 一 热力学第二定律的任务 一 热力学第二定律的任务 判断过程进行的方向和限度 热力学第一定律是能量守恒与转化定律 第一类永动机不能制成 那么任何违反 热力学第一定律的过程都不能发生 然而 大量事实已证明 有些不违反热力学第一定 律的过程也并不能发生 大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程 即在一定条 件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程 例如 1 水从高处流向低处 直至水面的高度相同 2 气体自动地从高压区流向低压区 直至压力相等 3 两个温度不同的金属棒接触 热自动的从高温棒传向低温棒 直到温度相同 4 浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等 这些过程都属于自动发生的过程 但是从来也不会自动发生上述这些过程的逆过 程 即水自动从低处流向高处 虽然这些逆过程若能发生 也并不违反热力学第一定律 从这还看出 自发过程都具有单向性 有限性 所以说 热力学第一定律不能告述人们 过程进行的方向及限度 要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律 所以热 力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题 学习热力学第二 定律的基本路线与讨论热力学第一定律相似 先从人们在大量实验中的经验得出热力学 第二定律 建立几个热力学函数 S G F 再用其改变量判断过程的方向与限度 第一节第一节 自发变化的共同特征 不可逆性自发变化的共同特征 不可逆性 对周围发生的实际过程进行研究 依据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性 例例 1 理想气体向真空膨胀过程 该过程是一实际发生的过程 在此过程中Q1 0 W1 0 过程发生后体系的状态发生了变化 体积增大 若想使体系复原可以做到 只 要消耗W2的功把气体压缩回去就行 压缩过程中 气体会传给环境与 W2相等的热 Q2 W2 环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化 在学习 可逆过程中知道 不可逆膨胀及反向不可逆压缩时W2 W1 而是W2 W1 因 此 Q2 Q1 W2 W1 Q2 Q1 0 即环境付出了功W2 W1 而得到了热 陕西师范大学物理化学精品课程 Q2 Q1 换言之 体系膨胀后又恢复原状的同时 在环境中留下了有功转化为热的 后果 例例 2 两个不同的物体接触 热量自高温物体传到低温物体 使二物体温度均匀 这是一实际过程 此过程发生时 二物体与环境并无能量交换 要使二物体再恢复温差 只要消耗外功 开放致冷机就可以迫使热量反向流动恢复二物体温差 但体系复原的同 时 环境消耗了其他电功而换得了等当量的热 因此 传热的实际过程发生后 环境中 也留下了功转化为热的变化 例例 3 298 K 101 325 kPa电解水 H2 g 1 2O2 g H2O l 电解 1mol H2O l 中 W1 270 9 kJ Q1 11 2 kJ 要使反应逆转很容易 因H2和O2可以自发生成H2O l 生成 1 mol H2O l 过程中 体积功W2 3 7 kJ Q2 285 8 kJ 看出电解水的过程发生 后 体系也可恢复原 但环境付出了W1 W2 274 6 kJ的功 得到 Q2 Q1 274 6 kJ 的热 在环境下也留下了功变为热的变化 从以上例子看出 一个实际问题发生之后 在使体系恢复原状的同时 一定会在体 系中留下功转化为热的后果 回忆一下前一章所讨论的可逆过程与不可逆过程的定义 将实际过程与之比较就可以得出一个结论 一切实际过程都是热力学不可逆过程 都具 有不可逆性 另外从上面三个例子中看出 一 二和三不同 前者不依靠外力即不需要 消耗环境功 而后者消耗电功 热力学中的自发过程热力学中的自发过程 在一定条件下不依靠外力 即不需要环境消耗功 就能自 动发过程 如例 1 例 2 情况 热力学中的非自发过程热力学中的非自发过程 消耗外功才能进行的实际过程 如例 3 过程 可以看出自发过程 非自发过程都是实际进行的过程 也是不可逆过程 而实际过 程 不可逆过程 不一定都是自发过程 由自发过程的特点看出 它不需要消耗非体积功 在适当条件下还可对外作功 它 具有实际意义 所以人们对自发进行的不可逆过程感兴趣 因此后面我们将专门讨论自 发过程的判断公式 由以上分析可见 各热力学过程虽千差万别 各式各样 但他们的不可逆性却是相 关联 息息相通的 而实际过程的不可逆性是它具有确定方向的根源 假如实际过程失 去了不可逆性 而能任意正 反变化都不留下永久性后果的话 那么实际过程就不具有 确定的方向和限度了 陕西师范大学物理化学精品课程 第二节第二节 热力学第二定律热力学第二定律 在热力学的研究史上 人们是从研究热功转换的不可逆性入手的 即热机工作的 不可逆性入手的 人们从失败中终结出 要想把热全部转化为功而不留下任何其它后果 是不可能的 法国工程师卡诺 Carnot 总结出 热机工作时必须有温度不同的至少两 个热源 从高温热源汲取的热 只有一部分变为功 而其余部分的热传给低温热源 想 要不损失这部分热量 热机就不能周而复始循环不已地工作了 因此也就不成其热机了 想利用大海作热源的热机设计者 终因早不到能和大海同时同地现成存在的低温热源 而使所有的设计者均以失败而告终 大海存储的热能虽多 但人们只能 望洋兴叹 不 能利用 人们从大量的实验经验中终结出了一条规律 它是宏观世界中的一条自然法则 它不能从别的什么原理中推引出来 一 热力学第二定律的表述有两种 一 热力学第二定律的表述有两种 最早提出热力学第二定律的是克劳修斯 Clausius 和开尔文 Kelvin 克劳修斯表述法 1850 年 不能把热从低温物体传到高温而不产生任何其它影响 开尔文表述法 1851 年 不可能从单一热源吸收热量而使之完全转化为功 而不引 起其它变化 开尔文表述法后来被 Ostward 表达为 第二类永动机是不可能造成的 所谓第 二类永动机就是一种能从单一热源吸收热量 并将所吸收的热全转化为功而无其它影响 的机器 虽不违反能量守恒定律 但永远不可能造成 他们是结合解决具体的 Carnot 热机的问题提出来的 进一步理解 进一步理解 1 克劳修斯表述是指热传导的不可逆性 开尔文表述是指摩擦生热过程的不可逆 性 这两种说法实际上完全等效的 证明如下 先证明若克氏说法不成立 则开氏说法也不成立 用反证法 证明 假定 和克氏说法相反 热量Q1能从低温热源T1自动地传给 高温热源T2 今使一个卡诺热机在T2与T1之间工作 并使它传给 低温热源的热量恰等于Q1 则在循环过程的终了 是卡诺热机从 单一热源T2吸收了Q2 Q1 热量全部变为功 而没有其它变化 这违反了开氏的说 图 2 1 卡诺热机 陕西师范大学物理化学精品课程 法 证毕 同理证得 若开氏说法不成立 则克氏说法也不能成立 书上有证法 故 得出这两种说法是完全等效的 2 对开氏说法不能误解为 热不能全部变为功 应注意条件 应是在不引起其它变 化的条件下 热不能完全转化为功 例如 理想气体等温膨胀时 U 0 Q W 即把从单一热源吸收的热全部变 成了功 但体系的体积变大 压力变小 状态发生了变化 3 热力学第二定律是人类经验的总结 意思是 功可以全部转化为热而不引起其它 任何其它变化 开氏的说法断定了热和功不是完全等价的 功可以无条件的 100 转化 为热 而热则不能无条件的 100 的转化为功 说明热和功之间是不可逆的 有方向性 的 一切实际过程都具有不可逆性 而且他们的不可逆性都可归结为热功转换过程的不 可逆性 因此 他们的方向性都可用热功转化过程的不可逆性来表述 根据判据的共同 准则 像热力学第一定律找出 U H 热力学函数 由其改变量 U H 就可知道过程的 能量变化一样 热力学第二定律中也找出了热力学函数 由其改变量判断过程的方向和 限度 要找这样的热力学函数还得从热功转化的关系中找 这就是下面要讲的主要问题 第三节第三节 卡诺原理卡诺原理 一 热机效率一 热机效率 对任意热机 蒸汽机 工作物质是水 其循环过程大体分为四步 a 从高温热源吸 收热量Q2 等温气化 b 绝热膨胀 c 等温液化 d 绝热压缩 这样工作物质水将热量从 高温热源T2传到低温热源T1 同时作出净功 W 其效率是很低的 其热机效率为 12 22 QQW QQ 1 1824 年 Carnot 专门研究了热转化为功的规律 设计了一个体系的可逆循环 这就 是前面讲过的卡诺循环 卡诺循环过程是由理想气体的两个等温可逆过程 两个绝热可 逆过程所构成的循环过程 根据卡诺循环 可逆运转的热机称卡诺热机 导出了卡诺热 机的工作效率为 212 22 QQTT QT 1 2 Q2 是从高温热源T2吸收的热 Q1 传给低温热源T1的热 陕西师范大学物理化学精品课程 上式可以推导出 卡诺热机的效率与两个热源的温度有关 T2越高T1越低 则热机 的效率越大 这就给提高热机的效率提供了一个明确的方向 Carnot认为这种热机的效 率最大 且其工作效率与工作物质无关 他建立了著名的卡诺定理 二 卡诺原理的表述二 卡诺原理的表述 1 在两个不同温度的热源之间工作的任意热机 以卡诺热机的效率最高 在两个不同温度的热源之间工作的任意热机 以卡诺热机的效率最高 这是在 热力学第二定律未建立之前就发现的 要证明此原理可用热力学第二定律 2 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关 而与工作物质无关 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关 而与工作物质无关 否则将违反热 力学第二定律 即不论机内工作物质是什么 工作于两个一定温度热源之间的一切可逆 卡诺热机 其效率必相等 证明 以第一条原理为依据 采用逻辑推理的反证法 证明如下 设 在两个热源T1 T2之间有一个卡诺热机R 另有一任意热机Ir 两热机从同一热源 T2 吸收等量的热Q2 而传给低温热源T1的热分别为QIr和QR 假定 Ir R 因为 W Q2 所以 WIr WR 据热力学第一定律 Q Q2 QIr WIr Q Q2 QR WR 据能量守恒原则 QIr与QR数量肯定不等 因为 QIr Q2 WIr QR Q2 WR 图 2 2 卡诺定理的证明 又因为 WIr WR 所以 QIr WR 所以 联合热 机工作的结果对外作了 WIr WR的功 环境得到 3 Ir将 QIr 的热给低温热源T1 而R却从T1吸收了QR的热 因为 QIr R不成立 所以正确的 结果只能是 R Ir 这就证明了卡诺定律的第一条 再代入工作效率的定义式得 2 12 2 12 T TT Q QQ 2 1a 其中 适用于可逆卡诺热机 适用于不可逆卡诺热机 卡诺定理的第二条 同理可证 如果两个热源之间有两个可逆卡诺热机R1 R2工作 其中工作物质不同 假设 12 RR 则可用R1和R2组成的联合热机 令效率高者正 转 带动效率底者作为制冷机反转 同上面证相同 所造成的结果违反热力学第二定律 因此肯定不对 故 不论工作物质为何 在两个T相同热源间工作的一切卡诺热机 其 效率相等 R只与T1 T2有关 与工作物质无关 注意 有了第二条 从此以后有关讨 论结果就不只适合理想气体 而能适合任何热力学体系了 这样就证明了卡诺定理 此定理发现于热力学第二定律之前 当时 Carnot 用 热 质论 和能量守恒来证明此定理 但这样证是错的 由卡诺原理得到 2 1a 式 进 一步整理得 1 22 11 Q QT 1 T 2 1b 即 0 2 2 1 1 T Q T Q 2 1c 式中 适用于不可逆循环 适用于卡诺循环 T1 T2 两热源温度 对可逆 过程也是体系温度热源 12 22 QQ TT 分别表示等温过程的热除以温度 称为热温商 此式表示 可逆卡诺循环的热温商之和等于零 而不可逆循环的热温商之和小于零 陕西师范大学物理化学精品课程 式中引入了不等号 它具有重大意义 由上分析知 卡诺定理也可以说是热力学第二定律的一种表达形式 是必然结果 此式从热机中的循环过程得出 那么对于任意的循环又如何 下面把 2 1 的结果进 一步推广 第四节 熵的概念 第四节 熵的概念 一 克劳修斯原理一 克劳修斯原理 在卡诺循环过程中 得到 0 2 2 1 1 T Q T Q 现把可逆卡诺循环的结果推广到任意的可逆循环过程中 如图 任意的可逆循环 图 2 3 任意循环 图 2 4 任意循环 1 在循环过程中 考虑其中任意过程 AB A B 两状态的温度可能不同 现通过 A B 两点作两条绝热线 AD BC 然后在 AB 间通过 L 点作等温线 if 作 if 的原则 使的两个曲边三角形 AiL 与 LBf 面积相等 这样从状态 A 到 B 经过两个途径 a 两条途径所做的功相等 WALB WAiLfB B b 不管那条途径 但始终态相同 U 相同 c 据热力学第一定律 QALB QAiLfB 即 QALB QAi Qif QfB 因为 Ai Bf 为可逆绝热过程 所以 QAi QfB 0 陕西师范大学物理化学精品课程 因此 QAB Qif 这就是说 可以用等温线 if 代替曲线 AB 同理 在两条绝热线的两交点 D C之间 按上法在作一次等温线hk 可得 QCD QKh 即可用等温线hk代替曲线CD ifkh 构成一个卡诺循环 这样任意可逆循环中所包含的面积可由一个卡诺循 环 ifkh 来代替 由 2 1c 式在这一 ifkh 卡诺循环中有 ABCD 0 1 kh 2 if T Q T Q 1 2 现用若干个绝热线与等温线将任意可逆循环分成许多小的可逆卡诺循环 对每 个卡诺循环都有下列关系 0 2 2 1 1 T Q T Q 0 4 4 3 3 T Q T Q 则若干个小卡诺环的热温商之和为 3124i 1234i R 0 0 或 QQQQQ TTTTT 2 式中 Ti 是热源温度 可以看出前一个循环的绝热膨胀线就是下一个循环的绝热压 缩线 这些过程的功恰好被此抵消 所以各个小卡诺循环加和的结果便得到一个由折线 组成的可逆循环 3 如果折线画的无限多 即使相邻绝热线无限接近 则每个卡诺循环变的很小 于是卡诺循环的等温线缩得很短 与原任意可逆循环无限接近 可视为重合 即可以用 一连串的卡诺循环来代替任意的卡诺循环 则任意可逆循环的热温商之和为零 表达为 R 0 Q T 2 2 式中 表示环路积分号 T 表示热源温度 因为可逆 所以也是体系温度 R 表示 可逆 这就是克劳修斯原理的表达式 即任意可逆循环过程的热温商的总和等于零 这 样就将卡诺循环的结果推广到了任意可逆循环 二 可逆过程的热温商 熵变二 可逆过程的热温商 熵变 先讨论可逆循环过程中的热温商 假设 体系从状态A出发经过可逆途径R1到状态B 然后再通过另一途径R2回到状 态A 如图所示 陕西师范大学物理化学精品课程 这就构成了一个可逆循环 根据克劳修斯原理 有0 R Q T 把上式拆写为两项 则 有 图 2 5 可逆循环 12 12 BA RR AB BAB RR ABA 0 QQ TT QQ TT 2 R Q T 1 BB R AA QQ TT 2 R 即 1 分析 上式表明 由于R1 R2是两个任意的可逆途径 对两个始终态相同的可逆过 程来说 热温商总和 B A R T Q 值都相等 在相同始态A和终态B之间 我们造的两个可逆 途径R1 R2是任意的 对于其他途径也可以得到同样的结论 即A B之间所有不同可 逆途径上的 B A R T Q 值都相等 也就是说 B A R T Q 这是热温商的积分值 是一个只由始终 态决定而与途径无关的量 具有这一状态的量只能是某一状态函数的改变量 这样 通 过对可逆过程的热温商进行分析 发现了一个隐藏着的状态函数 克劳修氏把这个状态 函数定义为熵 entropy 以S表示 因为S为状态函数 始终态定 则S定 如令SA SB 分别代表体系始态和终态的熵 则 B B R AB A B R A 0 Q SSS T Q S T 或 2 3 上式表明 当体系的状态变化时 其熵值的改变等于从始态到终态的任意可逆途径 的热温商之和 换言之可逆过程的热温商之和等于熵变 说明 S和U H一样 也是体系自身的性质 体系在一定的状态下就有一定的熵值 当体系的状态变化时 要用可逆变化过程中的热温商来衡量它的改变量 S的单位是 J K 1 熵的特性 熵的特性 1 S 是状态函数 是体系自身的性质 2 S 是一个广度性质 总的 S 等于各部分 S 之和 3 S单位在SI中是J K 1 陕西师范大学物理化学精品课程 第二定律只给 S dS 定义式 只发现体系有一状态函数 S 但无法知道体系是给 定状态下熵的绝对值 如果体系发生一无限小的变化 则上式可写作 dS QR T 2 4 QR本身不是全微分 但 QR T却是全微分 只对可逆过程 不可逆过程有 Q T 但 不是全微分 因此 据可逆过程热温商定义了熵函数 三 不可逆过程的热温商与熵变三 不可逆过程的热温商与熵变 1 不可逆过程的热温商 不可逆过程的热温商 根据卡诺原理 在两个热源之间 任何不可逆热机效率小于可逆热机效率 即 212 IrR 22 12 12 0 QQTT QT QQ TT 整理后得 1 即不可逆热机循环过程的热温商之和小于零 注意式中 T1 T2代表热源温度而不代表体系温度 因为进行不可逆变化时 体系 温度不能保证时时与热源温度相同 如是等温过程 则T1 T2可代表体系温度 对于任 意一不可逆循环 用许多小的不可逆热机循环代替它 则这些小的循环过程的热温商之 和肯定小于零 即表示为 i i Ir 0 Q T 2 5 此式称为克劳修氏等式 式中Ti 热源温度 Qi 代表不可逆过程的热 2 不可逆过程的热温商与体系的熵变不可逆过程的热温商与体系的熵变 设有下列不可逆循环 体系由状态 A 经过不可逆过程 Ir 到状态 B 然后经过可逆过程 R 回到状态 A 构成了一个不可 逆循环 只要它在某一小段上是不可逆的 则这个循环就是不 可逆循环 图 2 6 不可逆循环 根据 2 5 式可的 B A R B A 0 QQ TT r 陕西师范大学物理化学精品课程 因为 A R B A Q SS T B A R B BAA Q SSS T B 代入上式 则 B Ir ABBA A Q SSS T 或 B Ir AB A 0 Q S T 2 6 从上式可知 体系从状态 A 经不可逆过程回到状态 B 此过程中的热温商之和小于 体系在该过程中的 S 它的结论是不可逆过程的热温商之和小于熵变 因为熵是状态 函数 当体系的始终态一定时 S 就有定值 而与途径无关 而过程中的热温商之和 却与实际进行的过程有关 强调过程 就是说对一体系 它不管通过什么途径由 A 态 到 B 态 状态变化 就有 S 存在 只是如果经可逆途径 则过程的热温商之和等于 S 如果是经不可逆途径 则过程的热温商之和小于 S 第五节第五节 过程方向与限度的判断过程方向与限度的判断 一 热力学第二定律的数学表达式一 热力学第二定律的数学表达式 把上面已导出的可逆过程的热温商与熵变的关系式 B R AB A 0 Q S T 不可逆过程的热温商与熵变的关系式 B I AB A 0 r Q S T 二式合并可得 B AB A 0 Q S T 2 7 对无限小的变化过程则写成 dS Q T 0 2 8 上二式就是热力学第二定律的数学表达式 也称克劳修斯不等式 式中 Q 是过程中 传递的热 T 是热源 环境 的温度 若对可逆过程和等温过程 T 则等于体系的温 度 大于号 适用于不可逆过程 等号 适用可逆过程 理解 任何实际过程 不可逆过程 只能沿着热温商之和小于体系的熵变得方向进 陕西师范大学物理化学精品课程 行 而过程的热温商之和大于体系的熵变的过程不可能发生 可逆过程的热温商之和等 于体系的熵变 所以 该式可作为过程方向的共同判据 第二定律的数学表达式含义 1 假若某一过程发生后将使体系的热温商小于过程的熵变 则该过程是一个有可 能进行的不可逆过程 若不接受非体积功 则是一自发过程 2 若某一过程发生后 其热温商等于熵变 则该过程是一可逆过程 3 热温商大于熵变得过程是不可能发生的 故用热力学第二定律的数学表达式 即可判断过程进行的方向又可判断不可逆过程 进行的程度 其中 a 表示此过程可以发生 且是不可逆过程 B A Q S T 的值愈大 不可逆 程度愈高 自发 非自发 b 可以发生 且是可逆过程 c 适用于绝热不可逆过程 适用于绝热可逆过程 上式表明 在绝热条件下 不可逆过程中体系的熵必须增加 可逆过程中体系的熵 不变 不可能发生一个体系熵减小的过程 这称为绝热过程的熵增加原理 也称热力学 第二定律的熵表述 故在绝热条件下 可直接用 S 来判断过程的方向 当其 0 时 过程可发生 且是绝热不可逆的 自发 不自发 S绝热 当其 0 时 过程可发生 且是绝热可逆的 当其 表示不 可逆过程 表示平衡态 宏观上停止进行 上式表明 在孤立体系中若发生一不可逆过程 则体系的熵将增大 直到体系的熵 具有最大值 不变 dS 0 体系处于平衡状态 而在孤立体系中不可能发生一个使体 系熵减小的任何过程 换言之一个孤立体系的熵永不减小 这是熵增加原理的又一说法 说明几点 说明几点 1 孤立体系中若发生一不可逆过程 必定是自发过程 因为它与环境无功交换 2 任何自发过程都是由非平衡态趋于平衡态的 到了平衡态时熵达到了最大值 一个体系如果已经达到了平衡态 则其中任何一过程都是可逆的 有的同学会有疑问 我们讨论的热力学体系均是处于平衡态的体系 定义的是平衡态的熵 而未给出非平衡 态的熵的确定意义 怎么理解上面的话 可以这样理解 在过程开始的一瞬间 始态是 一个离原平衡态不远的非平衡态 例如 两种不同的惰性理想气体 在隔板未抽掉时的 状态当然是平衡态 但一旦隔板抽掉 开始进行自发的混合过程 此过程开始的一瞬间 是非平衡态 离原未抽掉隔板时的平衡态不远 可以认为隔板未抽掉时的状态是过程的 始态 这样熵值就有确定意义 这样理解对任何体系发生的一切自发过程均适用 故自 发过程是由非平衡态趋向于平衡态的 限度是以熵达最大值为准则的 即达平衡态 限 度 S 最大 故对孤立体系可用 S 值来判断自发过程的方向和限度 0 自发过程 S 值的大小表示体系接近平衡态的程度 0 处于平衡态 f 0U V W S 0 时 不可逆过程 自发 非自发 陕西师范大学物理化学精品课程 S体系 S熵变 0 时 可逆 0 而不能只考虑 S体系 S环 Q T环 2 12 式中 Q 体系在过程中传递的热 T环 环境的温度 看出环境的熵变就等于环境在过程中的热温商之和 即不管体系中发生的过程与 否 环境与体系的热交换都可看成是可逆的 因为在热力学中 将环境与体系进行热交 换的 p 看作一大热源 与体系进行热交换时温度不变 环境的热容量大 当热由体系流入环境时 环境不膨胀 反之 热量从环境流入体系时 环境也不收 缩 即环境和体系之间没有因为热交换而伴随功的方式的能量交换 对环境而言 据 热力学第一定律 Q U 因此 对环境来说 无论热量是可逆还是不可逆的流入流出 两者相等 QR Q U环境 故对 S环计算可以不考虑它与体系的热交换可逆与否 c 作为非孤立体系中实际过程的方向判断 S体系 S环境 0 及 S Q T 0 是等价的 因为从 2 12 看出 S环境的数值就等于体系在过程中的热温商 只是符号 相反 所以在判断过程的方向时 若用前面结论 号 就必须算出体系在过程中的热 温商 若用作孤立体系看 号 就必须算出 S环 就等于体系热温商的反号 第六节第六节 熵变的计算与熵判据的应用熵变的计算与熵判据的应用 从以上讨论知 S总 S体系 S环境 0 就可判断一过程的方向 限度 要判断 必 须先计算出 S S环境比较好算 关键是计算 S体系 一 体系的熵变的计算一 体系的熵变的计算 因为 B R BA A Q SSS T 环 QR T 可逆过程的热温商 1 对可逆过程dS QR T 能用 1 直接求 S 而不可逆过程中不能用 1 积分求 S 因为 dS QIr T 怎么计算不可逆过程的 S体 S 是一状态函数 因而 S 只决定于始态 末态 与途径无关 所以对不可逆从 A 陕西师范大学物理化学精品课程 B 的变化 可以设想一可逆过程从 A B 求得 S 那么 也就求得了从 A B 的不 可逆过程的 S 因为 S是只决定于始 末态 从A B可逆过程的 S与不可逆过程的 S相等 总之 为了计算任意过程的 S a 确定始态A和终态B b 设计一个由A B的方便的可逆途 径 c 由 B R A Q S T 计算 S 下面来计算一些常见过程的 S S意指 S体 1 无相变化及化学变化的状态变化的过程无相变化及化学变化的状态变化的过程 1 可逆绝热过程 因为 QR 0 所以 S 0 2 13 只要告诉是绝热过程 且可逆 就可得出 S 0 故绝热可逆过程是一等熵过程 2 等温过程 a 对任意体系 g l s 各物质的体系 的等温可逆过程 R QQ S TT R 2 14 QR 为等温可逆过程的热效应 计算 S环经常用此公式 b 对理想气体等温过程 因为等温 所以 U 0 若可逆 QR W nRlnV2 V1代入上式得 S T nRT lnV2 V1 nR lnV2 V1 nRlnp1 p2 2 15 对理想气体等温不可逆过程 可设计一始 末态相同的可逆过程 仍可用上式求 体系的 S 例如 理想气体向真空膨胀 T不变 V1 V2 S nR lnV2 V1 3 等压变温过程 在等压条件下 设计一可逆的加热过程求 S体 这样设计 设想在T1和T2之间有无 数个热源 每个热源的温度之相差dT 将体系在等压下逐个与每个热源接触时体系的温 度由T1变到T2 这样的加热过程即为可逆加热过程 当体系与每个热源接触时 QR CpdT 故 22 11 R d TT P TT QC S TT T 2 16 若Cp为常数 上式直接积分得 S CplnT2 T1 若Cp f T 则代入Cp具体的函数时再积分 4 等容变温过程 陕西师范大学物理化学精品课程 因为对等容过程 其 QR CVdT 故 2 1 d T V T CT S T 2 17 若CV为常数得 S CVlnT2 T1 若CV f T 代入CV的函数式后再积分 说明 2 16 2 17 对无相变 无化学变化的 g l s 态各物质均可适用 5 理想气体的状态改变过程 T V p 均变 对于只有体积功的可逆过程 据热力学第一定律得 QR dU W dU pdV p 体系内压 1 因为可逆 且理想气体U只是T的函数 dU nCV mdT p nRT V 代入 1 得 QR nCV mdT nRT dV V 对可逆过程 m 22 m m 11 dd lnln R V Vp QTV SnCnR TT TV nCnC TV V 2 18 再将 V nRT p 代入上式 22 m 12 21 12 lnln lnln V nR v m TT SnCnR Tp Tp nCnR Tp 1 1 p T 所以 nCV m nR nCp m 故 S nCp m lnT2 T1 nRlnp1 p2 2 19 还可导出 S 与 p V 的关系式 以后用起来比较方便 S nCp m V2 V1 nCV mlnp1 p2 2 20 注意 上二式虽由可逆过程导出 但它适用于不可逆过程 因为S是状态函数 只要理 想气体状态由 T1 p1 V1 T2 p2 V2 不论过程如何 都可用上二式计算 S 例如 对理想气体的绝热可逆膨胀或压缩过程 就可用上是求 S 6 等温等压下理想气体的混合过程 例如 B 121 AA 2 n molA nn mol A B n molB p p T Vp T VT V V V B 混合 因为S是一广度性质 具有加和性 S SA SB 对 A 始末态 T 不变 理想气体用上式 3 16 得 陕西师范大学物理化学精品课程 SA nARlnV V1 nAR lnV1 V 1 同理 SB nBR lnV V2 nBR lnV2 V 2 故 S nAR lnV1 V nBR lnV2 V 因为 T p一定 所以 V1 V x1 V2 V x2 所以 S nARlnx1 nBRlnx2 通式 对等温等压下的理想气体的混合 S R nBlnxB 2 21 此式对不同气体而言 对同一气体 T p 一定 混合后其状态并不改变 S 0 2 相变过程 相变过程 1 对可逆相变过程 才能由其热温商直接求出 S 什么是可逆相变 在等温等压 下 两相平衡时所发生的相变化过程 属于可逆相变 例如 对 g 相变 当物质气相压力等于该温度下液相的饱和蒸汽压时 所发生 的相变过程 才是可逆相变 101 325 kPa 下可逆相变 例如 正常沸点下的蒸发 液化 正常熔点下的熔化 固化 对等温等压下的可逆相变 其 S 为 S QR T H 可逆相变热 T QR 可逆相变热 T 是体系的可逆相变温度 H 可逆相变潜热 2 对不可逆相变 不在平衡条件下发生的相变 其Q QR 故不能用上式 方法 因为 S 是只与始末态有关与过程无关 所以设计始末态相同的可逆过程再 计算 S 例如 在 101 325 kPa 下 有 1mol 273 K 的冰变为 373 K 的水气 求 S 首先 T 不定 且压力是 101 325 kPa 并非 273 K 时冰的饱和蒸汽压 非可逆升华 所以不可逆 设计可逆过程 设计可逆过程 S 373K 101 325kPa 水气 273 K 101 325kPa 冰 可逆相变 S1 273 K 101 325kPa 水 373K 101 325kPa 水 可逆相变 S2 S3 等压加热 陕西师范大学物理化学精品课程 所以 2 12 1 RR 123 m 12 d T p T Q Q T SSSSnC TTT R1 Q 融化热 气化热 R2 Q 3 等温下化学反应的等温下化学反应的 S 以上对体系发生物理变化的 S 值 可设计一可逆过程求得 同样等温等容下也如 此 但前者普遍 通常等温等压下所进行的化学变化 对化学反应的 S值 在等温下 同样据可逆变化的反应热QR来计算 可是一般自动发生的化学变化 都是不可逆过程 每 一小步不平衡 要使一化学变化可逆 则必须在等温等压的可逆电池中进行 才能保 证每小步都处于平衡 所以在等温等压下的原电池中所进行的化学反应是一可逆过程 此过程所吸收或放出的热才能直接来求 S S QR T 但是能排成可逆原电池的化学 反应的种类毕竟是少数 所以 以后还要讨论化学变化的体系 S 的计算 这里不再详 述 二 熵判据的应用二 熵判据的应用 以上列出了计算体系的 S的公式 它还不能判别过程的方向 要用熵变化来判断过 程的方向 则必须用 S总 0 来判别 即 S总 S环 S体 0 或 S体 Q T 0 步骤 a 先求出 S体 b 再计算 S环或体系热温商 T Q S环就等于体系的热温商 之反号值 c 用上式中的任一个 S总 0 判断方向 例例 1 1 mol理想气体 在 273 K时由 11 2 dm3向真空膨胀到 22 4 dm3 求气体的 S 并判断此过程的性质 解 因为理想气体向真空膨胀 T 不变 对理想气体的等温过程 所以 S体 nR V2 V 1 8 314 22 4 11 2 5 76 J K 1 求 S环 S环 Q T 0 对理想气体 U 0 p外 0 W 0 所以 Q 0 S S体 S环 5 76 J K 1 则此过程是实际可发生的不可逆过程 故对孤立体系 可用 S总 0 判断过程的性质 又 因为Q 0 W 0 此体系是孤立体系 故此过程是一自发过程 陕西师范大学物理化学精品课程 例例 2 计算 101 325 kPa 298 K 的 1 mol 水变成 101 325 kPa 298 K 的水蒸气的 S 并判断过程的方向 解 先判断是否可逆 101 325 kPa是 373 K的饱和蒸气压 而并非 298 K的水的p饱 所以此过程为不可逆相变 求 S须设计一可逆过程 101 325kPa 373 K1mol 水气 可逆相变 101 325kPa 373 K 1mol 水 101 325kPa 298 K 1mol 水 可逆升温 S1 S2 S3 S 可逆降温 101 325kPa 298 K 1mol 水气 373298 R 123 298373 1 dd m m 373 118J K lg QTT SSSSnCpnCp TT 例例 3 101 325 kPa 298 k 在原电池中 1 molH2与 0 5 molO2可逆地生成 1molH2O l 放热 48 62 kJ 1 计算该反应的 S 2 反应的 H为 285 83 kJ mol 1 问 101 325 kPa 298 K下 与直接反应 W 0 生成水的过程能否发生 3 计算要使 1 mol H2O l 分 解所作的电功最小应为多少 解 1 因为在等温下可逆原电池中进行的反应 故 S QR T 163 J K 1 2 因为该过程中体系放热 不是隔离体系 需 S Q T 0 判据 Q T H T 959 J K 1 mol 1 S Q T 796 J K 1 mol 1 0 故可发生 4 由 2 可知 其逆过程 1mol H2O l 分解 因为 S Q T 796 J K 1 mol 1 0 故 101 325 kPa下 2 的逆过程 Wf 0 下 不能发生 要发生需要满足 S Q T 0 即 Q T S 298 163 J mol 1 陕西师范大学物理化学精品课程 据热一律 Q U W 而 U H ngRT 因为p V ngRT 所以 W H ngRT 298 163 W ngRT 298 163 H 又因为 W ngRT Wf H 285 8 kJ 所以 Wf 486 285 8 237 2 kJ 即 101 325 kPa 298 K时 至少要消耗的 237 2 kJ功才能使 1 mol H2O l 分解 此体系 不是孤立体系 与环境有热功交换 不能用 S来判断过程的性质 则需计算 Q T 体系的热温商 因为 此过程是一只有体积功的等压过程 则 H Qp H1 H2 H3 373298 m2 m 298373 C l d g d43 7 kJ pp nTHnCT 所以 S环 QR T 43700 298 147 J K 1 S总 S环 S体 118 147 29 J K 1 0 不可逆 0 可逆 不可逆 可逆 0 则必有 GT p 0 也可认为T p一定时 体系自由能若减小 肯 定是体系对外作功W且可逆 GT p Wf R b 若 Wf R 0 3 自发 非自发 在符合 GT p Wf的前提下 不可逆过程 a 因为 GT p 0 只是其体系所作Wf要小于体系G的减少量 则这样的不 可逆过程必为自发 b GT p 0 Wf 0 则这样的不可逆过程必为非自发 看出在等温等压下 只要据 G的正负号就可判断过程自发与否 不必考虑Wf 3 当 Wf 0 时 f 0 0 G0 G0 T p WT p W 或 2 26 此式作为等温等压下无非体积的过程方向的判据 即在此条件下 T p 一定且Wf 0 时 陕西师范大学物理化学精品课程 G 0 不可能发生 二 亥姆霍兹 亥姆霍兹 Helmhotz 自由能 自由能 F 上面得到热力学第一二 定律联合式 T源dS dU p外dV Wf 0 在等温等容下 即 T源 T体 p外dV 0 则 d TS dU Wf 0 d U TS Wf 式中 U T S 均是体系状态函数 则其组合的 U TS 必是状态函数 称其为亥姆霍 兹自由能或功函 以 F 表示 F U TS 2 27 代入上式得 等温等容下 d FT V Wf 或 FT V Wf 1 作为等温等容下有非体积功的过程方向的判据 Wf 此过程能发生 且为不可逆过程 F T V Wf 此过程能发生 且为可逆过程 Wf 此过程不可能发生 2 当Wf 0 时 f f 0 0 0 0 T V W T V W F F 或 此式为等温等容下无非体积功的过程方向判据 0 此过程不可能发生 自发 F 0 体系的吉布斯自由能必然减小 G 0 且 为自发 2 当体系接受非体积功时 Wf 0 为非 自发过程 看出不用限制 Wf 0 只要 GT p 0 或 GT p 0 过程就自发 得出等温等压下 过程自发性的判据为 GT p 0 2 32 陕西师范大学物理化学精品课程 即 0 GT p 0 平衡态 0 不可能自发进行 但环境对体系做非体积功 Wf Wf的情况下 此过程可能发 生 为一非自发过程 当 GT p Wf 此过程不可能发生 2 等温等容下过程自发性的判据是 等温等容下过程自发性的判据是 FT V 0 2 33 即 0 不可能自发进行 FT V 过程可逆与否决定于完成该过程时所采用的方式 而与始末态的性质无关 绝热除 外 过程自发与否决定于体系指定始末态的性质 二 其它条件下的判据二 其它条件下的判据 上面从第一 二定律的联合表达式出发 找到了等温等压及等温等容条件下过程方 向的判据及过程自发性的判据 那么在其它条件下情况又怎样 我们仍从第一 二定律 的联合式出发推导 T源dS dU p外dV Wf 0 1 在等熵等容下在等熵等容下 得 dUs v Wf 2 34 此式为等熵等容下过程方向的判据 过程自发性判据为 dUs v 0 2 35 2 在等熵等压下在等熵等压下 得 dHS p Wf 2 36 此式为等熵等压下过程方向的判据 过程自发性判据为 dHS p 0 2 37 3 对孤立体系对孤立体系 即dU 0 dV 0 Wf 0 可限制与环境既无功交换也无热交换 由联合式得 f f 0 0 d 0 d0 U V W U V W T S S 2 38 陕西师范大学物理化学精品课程 0 自发 f 0 d U V W S 0 平衡 T S H 与 G 符号一致 用 H 判断与 判断方向一致 2 当熵效应起主导作用时 即 H T S G 的值由第二项决定 G 与 H 符 号不一致 只能用 G 来判断方向 故 19 世纪 塞罗 Berthelot 认为只有放热反应才能自发进行的观点是不正确的 小结 小结 看出在热力学第一 二定律中学到的五个热力学函数 U H S G F 它 们在特定条件下 都可以成为过程方向的判据 应特别注意判据条件 其中 G 最为重要 因为 G 成为判据的条件是等温等压 是最常遇到的条件 其次是 F 因等温等容的条件 也常遇到 再次是 S 因为有时会遇到孤立体系 至于 U H 作为判据时是重要性最低 的 因为等熵等容及等熵等压条件不常遇到 尽管如此 还是要求大家把这五个函数各 自是在什么条件下工作判据全记清楚 这对学习下面的内容大有好处 陕西师范大学物理化学精品课程 第十节第十节 G F 的计算与应用的计算与应用 具体应用具体应用 分为简单状态变化的过程 相变和化学变化 G 在化学中是极为重要 应用也是最为广泛的热力学函数 G 的计算在一定程度 上比 S 的计算更为重要 G 与 S 一样 只有通过可逆过程方能计算 因为在可逆过 程中才能成立等式关系 据状态函数的性质 对不可逆过程 可设计成可逆过程来计算 G 下面看常见的几种 G 的计算 一 无化学变化及无相变的等温过程的一 无化学变化及无相变的等温过程的 G F 据 G 的定义 G H TS U pV TS 1 1 对等温过程 G H T S 2 39 F U T S 2 39 式适用于任何过程 再对 G 微分得 dG dU pdV Vdp TdS SdT 2 对无非体积功的可逆过程 由热力学一 二定律联合得 dU TdS pdV 3 3 代入 2 中得 dG Vdp SdT dF pdV SdT 2 若对无非体积功的等温过程 dG Vdp dF pdV 2 40 22 11 d d pV pV GV pFp V 对液体或固体 V 随 p 的变化极小 一般可将 V 看作常数 则得 GT V p2 p1 2 41 对理想气体 因为 V nRT p 2 1 2 1 21 12 12 21 d lnln d lnln P T P V T V pVp GnRTnRTnRT pp VpV FnRTnRTnRT VV V p 298 126 06J KmolS 2 42 例如 例如 1mol He 理想气体 1 67 由 273 K 2 101325 kPa 经绝热可逆膨胀至 101 325 kPa 已知 He 的 11 求 G S H 特别说明 不 陕西师范大学物理化学精品课程 在 T p 一定下 G 因为是等温等压下 G 0 故该过程不能自发进行 而反过程自发 即在无非 体积功的条件下 该过程不可能发生 三 化学反应的三 化学反应的 rGm 化学反应等温式 范霍夫等温式 化学反应等温式 范霍夫等温式 对等温下的化学反应公式 G H T S 即可依据 H T S 用上式求 G 而 H 可由物质的生成热求得 S 可由物质的规定熵求的 若 T p 一定 就可利用 G 的大小来判断自发性 H 可查表算得 第十一节第十一节 几个热力学函数间的关系几个热力学函数间的关系 一 热力学函数间的关系一 热力学函数间的关系 在热力学第一 二定律中 共学了五个热力学函数 U H S G F 加上 T V p 共 8 个函数 其中 p T 是强度性质 其他是广度性质 它们之间是什么样的关系 这可由其定义式表示 图 2 7 热力学函数间的关系 H U pV 1 F U TS H pV TS 2 G H TS U pV TS F pV 3 为了便于记忆 以上关系可用右图来表示之 二 热力学的基本方程式二 热力学的基本方程式 1 据热力学第一 二定律的联合式 据热力学第一 二定律的联合式 T环 环dS pdV dU Wf 0 陕西师范大学物理化学精品课程 对Wf 0 的可逆过程则得 TdS pdV dU 0 所以 dU TdS pdV 2 43 这是一个基本方程式 对 1 微分 dH dU pdV Vdp 将 2 43 代入 dH TdS pdV pdV Vdp TdS Vdp 2 44 对 2 微分 dF dU TdS SdT 将 2 43 代入 dF TdS pdV TdS SdT SdT pdV 2 45 对 3 微分 dG dH TdS SdT 将 2 44 代入 dG TdS Vdp TdS SdT Vdp SdT 2 46 这四个公式是由一 二定律结合其定义式而推导出的 故称热力学基本方程式 又由于是微分式 也称特征微分式或 Gibbs 公式 记时分析 注意四个等式右边共只有四个成份 TdS SdT Vdp pdV 那么 某一特征函数的基本功式是由哪两个成分组成的呢 只要记住此函数在什么条件下能 够成为过程的方向的判据 就可解决这个问题 例 dG 是等温等压下的判据 那 dG 就 是由含 dT dp 两个成分组合而成 即 dG Vdp SdT 也就是 G f T p dG 的表达式 用途最广 按说 选可测量 T V p 中两个量作独立变量 例如 U f T V 但作判 据时 U f S V 就显示出它们的特征 2 四个公式的适用范围 四个公式的适用范围 1