（材料学专业论文）碳纳米管二氧化硅炭黑溶聚丁苯橡胶硫化胶性能研究.pdf

硕士论文碳纳米管，二氧化硅炭黑溶聚丁苯橡胶硫化胶性能研究 摘要 碳纳米管- - 氧化硅复合填料可以实现两种填料优势互补的效果，有效提高材料 的综合性能。 本文采用正硅酸乙酯溶胶凝胶过程制各碳纳米管二氧化硅纳米复合填料( 以下 称m w n t s s i 0 2 ) ，并以偶联剂y - ( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) 对 其进行改性。运用红外光谱、透射电镜、x 射线衍射仪和差热分析仪等表征手段对其 进行表征。通过机械混炼法制各了多壁碳纳米管二氧化硅炭黑溶聚丁苯橡胶胶料 ( 以下称m w n t s s i 0 2 c b s s b r ) ，研究了改性m w n t s s i 0 2 的用量对 m w n t s s i 0 2 c b s s b r 硫化胶机械性能、导热性能和动态力学性能的影响。结果表 明：偶联剂能成功修饰碳纳米管表面的包覆层。随着改性m w n t s s i 0 2 含量的增加， 胶料的正硫化时间( t g o ) 缩短，硫化速率提高，m w n t s s i 0 2 c b s s b r 硫化胶的力 学性能和导热性能随之提高。由于碳纳米管- 氧化硅纳米复合填料的团聚，在其含 量超过5p h r 时，储能模量开始减小，玻璃化温度逐渐升高。当改性m w n t s s i 0 2 含 量为1 0p h r 时，与不加改性m w n t s s i 0 2 相比，硫化胶的拉伸强度增加了2 8 ，m o o 增大了5 4 3 ，断裂伸长率减小了1 4 3 ，硬度增加了1 4 。 关键词：碳纳米管- - 氧化硅纳米复合填料，溶聚丁苯橡胶，溶胶一凝胶过程，偶联 剂，力学性能，导热性能 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s - s i l i c a c o m p o s i t e f i l l e r s g i v es i g n i f i c a n t l y b e t t e ro v e r a l l p e r f o r m a n c e si nc o m p a r i s o nw i t ht h ec o n v e n t i o n a lf i l l e r s - s i l i c aa n dc a r b o nn a n o t u b e s i nt h i sp a p e r ，t h eh n 0 3a c i d - t r e a t e dm w n t sw e r ef k s tc o a t e d 谢t 1 1i n o r g a n i cs i l i c a b yas o l - g e lp r o c e s sa n d t h e ng r a f t e d 、j l ，i my - m e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( k h 5 7 0 ) a f t e rt h a t , t h em w n t s s i o e c b s s b rc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hm e c h a n i c a l m i x i n go nt h e b a s i so fp r e t r e a t m e n to fm w n t s s i 0 2 1 1 1 ei n f l u e n c eo fs i l a n e f u n c t i o n a l i z e dm w n t s s i 0 2o nt h em e c h a n i c a la n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yp r o p e r t i e so f m w n t s s i o z c b s s b rc o m p s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 eg r a f t i n go fk h 5 7 0o n t ot h e m w n t s s i 0 2s u r f a c ew a sc o n f i r m e db yf o u r i e rt r a n s r i t s i n f i a r e ds p e c t r o s c o p y ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，x - r a yd i f f r a c t i o na n dt g ，e ta 1 mr e s u l t si n d i c a t e d t h a tp r e s e n c eo fm w n t s s i o zi m p r o v e st h ec u r i n gp r o c e s so ft h es s b rb ys h o r t e n i n gt h e t i m et oo p t i m u mc u r e ( t 9 0 ) o fc r o s s l i n k e dr u b b e r s ，w h i c hi m p r o v e sp r o d u c t i o ne f f i c i e n c y a st h el o a d i n go ft h em w n t s s i 0 2 k h 5 7 0i n c r e a s e d , i m p r o v e dm e c h a n i c a la n dt h e r m a l c o n d u c t i v i t yp r o p e r t i e so fm w n t s s i 0 2 c b s s b rc o m p s i t e sw e r eo b s e r v e d n es t o r a g e m o d u l u sd e c r e a s e da n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e si n c r e a s e dw h e nt h ec o n t e n to f m w n t s s i 0 2 - k h 5 7 0e x c e e d e d5p h rd u et oa g g l o m e r a t i o no fm w n t s s i 0 2 一k h 5 7 0 w h e nt h ec o n t e n to fm w n t s s i 0 2 一k h 57 0w a s10p h r ，i t st e n s i l es t r e n g t hw a si m p r o v e d b y2 8 ，m l o oa n dh a r d n e s sw e r er e i n f o r c e dr e s p e c t i v e l yb y5 4 3 a n d14 ，a n dt h e e l o n g a t i o na tb r e a kr e d u c e db y1 4 3 k e yw o r d s ：c a r b o n n a n o t u b e s - s i l i c ac o m p o s i t ef i l l e r s ，s s b r , s o l - g e lp r o c e s s ，c o u p l i n g a g e n t ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t yp r o p e r t y 声明尸i 刃 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 ) 矿l 口年，月p 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 一i o 年6 月p 日 硕士论文 碳纳米管z 氧化硅炭黑溶聚丁苯橡胶硫化胶性能研究 1 绪论 1 1 碳纳米管 1 1 1 碳纳米管简介 自1 9 9 1 年底，日本n e c 公司的i i j i m a 教授【l 】在利用电子显微镜观察石墨电极直 流放电时发现多壁碳纳米管( m w n t s ) 之后，碳纳米管这一固体碳自身所拥有的潜 在特性，立即引起国际化学、物理、材料学界的极大关注，人们不断地从各个方面探 索其合成方法、结构和性能。1 9 9 3 年，n e c 和i b m 的研究小组同时成功合成出了单 壁碳纳米管( s w n t s ) ，使碳纳米管的研究取得了新的突破1 2 1 。 碳纳米管独特的一维纳米结构使其具有极优异的力学性能和热学性能、电磁性能 和光学性能，并有良好的化学稳定性，因此它在聚合物复合材料、纳米电子器件、场 发射平板显示仪、超级电容器等方面具有潜在的用途 3 1 。 1 1 1 1 碳纳米管的结构 碳纳米管可以看成是由单层或多层石墨烯片按一定的螺旋度卷曲而成的无缝纳 米级圆筒，两端的“碳帽由五元环或六元环封闭，根据组成石墨片层数的不同，将 碳纳米管分为单壁碳纳米管( s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m w n t s ) 。碳纳米管可看 作是一维结构的纳米材料，在轴向上具有很高的长度，而在径向上是纳米尺寸。单壁 碳纳米管是碳纳米管的极限形式，典型的直径和长度分别为o 4n m - 3n l i l 和1 岬 5 岫；多壁碳纳米管是由若干同心的石墨烯片卷积而成，管壁间距大约在0 3 4n l n ， 略大于石墨的层间距( 0 3 3 5r i m ) ，其直径和长度分别为2r i m - - - 3 01 1 i n 和o 1l a i n - 5 岬【4 】。碳纳米管的管壁由碳六元环构成，每个六元环中的碳原子都以s p 2 杂化为主， 每个碳原子又都以s p 2 杂化轨道与相邻六元环上的碳原子的s p 2 杂化轨道相互重叠形 成碳碳。键。由于形成空间结构，s p 2 杂化轨道变形形成介于s p 2 和s p 3 之间的杂化结 构。此外，每个碳原子剩余p 轨道上的电子形成高度离域化的大兀键，而7 c 电子可与 其他含有冗电子的聚合物通过尢呵非共价键作用相结合，得到碳纳米管聚合物复合 材料1 5 】o 1 1 1 2 碳纳米管的性能 碳纳米管具有优良的耐热、耐腐蚀、耐冲击、传热和导电性能，高温强度高，有 自润滑性和生物相容性等一系列综合性能。碳纳米管直径小、长径比大，为准一维纳 米材料。其理论强度接近c c 键的强度，为同等体积钢强度的1 0 0 倍，质量却只有 1 6 ，可以作为先进复合材料的增强体；碳纳米管中的碳碳键以s p 2 杂化存在，且在径 向上尺寸为纳米级，降低了声子的维数，更有利于声子的传播，使其具有很高的热导 1 绪论 硕士论文 性。据估算，长度大于1 0 衄的碳纳米管，其导热系数大于2 8 0 0w ( m k ) ，理论预 测室温下甚至可达6 0 0 0w ( m k ) ；碳纳米管具有独特的电学性能，可用于制作纳米 电子器件。碳纳米管的电子能带结构特殊，波矢被限定于轴向，量子效应明显，是真 正的量子导线，具有超导性能；碳纳米管具有发射阈值低、发射电流密度大、稳定性 高等优异的场发射性能，可用于制作高性能平板显示器；碳纳米管还具有很好的吸附 特性，可以作为高效储氢材料6 】。 1 1 1 3 碳纳米管的制备 碳纳米管作为纳米材料中最具潜力的材料之一，其制备工艺的研究得到了广泛关 注。能够获得足够量的、管径均匀的、具有较高纯度和结构缺陷少的碳纳米管，是其 性能研究及应用研究的基础，而大批量、廉价的合成工艺也是碳纳米管能实现工业应 用的保证。目前制备碳纳米管的方法主要有电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法( 催 化裂解法) 等。 ( 1 )电弧法 自从1 9 9 1 年日本科学家i i j i m a 在利用电弧法制备富勒烯时发现了碳纳米管，其 便成了一种广为使用的碳纳米管制备方法。电弧法是在阳极的一端钻- d , 孔，填充石 墨粉和金属混合物，抽真空后通入氦气，接通电源，调整阴阳极间的距离以产生电弧 放电【7 1 。通过电弧放电可获得3 0 0 0 以上的高温来蒸发石墨，使碳原子成为等离子 态。当电弧放电时，阳极被蒸发，碳纳米管在阴极生长，同时产生碳纳米颗粒和无定 形炭杂质。该法适合制备单壁和多壁碳纳米管【8 】，示意图如图1 1 所示。 鼻皇曩tl 一气 啊 图1 1 电弧法制备碳纳米管 石墨电弧法制备碳纳米管具有简单快速的特点，而且制得的碳纳米管管直、结晶 度高，但该法制备的碳纳米管缺陷较多，管束中存在很多非晶碳杂质，究其原因是电 弧温度高达3 0 0 0 ( 2 - - 3 7 0 0 ，形成的碳纳米管被烧结于一体，造成较多缺附6 。在 化学气相沉积法被发现之前，石墨电弧法仍是合成碳纳米管的主要方法。 ( 2 ) 激光蒸发法 1 9 9 6 年s m a l l e y 等首次使用激光蒸发法实现了单壁碳纳米管的批量制备。他们采 用类似的实验设备，通过蒸发过渡金属与石墨的复合材料棒制备出了多壁碳纳米管。 激光蒸发法制备碳纳米管的示意图如图1 2 所示。 激光法蒸发法的原理是：在1 2 0 0 的电阻炉中，激光束蒸发石墨靶( 石墨靶中 2 硕士论文碳纳米管- - 氧化硅，炭黑溶聚丁苯橡胶硫化胶性能研究 含有过渡金属催化剂混合物) ，流动的氩气使产物沉积到水冷铜柱上【9 】。通过改变催 化剂组分、生长温度和其他条件，可改变碳纳米管的平均直径以及直径分布。与电弧 法相比，激光蒸发法控制碳纳米管的生长环境能力强，能够连续操作。 t 竞嚣 图1 2 激光蒸发法制备碳纳米管 ( 3 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法即催化裂解法，此方法是在较高温度下使碳氢化合物裂解为碳原 子和氢原子，碳原子在过渡金属催化剂作用下附着在催化剂微粒表面上，形成碳纳米 管。过渡金属如c o 、f e 等作为催化剂与碳形成稳价碳化物，沉积在金属表面，进而 渗透到金属的另一面而形成碳纳米管【7 】，其示意图如图1 3 所示。 与电弧法和激光蒸发法相比，化学气相沉积法制备碳纳米管所需的合成温度较 低，产量高，生产成本低，并且能很好地控制碳纳米管的定向排列。 图1 3 化学气相沉积法制备碳纳米管 1 1 2 碳纳米管的纯化 采用电弧法、化学气相沉积法、激光蒸发法制得的产物中除了碳纳米管外，还可 能含有金属催化剂颗粒、无定型炭、石墨碳碎片、碳纳米小颗粒等杂质【3 1 。这些杂质 的存在严重影响了碳纳米管的性能及其应用。到目前为止，研究人员已提出了多种碳 纳米管的纯化方法，如液相氧化法、气相氧化法、色谱法和过滤法等，这些方法大致 可以分为以下几种。 1 1 2 1 液相氧化法 液相氧化法是利用氧化剂除去反应活性大于碳纳米管的碳杂质，同时用酸去除金 属催化剂颗粒。液相氧化法在除去了副产物的同时，会使碳纳米管表面产生酸性功能 基( 羧基、羟基等) ，改变其表面结构。这点对于碳纳米管在力学、电学等方面的应 用是不利的，但对于碳纳米管在化学领域，尤其在复合材料领域中的应用却是有利的。 3 l 绪论 硕士论文 因为碳纳米管表面有了这些功能基团后，更加有利于对其进行表面修饰。液相反应常 用的试剂有硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、h 2 0 2 、混和酸( h 2 s o 册矾0 3 ) 、酸盐混合物 ( h 2 s 0 4 k 2 c r 2 0 7 、h 2 s 0 4 k m n 0 4 等) 等【1 0 l ，研究人员用这些试剂处理碳纳米管可得 到较好的纯化效果。 北京化工大学碳纤维及复合材料研究所李艳亮等【l l 】研究了酸处理对多壁碳纳米 管形态的影响，他们分别用浓硝酸及浓硫酸和浓硝酸的混合酸处理未经石墨化多壁碳 纳米管和石墨化多壁碳纳米管。结果发现，多壁碳纳米管经过酸处理后表面纠结缠绕 现象基本上可以消除，开口的多壁碳纳米管增多，孔径变大。用硝酸长时间( 1 5h ) 处理多壁碳纳米管，发生短切现象，在切短过程中伴随着管壁整层剥离的现象，可起 到纯化的作用。 1 1 2 2 气相氧化法 碳纳米管在制备的过程中，会有碳纳米颗粒、非晶碳等杂质粘附在碳纳米管周围， 它们具有和封口相似的结构。在氧化剂存在的情况下，五元环、七元环首先被氧化， 因为六元环比五元环、七元环稳定，六元环结构的碳纳米管需较高的温度才能被氧化， 气相氧化法就是利用这一点来除去碳杂质的。 研究发现，可以用氧气( 或空气) 、二氧化碳等对碳纳米管进行氧化纯化，最后 留下的产物大部分是不易被氧化的碳纳米管。气相氧化法的优点是不需要特殊的实验 装置，反应条件容易控制，操作简单，具有工业化的应用前景，但该方法有氧化时间 难以掌握，氧化过程中氧气局部不均匀、产率低等缺点。 t s a n g 等【1 2 】将含有碳纳米管的阴极沉积物放入石英管中，以2 0m l m i n 的流速通 入c 0 2 气体，在8 5 0 加热5h 后约有1 0 的质量损失，部分碳纳米管的端帽被打 开，继续加热后碳纳米颗粒、非晶碳被氧化去掉。如果氧化时间足够长，碳纳米管壁 也会被侵蚀，从而变成单壁碳纳米管。 1 1 2 3 电化学氧化法 以2m o f l 的硫酸水溶液为电解质，对碳纳米管进行阳极氧化处理( 阴极材料为 铜板) ，温度为2 5 ，电流密度为5 0 0 a m 2 。待阳极溶解后，将电解液过滤，得到黑 色纯净的碳纳米管。机理可解释为，粗品碳纳米管含有无定型炭和碳纳米颗粒，它们 的析氧电位较低，因此阳极氧化反应时，氧原子首先在碳纳米颗粒和无定型炭表面析 出。由于新生态的氧比较活泼，利用这个特性将无定型炭和碳纳米颗粒氧化处理掉， 达到纯化样品的目的。 杨占红等【1 3 】用电化学氧化法对碳纳米管进行了纯化。经实验确定，最佳实验条件 为以硫酸作为支持电解质，电流密度为5 0 0a m 2 ，纯化时间为2h 。该方法氧化均匀， 易于控制，处理时间短，且纯化效果好。 1 1 2 4 空间排斥色谱法 4 硕士论文碳纳米管二氧化硅炭黑溶聚丁苯橡胶硫化胶性能研究 空间排斥色谱法又称凝胶渗透色谱法，它基于试样分子的尺寸和形状的不同来实 现分离。凝胶色谱的填充剂是凝胶，凝胶的孔穴大小与被分离试样分子的大小相当， 对那些太大的分子( 如碳纳米管) ，由于不能进入孔穴而被排斥，故随流动相转移而 最先流出，小分子则完全相反，它能深入各种尺寸的空隙中而完全不受排斥，最后流 出，中等大小的分子则可渗入较大的空隙中，但受到较小空隙的排斥，所以流出顺序 介于上述两种情况之吲1 4 】。由于无定形炭等杂质的尺寸在小分子和中等大小的分子的 范围内，故该法可有效地提纯碳纳米管。 d u c s b e r g 等【l5 】将碳纳米管加入l 的s d s 水溶液中超声分散，再将所制得的胶 体分散液稳定几天，然后直接进行色层分离。该法最大的优点是不会破坏碳纳米管的 结构。 1 1 2 5 离心微过滤法 离心微过滤法利用的原理是离心时粒度大的碳纳米管受离心力的作用先沉积下 来，而粒度小的无定型炭、石墨颗粒等杂质则留在溶液中，悬浮液在加压下通过微孔 膜可除去粒度小于微孔滤膜孔径的杂质粒子【1 6 1 。将碳纳米管在表面活性剂的溶液中超 声振荡1 5r a i n ，然后经沉淀、离心将直径大于5 0 0n l n 的粒子沉淀下来，再超声震荡， 最后用微孔滤膜过滤，该法提供了一种非破坏性的大量提纯碳纳米管的方法。 s h e l i m o v 等【l 。7 】发现采用离心微过滤法可以将含有无定形炭、金属催化剂等杂质 的单壁碳纳米管悬浮液中的碳纳米管有效地分离出来，由于样品的不同，这种方法可 以得到产率为3 0 7 0 ，纯度不低于9 0 的碳纳米管。 1 1 3 碳纳米管的改性 碳纳米管表面没有活性基团，往往很难与聚合物以化学键结合，必须对碳纳米管 进行表面修饰和功能化处理。纯化处理后的碳纳米管，纯度和分散性得到提高的同时， 表面结构也发生了变化，其端帽被打开，曲折点断裂处以及其他不饱和的碳原子被氧 化为带有羟基、羰基和羧基等有机极性官能团，利用这些基团可以进行功能化处理， 使其表面接枝多种官能团，引入增溶基团，修饰后的碳纳米管可溶于水或有机溶剂， 易于分散，提高了碳纳米管与聚合物之间的相互作用【1 8 】，从而更好地制备新型功能材 料。表面修饰按其修饰原理可以分为物理修饰法和化学修饰法。 1 1 3 1 物理修饰法 物理修饰就是通过吸附、包覆、涂敷和机械应力等物理作用调整碳纳米管的表面 特性，提高其与基体的相容性。 据报道【1 9 1 ，在两性分子( 表面活性剂) 存在的条件下，可以制备出水溶性的碳纳 米管，两性分子中的憎水基团会在碳纳米管表面按一定的方向排列，而极性亲水基团 会在碳纳米管外表面与溶剂分子相互作用。i s l a m 等【2 0 j 发现利用十二烷基苯磺酸钠、 5 l 绪论硕士论文 辛基苯磺酸钠、苯甲酸钠、十二烷基硫酸钠等表面活性剂的物理吸附作用可以制备出 水溶性碳纳米管。 在碳纳米管外表面包覆不同物质可以获得另一类一维纳米材料。y z h a n g 等【2 l 】 用物理蒸发沉积法将钨包覆在碳纳米管表面，z j l i u 等瞄】采用更为简单的化学法在 碳纳米管表面包覆了c o b 合金，该法以k b h 为还原剂，n a 2 c o ( o h ) 4 为c o 的前驱 体，这种包覆的碳纳米管将在磁记录和多相催化反应的高活性催化剂中得到极大应 用。 1 1 3 2 化学修饰法 化学修饰法主要是使碳纳米管与改性剂之间发生化学反应，在碳纳米管表面引入 多种有机官能团( 羟基、羧基、羰基等) ，主要有酯化反应法、偶联剂法和表面接枝 改性法。 酯化反应法就是利用酯化反应对碳纳米管修饰改性，最重要的是使原来亲水疏油 的表面变成亲油疏水的表面，这种表面的功能改性在实际应用中十分重要。汪晓等瞄】 采用两步法成功地将聚氨酯分子链以共价键接到碳纳米管表面，首先用强酸氧化多壁 碳纳米管，然后聚丙烯酰氯通过与碳纳米管表面产生的羟基及少量羧基之间的化学反 应共价接枝到碳纳米管表面；然后将接枝到碳纳米管表面的聚丙烯酰氯与端羟基聚氨 酯发生酯化反应，实现了聚氨酯对碳纳米管的表面共价接枝。 s m y u e n 等【2 4 】用3 异氰基丙烷基三乙基烷基硅烷( i p t e s ) 改性多壁碳纳米管， 制各的改性多壁碳纳米管聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的电学性能得到了很大提高。 1 2 碳纳米管二氧化硅复合填料 碳纳米管具有极优异的力学性能和热学性能、电磁性能和光学性能，并有良好的 化学稳定性。纳米s i 0 2 具有高韧性、耐高温、耐腐蚀、耐磨等特性，作为补强剂， 少量添加到普通橡胶中，就能使产品的硬耐磨性和抗老化性得到很大的改善。碳纳米 管和纳米s i 0 2 的共同缺点是纳米尺度粒子吸附性很强、聚集倾向大，混入橡胶后很 难呈纳米分散，难以达到纳米增强材料的高性能要求。为了实现碳纳米管和纳米s i 0 2 优势互补和纳米增强的效果，制备碳纳米管- - 氧化硅复合填料，再用偶联剂对其进 行表面处理改性，以提高与基体聚合物的相容性。 纳米二氧化硅的制备方法分为物理法和化学法两种，物理法一般指机械粉碎法， 化学法可制得纯净、粒径分布均匀的纳米二氧化硅颗粒，包括化学气相沉积( c v d ) 法、离子交换法、以水玻璃为原料的沉淀法和以硅酸酯为前驱体的溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法【2 5 】等。由溶胶凝胶法制得的二氧化硅具有耐高温、热稳定性及抗侵蚀能力强等特 点。 溶胶凝胶法【z 6 j 是将烷氧金属化合物或金属盐等水溶性盐或油溶性醇等溶于水或 6 硕士论文碳纳米管- 氧化硅炭黑溶聚丁苯橡胶硫化胶性能研究 有机溶剂中形成均值溶液，加入酸使碱度降低，从而诱发硅酸根的聚合反应，使体系 中以胶态粒子形式存在的高聚态硅酸根离子粒径不断增大，形成具有乳光特征的硅溶 胶。成溶胶后，随着体系p h 值的进一步降低，吸附o h 带负电荷的二氧化硅胶粒的 电动电位也相应降低，胶粒稳定性减小，二氧化硅胶粒便通过表面吸附的水合n a + 的 桥联作用而凝聚形成硅凝胶，凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的 材料。利用溶胶凝胶法制备碳纳米管二氧化硅复合材料，可以使s i 0 2 与c n t s 达到 分子水平的复合。 朱勇等 2 7 1 发明了一种纳米二氧化硅颗粒包覆碳纳米管复合粉体的制备方法，利用 端基为氨基、环氧等活性基团的倍半硅氧烷对c n t s 和四烷氧基硅的桥联作用以及十 二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂对c n t s 的 分散作用，通过四乙氧基硅烷的水解，制备了s i 0 2 均匀包覆c n t s 的复合粉体，省 略了对碳纳米管原料进行酸化、氧化等预处理的过程。包覆层厚度约为1 5n m 2 0i l i n ， 包覆后的碳纳米管直径约5 0n m 一7 0r o l l ，长度约为几微米到几十微米。 z h o uz h e n 等【2 8 】采用t e o s 溶胶凝胶法制备了多壁碳纳米管二氧化硅纳米复合 填料，再以3 - m p t s 对m w n 科s i 0 2 进行了改性，然后以熔融法制备了m w n t s s i 0 2 聚丙烯复合材料。相比碳纳米管原料单独补强p p ，在相同填充量下，m w n t s s i 0 2 纳米复合填料增强聚丙烯复合材料的力学性能更优。 1 3 碳纳米管聚合物复合材料 碳纳米管在复合材料中的有效利用主要依赖于碳纳米管是否能完全分散在聚合 物的基体中且不破坏其组成和结构。因此要实现碳纳米管在聚合物基体中的良好分 散，制备方法的选择尤为重要。已报道的制各方法有机械共混法、溶液共混法、熔融 共混法、原位聚合法、溶胶凝胶法及乳液合成法等。 1 3 1 碳纳米管聚合物复合材料的制备方法 1 3 1 1 机械共混法 机械共混法是将碳纳米管与橡胶和配合剂利用传统的机械混炼工艺在开炼机上 进行混炼，然后利用热压机将混炼胶在适宜温度下进行硫化，得到碳纳米管与橡胶的 复合材料。加入碳纳米管后的橡胶材料在回弹性、抗撕裂强度、硬度、压缩疲劳性能、 耐老化性能和磨耗性能等方面均有明显改善。但是，由于碳纳米管颗粒很小，具有很 高的表面活性，比表面积大，管间具有很强的范德华力，因而容易出现缠结现象，在 橡胶基体中团聚；另外在常温下混炼时橡胶本身粘度高，导致多数碳纳米管难以在橡 胶基体中均匀分布，形成含有碳纳米管的富集区域和无碳纳米管的橡胶基体。 对碳纳米管进行预处理是目前改善其在橡胶基质中分散状况的主要方法之一。陈 7 l 绪论 硕士论文 晓红等【2 9 】用浓硝酸氧化处理后的多壁碳纳米管与丁苯橡胶及其他配合剂在开炼机上 混炼，制备了m w n t s 橡胶复合材料，并与对应的炭黑增强橡胶体系进行对比，结果 表明，随着m w n t s 填充量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随之增大； m w n t s 橡胶复合材料的撕裂强度、邵氏a 硬度和磨耗性能较炭黑橡胶复合体系要 好。 1 3 1 2 溶液共混法 溶液共混法是制备碳纳米管聚合物最直接、最普遍的方法，将碳纳米管和聚合 物在适当的溶剂中混合，然后蒸去溶剂即可形成复合物膜。但是，由于碳纳米管与其 他纳米粒子一样存在很大的表面自由能，且长径比大，容易出现自发的团聚，要使碳 纳米管与聚合物混合均匀，需选择合适的物理机械方法和化学预处理使碳纳米管与基 体材料有良好的亲合性【3 0 l 。该法的一个优点就是，可以通过搅拌使得碳纳米管更好地 分散，一般来说，搅拌可以通过以下的方式：磁力搅拌、回流或是最常用的超声波法。 需要指出的是，溶液共混法要求碳纳米管在一定的溶剂中要有有效的分散。溶剂 的选择一般基于聚合物的溶解性，但是碳纳米管在大部分的溶剂中的溶解性都不好， 这就显得对碳纳米管的表面修饰尤为必要，此外，还可以加入添加剂，比如表面活性 剂来分散碳纳米管 3 1 - 3 3 】。最常用的表面活性剂是十二烷基硫酸盐的衍生物。这个方法 带来了很好的分散性而且并不影响复合物的性质。 a l e j a n d r od ef a l e o 等 3 4 1 采用溶液共混法以甲苯为溶剂制备了含0 6 6w t m w n t s 的丁苯橡胶复合材料，并在硫磺促进剂体系下硫化制得硫化胶，反应温度为 1 5 0 ，实验结果表明：m w n t s 能均匀分散在丁苯橡胶基体中，经氧化处理后的 m w n t s 与s b r 基体之间较强的界面黏附作用能显著提高复合材料的力学性能。 1 3 1 3 熔融共混法 对碳纳米管的分散和复合物的制备来说，溶液共混法是很有价值的，但是对于很 多不溶的聚合物如热塑性聚合物来说，显然是不合适的。此时，熔融法是最好的选择。 熔融混合法是利用流体剪切力破坏碳纳米管的团聚或阻止团聚的形成，使其分散 在聚合物熔体中。相对于溶液共混而言，熔融共混使碳纳米管在聚合物基体中分散的 程度不够，而且当碳纳米管含量很高时，熔体的黏度非常高，所以熔融共混的方法仅 适合于制备低碳纳米管含量的碳纳米管聚合物复合材料。 e 血l i e 等【3 5 】在单壁碳纳米管与聚酰亚胺颗粒熔融混合( 5 9 6k ) 后，将所得混合 物挤压通过直径为1m m 的孔得到碳纳米管聚酰亚胺复合材料。添加1w t 的s w n t s 后，复合纤维弹性模量从2 2g p a 增加到3 2g p a 。 1 3 1 4 原位聚合法 原位聚合法中，碳纳米管首先被加入到低分子量、低黏度的溶液中，然后通过机 械混合，使碳纳米管均匀分散于溶液中，最后利用引发剂打开碳纳米管的兀键或其表 8 硕士论文碳纳米管二氧化硅炭黑溶聚丁苯橡胶硫化胶性能研究 面的官能团使其参与聚合得到碳纳米管聚合物复合材料。 与溶液共混相似，采用原位法制备碳纳米管聚合物复合材料时，碳纳米管的表 面修饰能改善其在液体( 如单体、溶剂) 中的分散，进而改善碳纳米管在聚合物基体 中的分散；而且原位聚合法可以通过缩聚反应使碳纳米管与聚合物之间形成共价键， 加强了碳纳米管与聚合物间的界面作用。 利用原位聚合反应，x u 等【3 6 】首先将m w n t s 与纯苯乙烯单体在超声波下分散均 匀，然后在6 0 c o ，射线引发下合成了m w n t s 聚苯乙烯复合材料，得到的m w n t s p s 能够溶于四氢呋喃、甲苯、氯仿等常规溶剂，拉曼光谱观察到聚苯乙烯与m w n t s 之间形成了共价键，而c h i t s 的结构完整性并没有遭到破坏。 1 3 1 5 溶胶凝胶法 溶液凝胶法是使用烷氧金属或金属盐等前驱物( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于 水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应形成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶 经蒸发干燥转变为凝胶。如果条件控制得当，在凝胶形成与干燥过程中，不与聚合物 发生相分离，即可得到高分子基纳米复合材料。 b o r i s 等【3 7 】用该方法制备了碳纳米管硼硅酸盐玻璃复合材料，当加入2w t 碳纳 米管后，复合材料的硬度、机械性能、导热性均能得到显著提高。 溶胶凝胶法的优点是条件温和，两相分散均匀，能掺杂大量的有机物或无机物， 并可控制组分的比例，易加工成型，可以制备高纯度和高均匀度的复合材料。该法目 前存在的最大问题是：在凝胶干燥过程中，因溶剂、小分子、水的挥发等可能导致材 料收缩脆裂。迄今为止，国内外关于用这种方法制备含碳纳米管聚合物复合材料的报 道很少。 1 3 1 6 其他方法 乳液合成法制备碳纳米管复合材料是在高速机械的搅拌或超声波作用下，将碳 纳米管分散在水中( s w n t s 需要用表面活性剂，而m w n t s 不需要) 形成乳液并改 性，然后与乳液纳米粒子悬浮液共混共凝制备复合材料 3 8 - 3 9 1 。这种方法可用于制备那 些由乳液聚合生成的高聚物或可以形成人造乳液的聚合物。 h a g g e n m u e l l e r 等【4 0 】采用热聚沉的方法制备了单壁碳纳米管聚乙烯复合材料，首 先将s w n t 悬浮在1 ，2 二氯代苯溶剂中，超声处理4 8h 后将温度升高到9 7 ，随 后将溶解在1 ，2 二氯代苯中的热p e 溶液加入到碳纳米管悬浮液中，继续用超声波 处理5m i n 后将s w n t - p e 悬浮液冷却到7 0 左右使其结晶，过滤干燥就可以得到 s w n t p e 复合材料。 1 3 2 碳纳米管聚合物复合材料的性能 1 3 2 1 力学性能 9 l 绪论 硕士论文 利用碳纳米管优异的力学性能可为聚合物基体提供极好的补强性能并提高其抗 疲劳性能【4 l 】，其独特的优势表现在：当施加外力负荷时，碳纳米管特殊的管状石墨 结构决定其断裂行为不会像有机纤维呈完全脆性断裂，而是沿管壁传递应力作用，一 层断裂后再引发另一层断裂；碳纳米管在基体中形成的填充网络可将材料中积聚的 热量迅速散失，从而可降低橡胶制品的热疲劳损失，延长其使用寿命；碳纳米管的 大长径比( 大于1 0 0 0 ) 有利于提高橡胶的抗撕裂性和耐磨性，此效果是迄今为止包 括炭黑、白炭黑、有机和无机纤维以及其它纳米颗粒均不能达到的。 q i n gz h a o 等【4 2 】以甲苯为溶剂通过超声处理合成了单壁碳纳米管天然橡胶复合 材料，并比较了其与纯天然橡胶的力学性能，单壁碳纳米管添加量为0 2 5w t ，相同 硫化程度且弹性性能尚未消失时，与纯天然橡胶相比，s w n t s n r 复合材料的模量提 高了2 0 ，强度和断裂伸长率保持不变。 a m s h a n m u g h a r a j 掣4 3 j 将多壁碳纳米管用酸处理后与3 氨基丙基三乙氧基硅烷 ( k h 5 5 0 ) 反应得到表面功能化的m w n t s ，然后以机械混炼法制备m w n w 天然橡 胶复合材料。由于碳纳米管和天然橡胶硫化胶之间强的相互作用使模量和拉伸强度提 高，硫化性能如焦烧时间和正硫化时间加长。 1 3 2 2 电学性能 由于碳纳米管为导电材料，添加到聚合物中可以提高复合材料的导电性。导电聚 合物材料具有稳定性好以及电阻率在较大的范围内可以调节、重量轻、易加工成各种 复杂的形状和尺寸等特点，可用于制各导电、抗静电材料以及特殊的电子器件等，一 直以来是研究的热点。而且，由于碳纳米管导电性极好，所以添加少量就可以得到比 较高的电导率。 周湘文等m 】采用喷雾干燥法制备不同配比的碳纳米管粉末丁苯橡胶复合材料， 与纯胶样品及填充炭黑样品相比，填充碳纳米管的硫化胶在8g h z - 1 8g h z 下具有 较高的介电常数及低介电损耗，随着碳纳米管填充量的增加，碳纳米管粉末丁苯橡 胶复合材料的电导率逐渐升高，当碳纳米管加入量为6 0p h r 时，与纯胶样品及添加 6 0p h r 炭黑样品相比，电导率提高近1 0 个数量级。 y o o n ga h mk i m 等【4 5 】制备了多壁碳纳米管增强的e p d m 橡胶复合材料，碳纳米 管在橡胶基体中的定向排列对弹性模量、热性能和导电性能，特别是在z 方向有很大 的改善。 1 3 2 3 热性能 具有良好导热性能的纳米级复合材料在热界面材料、印刷电路板以及其它高性能 热管理系统具有很大的应用潜力。与碳纳米管聚合物复合材料的电导率增加几个数 量级不同，碳纳米管聚合物的热导率仅仅只有中等程度的提高。碳纳米管聚合物复 合材料的热导率与电导率一样受碳纳米管分散状况、长径比以及排列的影响，而且它 1 0 硕士论文碳纳米管y _ 氧化硅炭黑溶聚丁苯橡胶硫化胶性能研究 对碳纳米管的纯度非常敏感。 徐化明等【4 6 研究表明，定向多壁碳纳米管聚甲基丙烯酸甲酯p m m a 复合材料在 氮气和空气气氛中，分解温度分别提高6 0 和1 0 0 ，导热系数提高近1 3 倍。 x i o n gj i a w e n 等【4 7 】制备了多壁碳纳米管增强的聚氨酯复合材料，从热分析的结果 来看，与纯聚氨酯相比，复合材料的玻璃化温度升高了1 0 ，多壁碳纳米管聚氨酯 复合材料的起始分解温度以及它的最大失重速率温度要高于纯聚合物，热稳定性明显 提高。 1 3 2 4 光电性能 碳纳米管具有独特的光电性质，但是由于它在许多溶剂中的溶解度小，它的应用 受到一定的限制。目前，在碳纳米管管外修饰聚合物膜已成为增加其溶解度的有效方 法，而且聚合膜并不改变碳纳米管的光电性质。一般采用波长为5 3 2n l l l 的脉冲激光 研究碳纳米管聚合物复合材料的非线性光学特性，鉴于碳纳米管在可见到红外光区 均具有非线性光学性质，复合材料在此范围内也具有非线性光学性质，而且此性质在 空气中和激光照射下仍然很稳定，因而使用这种复合材料可以制备能防止高能激光辐 射的光传感器外壳。聚合物发光器件中碳纳米管作为空穴注入合成的新一代材料( 如 p e c c d 、e d c c p 等) 已相继研制成功，作为有机光发射二极管( o l e d s ) ，其性能 及作用机理已有报道。 s t o d d a r tj 等【4 8 】研究了用烷氧基修饰过的苯乙炔类的聚合物与碳纳米管共混，他 们通过紫外光谱，核磁和原子力显微镜来确定这种纳米管的性质，发现这种纳米管用 于光电装置时能改善光电转化性能，在随后的研究工作中，s t o d d a r t 等对比了p m p v 和p p y p v 分别与碳纳米管的化学反应，同样地，官能性的共轭聚合物和碳纳米管共 混后也拥有传感和导电的潜能。 1 4 本课题的目的、意义及主要研究内容 碳纳米管具有优异的力学性能、电学性能和热性能等在复合材料中有着广泛的应 用。目前，针对碳纳米管与天然橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等聚合物基体的复合已 经进行了比较深入的研究，这些研究在提高复合材料力学性能、热学性能和导电性能 等方面取得一定进展，但是由于碳纳米管的分散问题，在改善基体方面还需要进一步 探索。 纳米复合填料可以让两种纳米填料优势互补，从而提高增强效果。二氧化硅具有 优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性等，一直都是橡胶制品的重要填料之一。为 了开发新型的橡胶纳米复合材料，有必要针对碳纳米管与橡胶的作用机理、碳纳米管 - - 氧化硅纳米复合填料的制备和改性以及与常用填料炭黑并用补强橡胶进行深入研 究。 1 1 l 绪论硕士论文 本文比较了硝酸酸化和混酸酸化对碳纳米管结构和形态的影响；采用正硅酸乙酯 溶胶凝胶过程制备了碳纳米管- - 氧化硅纳米复合填料，并以偶联剂k h 5 7 0 对其进行 了改性。用平衡溶胀法溶胀“结合橡胶 ，研究碳纳米管与橡胶的相互作用。并运用 机械共混法制备出m w n t s s i 0 2 c b s s b r 胶料，研究了改性m w n t s s i 0 2 的用量对 m w n t s s i 0 2 c b s s b r 硫化胶机械性能、导热和动态力学性能的影响。 1 2 硕士论文碳纳米管，二氧化硅炭黑溶聚丁苯橡胶硫化胶性能研究 2m w n t s s i 0 2 的制备及改性研究 2 1 引言 通常制备的碳纳米管中含有不少杂质如非晶碳、无定形炭、石墨颗粒、金属催化 剂等，而化学气相沉积法所制得的碳纳米管中存在的杂质主要为催化剂颗粒，可以采 用酸处理生成可溶解的金属盐。此外，有的碳纳米管过长、形状不规则，减少了有效 表面积，甚至相互粘连成团，丧失了纳米结构的特性，从而影响了碳纳米管的应用。 硝酸、混酸处理碳纳米管能除掉催化剂等杂质并将过长的碳管切短【1 。而且，在酸处 理过程中，碳管表面结构也发生了变化，如碳纳米管被切断，端帽打开，在端口或缺 陷处引入羟基、羰基和羧基等活性基团。利用这些官能团可以进行进一步的有机化学 修饰，使其表面接枝多种官能团，引入增溶基团，改善碳纳米管表面的亲水性和亲油 性，提高其与聚合物基体的相容性，从而增强碳纳米管与基体之间的相互作用。 碳纳米管具有优良的耐热、耐腐蚀、耐冲击、传热和导电等一系列综合性能。它 的很多性质都与其表面状况有关。由于碳纳米管本身容易团聚，可以利用酸化后引入 的有机官能基团进行功能化修饰，改善碳纳米管的分散性、稳定性以及与其它物质的 相容性。其中，利用包覆技术改善碳纳米管的表面性质正在引起人们越来越多的关注， 包覆后的碳纳米管具有更广阔的应用前景。 一直以来，二氧化硅以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性等，成为橡胶、 塑料、涂料等制品的重要填料之一。而纳米二氧化硅作为超细材料中的重要一员，同 时具备纳米材料的独特性能，在补强材料方面有着广泛的应用前景。 纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料，一 般情况下呈絮状或网状的准颗粒结构【4 9 。纳米s i 0 2 一方面可通过大比表面积和高表 面活性吸附橡胶分子形成结合胶，从而有效地限制橡胶大分子的变形能力；另一方面， s i 0 2 作为硬物质，可以承载应力，阻碍裂纹扩展，支化大裂纹，并通过所吸附的橡胶 分子链在其表面的滑移效应缓解应力和实现取向增强，从而提高橡胶的拉伸强度、撕 裂强度、耐磨性和耐疲劳破坏强度p o 】。 但是，同碳纳米管一样，纳米s i 0 2 具有极大的比表面积和高表面化学能，使其 处在激发的不稳定状态，易团聚成微米级的聚集态颗粒，混入橡胶后很难呈纳米分散， 难以达到纳米增强材料的高性能要求。为此，需要对其进行改性，一般采用硅烷偶联 剂，依靠偶联剂上