（材料学专业论文）纳米tio2多孔薄膜的模板组装制备研究.pdf

中文摘要 本实验分别以t e o t 和t i c l 4 为原料，加入高分子表面活性剂( d e a 、三嵌 段共聚物e p e ) 作模板，合成了高有序度、高比表亟、热稳定性好的纳米晶t i 0 2 多孔薄膜。对溶胶一凝胶过程发生的物理化学变化进行了系统的分析，确定了溶 胶一凝胶的形成条件。考察了各种工艺参数对t i 0 2 薄膜的微观结构及性能的影 响，同时对p e g 和三嵌段共聚物e p e 的孔结构形成机理进行了初步的探讨。 络合剂的加入可以有效地抑制t e o t 的强烈水解，使钛溶胶体系更加稳定， 其中由d e a 作络合剂所得溶胶合成的纳米t i 0 2 薄膜具有较好的孔结构，比表面 积为7 2 5 m 2 g 。 纳米晶t i 0 2 多孔薄膜孔径大小和分布密度与模板剂p e g 的添加量和分子量 有关。低分子量下薄膜孔径小且孔密度较高，分子量增大易使孔密度降低；孔径 和孔密度都随p e g 添加量的增加而增大。 1 1 l q z o f n t e o t 的比例及络合剂的加入量对薄膜表面形貌有重要影响。热处理制 度是控制薄膜微观结构的一个工艺因素。实验得出，为获得完整的薄膜多孔结构， 应该在焙烧过程中保持低的升温速率。 p e g 在多孔结构的形成过程中，以液晶模板机理和协同作用机理为主。 以t i c l 4 为溶胶前驱体、e 0 2 0 p o t o e 0 2 0 为模板剂，在非水溶液条件下制备了 高度有序的纳米晶t i 0 2 介孔薄膜。薄膜具有均一的介孔孔径，约为1 0 r i m ，薄膜 较宽的无机壁厚( 约1 0 n m ) 显著提高了介孔结构的热稳定性。其b e t 比表面积 为1 5 0 m 2 g ，使纳米晶t i 0 2 薄膜可以获得优异的光电化学性能。 关键词：纳米晶t i 0 2 ；多孔薄膜；模板组装； 溶胶一凝胶 a b s t r a c t h i g h l y o r d e r dn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p o r o u sf i l m sw i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c e a r e a a n dh i g ht h e r m a l s t a b i l i t y w e r es y n t h e s i z e du s i n go r g a n i cs u r f a c t a n t ( p e g ， t r i b l o c kp o l y m e r - e p e ) a st e m p l a t e t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a n g e sd u r i n gt h e s o l g e lp r o c e s sw e r ea n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l ya n dt h ec o n d i t i o nf o rt h ef o r m a t i o no f s o l g e lw a sd e t e r m i n e d t h ee f f e c to f p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s o nt h em i c r o s t m c t u r ea n d p r o p e g i e so f t h et i t a n i af i l m sw e r es t u d i e da n dt h et e m p l a t i n gm e c h a n i s mo ft h ep e g a n de p ew a sd i s c u s s e df i m d a m e n t a l l y t h ea d d i t i o no f c o m p l e x i n ga g e n te f f e c t i v e l yr e s t r a i n st h ei n t e n s i v eh y d r o l y s i so f t e o t , w h i c h i sh e l p f u lt og e tm o r es t a b l et i t a n i u ms o l - g e l t h en a n o c r y s t a l l i n et i t a n i a f i h n sf r o ms o l g e lw i t hd e aa r eh i g h l yp o r o u sw i t hk 曲s u r f a c e a r e a ( 7 2 5 m 2 癯) t h es i z ea n dd e n s i t yo f p o r e sa r er e l a t e dt ot h eq u a n t i t ya n d m o l e c u l a r w e i g h to f t h et e m p l a t e t h ed i a m e t e ro fp o r e si nt h ef i l m ss y n t h e s i z e db yp e gw i t hl o w m o l e c u l a rw e i g h ti ss m a l l e ra n dt h ed e n s i t yi sh i g h e r c o m p a r a t i v e l y , t h ed i s t r i b u t i o n o ft h ep o r e sb e c o m e sl o o s e rw i t ht h eh i 曲m o l e c u l a r a g e n t b o t ho f t h ed i a m e t e ra n d d i s t r i b u t i o n o f t h e p o r e s i n c r e a s e w i t h t h ec o n t e n t o f p e g n h 2 0 n t e o ta n dt h ec o n t e n to fc o m p l e x i n ga g e n th a v ee f f e c t so nt h em o r p h o l o g y o ft h ef i l m s t h eh e a t t r e a t m e n ti sc r i t i c a lt oc o n g o lt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i l m s t h ee x p e r i m e n ts h o w st h a ti ti s v e r yi m p o r t a n tt op r e p a r ep o r o u sf i l m sa tl o w e r h e a t i n g r a t e d u r i n g t h ep r e p a r a t i o no ft h ef i l m s ，p e go p e r a t e sb y l i q u i d c r y s t a l t e m p l a t i n g m e c h a n i s ma n dc o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m h i g h l yo r d e r e dp o r o u sn a o c r y s t a l l i n et i 0 2f i l m sw e r es y n t h e s i z e du s i n gt r i b l o c k p o l y m e re 0 2 0 p o t o e 0 2 0 a st e m p l a t ea n dt i c ha sp r e c u r s o ra tn o n a q u e o u sc o n d i t i o n t h ep o r e si nt h ef i l m sa r eu n i f o r mw i t hd i a m e t e ra b o u t1 0n m t h ei n o r g a n i cw a l l w i t ht h i c k n e s so f10n ne n h a n c e st h es t a b i l i t yo ft h ep o r o u ss t r u c t u r e t h eb e t s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f t h ef i l mi s1 5 0m 2 g ，w h i c he n d u e st h ef i l m sw i t he x c e l l e n t p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 ，p o r o u sf i l m s ，t e m p l a t i n ga s s e m b l e ，s o l - g e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘生或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 嘞蕃静 签字日期：o 即弓年7 月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 签字目期：泖事年 导师签名：耨皿闰 签字日期：嬲年7 月f 1 日 静， 招 月班勺7 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 纳米技术的兴起 第一章绪论 纳米( n a n o m c t e r , n m ) 是一个长度单位，1 纳米为1 0 亿分之一米，相当于1 0 个氢原子排列起来的长度。从材料的结构单元层次来说，纳米材料一般是由1 1 0 0i l n l 间的粒子组成，它介于宏观物质和微观原子、分子交界的过渡区域，是 一种典型的介观系统【1 l 。纳米科技是指在纳米尺度空间( 0 ，1 1 0 0 n m ) 上研究物 质的特性和相互作用，并发展为相应多学科交叉的科学和技术。纳米科技是在 2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初发展起来的前沿性、交叉性新兴学科领域，它在创 造新的生产工艺、新的物质和新的产品等方面有着巨大的潜能。1 9 9 0 年7 月在 美国召开的第一届国际纳米科学技术会议上，正式宣布纳米材料科学为材料科学 的一个新分支。 由于纳米材料的独特性质，纳米科学和纳米技术受到越来越多的关注和重 视，世界上许多国家都已投入大量的资金开展研究工作。纳米材料的制备和应用 研究中所产生的纳米技术将成为本世纪前2 0 年的主导技术。从1 9 9 9 年开始，美 匿i 政府决定把纳米技术列入2 1 世纪前l o 年1 1 个关键领域之一。日本的“创造 科学技术推进事业”、美国的“星球大战”计划、西欧的“尤里卡”计划，以 及我国的“纳米科学攀登计划”、“8 6 3 ”计划和“9 7 3 ”计划，都将它列入重点 研究开发的课题。纳米材料和技术领域是知识创新和技术创新的源泉，新规律新 原理的发现和新理论的建立给基础科学提供了新的机遇。纳米材料在陶瓷增韧、 磁性材料、光催化、光学应用等诸多方面有着广阔的应用前景，其中纳米技术与 计算机和基园生物的结合将可能成为本世纪不可估量的生产推动力。 1 1 2 能源与环境危机 能源是人类赖以生存的物质基础，它与社会经济的发展和人类的生活息息相 关，开发和利用能源资源始终贯穿于社会文明发展的整个过程。1 9 0 0 年世界能 源由柴草时期进入煤炭时期煤炭时期持续了五六十年，到6 0 年代，石油在总 能源消耗量中的比例与煤炭持平，而石油与天然气合起来就占据优势地位。6 0 年代中期世界能源进入石油时期。调查结果表明，1 9 9 6 年全球原油产量己接近 3 4 亿吨。世界石油已探明储量为1 4 0 0 亿吨，其中9 4 分布在已发现的1 3 1 1 个大 第一章绪论 油田中，每年产量按3 4 亿吨计，仅够开采4 1 年。到2 0 3 8 年全世界将面临石油 耗尽的局面，人类能否承受燃烧造成的负面效应还很难预测，能源危机已经刻不 容缓地摆在我们面前，这是一个具有前瞻性的闫题，危机已迫近。 由于能源的大规模开发和广泛应用，也严重影响了人类生存环境的质量，破 坏了生态平衡。这种生态环境破坏日盏加剧的趋势，引起了国际社会的普遍关注。 联合国环境署的报告表明，整个地球的环境正在全面恶化，环境问题是一个全球 性问题。社会发展至今天，人类已经强烈地意识到和感受到生存环境所受的威胁， 也热切地期盼着生活空间质量的改善。我国每年由于环境污染损失1 0 0 0 亿元左 右，主要表现在：水环境质量恶化；大气环境严重污染，全国5 0 0 个城市的大气 环境几乎没有一个达到世界卫生组织所规定的标准。其主要原因是以石油、煤炭 为主要能源构成不合理和治理水平低造成的，这极大地危害着工农业生产和人民 的生活环境。 1 2 t i 0 2 纳米材料的基本性质 1 。2 1 具有的一般特征”“3 1 尺寸效应 纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波长 或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非 晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等 体积效应，其它性质都是此效应的延伸。 2 表面效应 随着粒径减小，纳米材料的比表面积大大增加。纳米粒子表面原子与总原子 数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加。由于庞大的比表面，表面原子数 增加，无序度增加，键态严重失配，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加， 表面出现非化学平衡和非整数配位的化学价，从而导致纳米材料的化学性质和化 学平衡体系出现很大差别。 3 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，半导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道 和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽，以及由此导致的不同于宏观物体的 光、电和超导等性质。例如当t i 0 2 粒径小于l o n m 时，显示明显的量子尺寸效应， 光催化反应的量子产率迅速提高f 4 】d 第一章绪论 4 宏观量子隧道效应 微观粒子贯穿势垒的隧道效应在纳米材料中得到加强，其中包括磁化强度、 磁通量等宏观量子隧道效应。 5 介电限域效应1 5 。- 6 纳米微粒被空气、聚合物、玻璃和溶剂等介质包围，而这些介质的折射率通 常比无机半导体低。光照射时，由于折射率不同产生界面，邻近纳米半导体表面 的区域、纳米半导体表面甚至纳米粒子内部的场强比辐照光的光强增大。这种局 部的场增强效应，对半导体纳米粒子的光物理及非线性光学特性有直接的影响。 上述一系列效应导致了纳米材料在熔点、蒸汽压、相变温度、光学性质、化 学反应性、磁性、超导及塑性形变等许多物理和化学方面都显示出特殊的性能。 1 2 2 纳米t i 0 。的特殊性质 1 光学特性 量子尺寸效应和表面效应对纳米t i 0 2 粒子的光学特性有很大影响，而且导 致纳米t i 0 2 粒子拥有一些新的光学性质。 ( 1 ) 吸收带的移动现象 与块体材料相比，t i 0 2 纳米粒子的吸收边出现“蓝移”现象，即吸收带向短 波方向移动。对于纳米粒子吸收边“蓝移”现象有两种解释：由量子尺寸效应 引起 已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据的分子轨道之间的禁带宽度 ( 能隙) ，由于粒子粒径的减小而增大，而使吸收边向短波方向移动；表面效 应导致由于纳米粒子颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。 ( 2 ) 量子限域效应 t i 0 2 纳米粒子的粒径小于激子波尔半径时，电子运动的平均自由程缩短，并 受粒径的限制，被局限在很小的范围内，空穴约束电子很容易形成激子。纳米 t i 0 2 材料的激子发光很容易出现，而且激子发光带的强度随着粒径的减小而增加 并蓝移，这就是量子限域效应。纳米n 0 2 微粒增强的量子限域效应，使它的光 学性能不同于常规的t i 0 2 材料。 ( 3 ) 纳米t i 0 2 的发光效应和宽频带强吸收效应 当纳米t i 0 2 颗粒的粒径小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光，且 纳米t i 0 2 粒子对紫外光有强吸收作用。这是由于纳米t i 0 2 粒子屏蔽效应减弱， 电子一空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，介电效应的增加 会导致纳米半导体粒子表面结构发生变化，使原来的禁戒跃迁变成允许，因而室 第一章绪论 温下就可以观察到较强的光致发光现象。 2 光催化特性 u e d at 等人较早从利用太阳能的角度出发，对纳米t i 0 2 的微多相光催化反 应进行了系统的研究。这些反应主要集中在光解水”、c 0 2 和n 2 固化嘲、光催化 降解污染物 9 i i l 及光催化有机合成 1 2 1 等方面。纳米 r i 0 2 的光催化活性明显优于 其体相材料，主要是由两个原因所致：纳米n 0 2 所具有的量子尺寸效应使其 导带和价带变为分立的能级，能隙变宽。这意味着纳米t i 0 2 粒子获得了更强的 还原及氧化能力，从而提高其光催化活性；纳米t i 0 2 粒子粒径通常小于空间 电荷层的厚度，因此光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面， 而与电子旌体或受体发生还原或氧化反应。因此粒径越小，电子与空穴复合的几 率越小，电荷分离效果越好，从而导致催化活性提高。 3 ，光电转换特性 近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池因具有优越的 光电转换特性而倍受瞩目。由于纳米t i 0 2 多孔电极表面吸附的染料分子数是普 通电极表面所能吸附的染料分子数的5 0 倍，而且几乎每个染料分子都与t i 0 2 分 子直接作用，光生载流子的界面电子转移速度快，因而具有优异的光吸收和光电 转换特性。 4 电学特性 纳米t i 0 2 材料的介电行为和压电特性与常规的t i 0 2 材料有很大不同，如其 介电常数随测量频率的减小呈明显的上升趋势；在低频范围内，纳米t i 0 2 的介 电常数呈现尺寸效应：纳米啊0 2 可以产生强的压电效应等。 1 3 纳米t i 0 ：多子l 薄膜的研究现状 纳米t i 0 2 由于具有许多崭新而优异的性能而倍受材料科学界的重视。它在 光催化和光电化学等领域的应用主要是利用了其表面效应，同时由于粉末状的纳 米t i 0 2 颗粒较细微，在水溶液中易于凝聚、不易沉降且难以回收，从而不利于 产品的再生和再利用。因此，近年来人们逐渐趋向于制备多孔、高活性的t i o ， 薄膜。纳米t i 0 2 薄膜既具有固定粉末的优点，又由于其尺寸细化而具有纳米材 料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应、量子限域效应等特征而有可 能提高活性，因而有着理论研究和实际应用价值。 4 第一章绪论 1 3 1 纳米t i o ：多孔薄膜的制备”“ 多孔t i 0 2 纳米晶薄膜可以通过液相沉积法【川、溶胶一凝胶法卧1 7 1 、阴极电 沉积法 1 8 】、热分解法和磁控溅射口o 】等方法制备。要制备高孔隙率的材料，严 格的干燥工艺条件是必不可少的 2 ”，而这需要一定的温度和压力条件，为此人 们提出常压下制备多孔材料的方法，如溶剂交换法 列、掺杂聚合物添加剂 2 3 】等。 13 1 1 液相沉积法 1 9 8 8 年由n a g a y a r n ah 【1 4 1 首次报道了在湿化学中发展起来的液相沉积法 l p d ( l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ) 。应用此法只需要在适当的反应液中浸入基片，在 基片上就会沉积出氧化物或氢氧化物均一的薄膜。成膜过程不需要热处理，操作 简单，可以在形状复杂的基片上制膜，在制备功能性薄膜中得到广泛应用。最近， 采用无机盐过饱和溶液在较低温度下制备金属氧化物薄膜的研究也取得了一定 进展 2 4 2 6 】。d e k is 等人【2 7 从加入硼酸的钛酸六氟化铵溶液中制备了无定型t i 0 2 薄膜，b a s k a r a nh 【2 8 】也报道了从钛的乳酸盐溶液中制备非晶t i 0 2 薄膜的研究成 果。1 9 9 9 年，s h i m i z uk1 2 9 1 将玻璃及不同的有机基底浸入t i f 4 水溶液，于4 0 7 0 的低温下合成了锐钛矿t i 0 2 薄膜，薄膜表面颗粒粒径为几十纳米，从而使 薄膜具有高的孑l 隙率和比表面积。此外，通过在啊f 4 水溶液中溶解有机物，制 备了表面活性剂或染料掺杂的多孔t i 0 2 纳米晶薄膜。 1 3 1 2 阴极电沉积法 近来，从溶液体系中阴极电沉积制备各种金属氧化物薄膜的研究引起了人们 的重视。由于采用这种方法可以在室温下直接沉积成膜，从而保证了薄膜的导电 性能不再因热处理过程而遭到破坏。此外，电沉积制膜法在工艺上还有许多优势， 如；( 1 ) 简单、经济；( 2 ) 可以严格控制薄膜的厚度、均一性和沉积速率；( 3 ) 使 在复杂形状衬底上沉积镀膜成为可能等。最近，k a r r u p u e h a m ys 等人f 3 0 1 在一1 1 v 电压下电沉积t i o s 0 4 的过氧化氢溶液，制备了锐钛矿t i 0 2 多孔薄膜，薄膜表面 具有开放的孔结构。但是在此研究中，热处理工艺没有被完全避免。 1 3 1 3 热分解法 热分解制膜法只需要几次的提拉过程就可以得到具有相当厚度的薄膜，制膜 采用粘度相对较高的溶液。溶剂的粘度与薄膜的厚度有着密切的关系，且随羞 浸渍一提拉次数的增加，薄膜的厚度呈线性增加。此外，加入高分子聚合物作络 合剂将有助于得到厚度均一的t i 0 2 薄膜，这是因为有机物在热处理过程中分解 逸出，在薄膜上留下气孔阻止了t i 0 2 颗粒的不均匀长大。 第一章绪论 131 4 溅射一热解法 相对于制各氧化物半导体薄膜的其它方法，溅射一热解法为1 1 型t i 0 2 薄膜 的制各提供了一种简单可行的工艺。在这种工艺中，金属盐溶液在载体气流的带 动下通过溅射被喷镀在加热的基底上，金属盐在高温下分解并水解，从而形成氧 化物半导体薄膜。同时，通过在前驱体溶液中溶解有机染料可以制备染料掺杂的 氧化物薄膜。1 9 9 7 年，h i r o s l f ih 等口l 】以钛酸乙酰丙酮的酒精溶液为前驱体， 采用溅射一热解工艺在i t o 玻璃基底上制备了t i 0 2 多孑l 薄膜，并在2 6 0 以下 合成了含不同染料的t i 0 2 薄膜。 1 3 1 5 磁控溅射法 溅射法是薄膜物理气相沉积( p v d ) 的一种方法。它利用带有电荷的离子在电 场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合 适的情况下，入射的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底， 从而实现在衬底上膜的沉积。磁控溅射法是一种新型、低温溅射镀膜方法，此种 方法制各的薄膜具有良好的结合性和强度。w e i n b e r g e rbr 和g e r b e rrb 2 0 】在 1 9 9 5 年报道了采用高频磁控溅射的方法合成t i 0 2 薄膜的过程。组成薄膜的颗粒 具有多孔柱状形貌，从而使它具有较大的比表面积。 1 3 1 6 反胶束法 通常制备t i 0 2 薄膜的溶胶都是通过在溶液体系中水解钛的醇盐而得到，反 胶束法为人们提供了一种新的多孔薄膜制备途径。这种途径不但可以在钛溶胶中 调节t i 0 2 纳米颗粒的大小、尺寸分布及形状，而且可以控制薄膜上t i 0 2 颗粒的 大小及形状3 2 1 。 反胶束法制备多孔t i 0 2 薄膜一般涉及以下三个步骤：( 1 ) 钛的醇盐在反胶束 体系中水解及无机物种的聚合，从而形成凝胶；( 2 ) 在固体基底上沉积无机一有 机薄膜；( 3 ) 对薄膜进行热处理以除去有机物，得到无机多孔结构。用这种方法 制备的t i 0 2 多孔薄膜晶化程度高且具有大的比表面。 最近，s t a n t h a t o se 3 3 1 和y ujc 【3 4 】分别采用反胶束法在钠一钙玻璃和石英基底 上制备了介孔t i 0 2 纳米晶薄膜。结果表明t i 0 2 介孔薄膜由粒径为1 5 n m 左右的 锐钛矿晶体颗粒组成，介孔孔径为3 3 r i m ，薄膜比表面积为5 9 9 m 2 g ，同时薄膜 表面羟基含量明显高于溶胶一凝胶法制备的t i q 薄膜，使薄膜显示出优异的光 电性能。 1 3 1 7 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法制膜不需要其它方法那样复杂昂贵的设备，工艺简便，设备要 第一章绪论 求低，适于大面积制备，特别是化学剂量比容易控制，能从分子水平上设计制各 材料，在制备氧化物薄膜方面具有其它方法不可比拟的优越性j 。 1 传统的溶胶凝胶法 传统的多孔t i 0 2 纳米晶薄膜的制备通常是将t i 0 2 超微颗粒胶体溶液喷涂在 衬底上，再进行高温热处理。胶体溶液的制备方法一般有两种：一种是用钛盐水 解，一种是采用商业t i 0 2 超细粉。 g r a t z e l m 3 6 1 等人通过水解t i ( i o c 3 h 7 ) 4 在导电玻璃上制备了三维网络状或海 绵状纳米晶多孔膜。这种方法制成的多孔膜中t i 0 2 粒子约为1 0 n m ，粗糙因子为 1 0 0 0 ，薄膜比表面积较高，有利于吸附更多的染料分子从而适合应用于纳米晶光 电化学太阳能电池。s t e p h e nd 吲和n i c h o l a sak 等人采用t i ( o c 4 h 9 ) 4 制备前 驱体溶胶，通过l b ( l a n g t n u i r - b l o d g e n ) 成膜技术在导电玻璃上沉积t i 0 2 的纳米 晶颗粒，得到t i 0 2 多孔薄膜，其单个颗粒的比表面为5 5 1 2 n m 2 。薄膜的成孔 机理如图1 1 所示。由图可知通过控制晶粒间距可以调整薄膜的孔隙率。程黎放 3 9 1 盈oo 巡, o o o o 进oo 圈圈 盥衄 幽田 1 2 m p e r p a r t i c l e 95 n m 2p e ri r t i e l e 55 n m 2p e rp a r t i c l e 图1 - 1t i 0 2 纳米孔薄膜的表面形貌 f i g u r e1 - 1 m o r p h o l o g y o f n a n o p o r o u 8t i 0 2 f i l m s 等人以t i ( o c 4 h 9 ) 4 为前驱体，采用丝网印刷厚膜技术得到海绵状锐钛矿纳米晶 t i 0 2 膜，晶体颗粒直径为1 0 1 5 n m ，表面显微结构呈颗粒与孔分布均匀的网状。 刘永兴d o l 等通过水解t i ( 0 c 4 h 9 ) 4 ，采用旋转涂膜工艺在玻璃表面制备了c e 、l a 掺杂的多孔z i 0 2 薄膜，平均孔径在2 5 0 3 6 0 n m 之间，并且发现稀土元素的掺杂 使薄膜的多孔结构更加均匀一致。 n a z e e r u d d i nm k 4 1 l 等将商业t i 0 2 超细粉p 2 5 涂敷在导电玻璃上制备纳米晶 t i 0 2 薄膜。t i 0 2 膜粗糙因子在1 0 0 0 以上，具有很高的比表面积。最近，一种锐 第一章绪论 钛矿单相纳米t i 0 2 晶体( i y c o m t i 0 2 ) 通过在甲苯中高温水解t i ( o c a h 9 ) 4 而 获得，s h i n g ok 等人h 3 1 采用h y c o m t i 0 2 粉末，制备了多孔纳米晶薄膜。与 p 2 5 粉末制各的薄膜相比，h y c o m t i 0 2 薄膜表面晶粒尺寸明显减小，b e t 比表 面积提高。由于h y c o m t i 0 2 粉末晶粒尺寸小且分布均匀，用它制各的薄膜在5 l o n m 之间有比较窄的孔径分布；而p 2 5 薄膜孔径大约分布在4 5 0 n m 之间，孔 径分布较宽，这使h y c o m t i 0 2 薄膜电极与传统的p 2 5 薄膜相比显示出较优越 的光电性能，为染料敏化太阳能电池光阳极等的制备开辟了一条新的途径。 2 模板组装法 1 9 9 2 年，在多孔材料的制备中通过使用表面活性剂形成液晶模板有序花样， 实现了在大于纳米尺度上对无机材料造孔形态的构象控制【“叫“，这一材料科学 上的突破性进展在国际上引起很大震动。进一步的研究不仅揭示了其合成机理， 而且将表面活性剂类型扩展到阴离子型和中性表面活性剂，合成的材料也扩展到 各种金属氧化物乃至非氧化物。 ( 1 ) 离子型表面活性剂模板组装 美国m o b i l 公司于1 9 9 2 年首次以阳离子表面活性剂为模板制备出介孑l - - - 氧 化硅和硅铝酸材料，其孑l 径可在1 5 1 0 m n 之间调变。此后人们一直试图将 这类材料的合成推广到其它氧化物多孔材料。虽然近年来对多孔t i o ：材料的合 成方法进行了大量的研究，利用低分子量的表面活性剂( 如c t a b ) 为模板剂合 成了其介孔材料【4 6 】，但大多数情况下得到的介孔材料不够稳定，且介孔结构往 往会因为模板剂的除去而遭破坏。j a c k i eyy 等利用磷酸表面活性剂作模板剂 合成出了稳定性较好的t i 0 2 介孔块体材料【4 7 1 ，但其结构规整性较差。戴清等 人采用烷基磷酸和脂肪胺为模板合成了t i 0 2 介孔材料，但这类表面活性剂中 的磷元素即使在焙烧后也很难除去，对材料的性能造成很大影响。2 0 0 1 年，同 本的m i a hmy 等人 4 9 1 采用c t a c 和b t a c 为模板剂，制备了介孔t i 0 2 薄膜。 在薄膜表面纳米晶粒为柱状，气孔孔径为1 0 m - n ，与模板剂胶束的尺寸相一致。 ( 2 ) 非离子型表面活性剂模板组装 近年来，采用嵌段共聚物为模板剂合成介孔材料逐渐引起人们的重视 5 0 1 。 高分子模板剂可以与离子型表面活性剂一样对介孔结构的形成起导向作用，又较 容易脱除而不至于破坏孔道结构，这是高分子模板剂的主要优点 5 1 1 。最近，傅 正文和k a v a nl 【5 习等人以三嵌段共聚物为结构导向剂，合成了纳米晶t i 0 2 薄 膜。结果表明，由非离子表面活性剂导向而成的y i 0 2 薄膜具有较大的l i + 离子嵌 入容量，并且显示出与众不同的伏安特性，研究者将这种特殊的伏安特性归因于 锐钛矿型t i 0 2 薄膜完美的介孔结构。 第一章绪论 聚乙二醇( p e g ) 也是一种非离子型表面活性剂。1 9 9 5 年，日本的k a t ok 等 5 卅以p e g 为模板剂制备了纳米晶t i 0 2 多孔薄膜。此后，陈文梅等5 5 】以同样的 方法制各了结构可控的多孔t i 0 2 薄膜。 ( 3 )胶体晶模板组装 1 9 9 8 年，w i j n d h o v e n je 【”】首次用离心场形成的聚苯乙烯胶体晶模板合成了 t i 0 2 三维有序大孔材料。此后，b r a i nt h 【57 j 等也采用聚苯乙烯胶体晶模板得到 紧密堆积且开放的t i 0 2 大孔结构。实验证明这种方法具有条件简单、不用复杂 的化学反应、普适性好等特点。随着对薄膜材料研究的不断深入，人们力图将这 种方法应用于t i 0 2 薄膜材料的制各。最近，m e n go b 等人 58 】通过“协同组装 s u b s t r a t e s o l v e n t e v a p o r a t i o n p o l y s t y r e n es p h e m u l t r a - f i n ep a r t i c l e 图1 - 2 聚苯乙烯球模板自组装机理 f i g u r e l - 2a s s e m b l i n g s c h e m a t i co f p o l y s t y r e n es p h e r e 法”将t i 0 2 超微纳米颗粒与聚苯乙烯球模板混合，再浸渍一提拉成膜，得到收 缩小、高度有序的三维无机大孔材料，其合成机理如图1 2 所示。这种方法的特 点在于模板的形成与模板间隙的填充同时完成，超细t i 0 2 颗粒在局部毛细管力 的作用下，很容易进入聚苯乙烯模板间隙进行有效填充，并进而弥补有机模板在 组装过程中产生的缺陷，从而可以得到高质量的孔结构。但实验条件较苛刻，需 要特定的温度、湿度等。 1 3 2 纳米t i0 ：多子l 薄膜的应用 t i 0 2 纳米晶多孔薄膜具有高度多孔性、大比表面，易于用有机功能高分子或 半导体超微粒进行表面修饰，从而产生优异的光学和化学特性，因此在许多领域 得到广泛应用。 1 3 2 1 太阳能电池 第一章绪论 随着科学技术的发展，基于多晶硅和非晶硅材料的太阳能电池已经广泛应用 于人们的日常生活中。虽然硅太阳能电池转换效率高，但是其制作工艺复杂，价 格昂贵，材料要求苛刻，因而难以普及。染料敏化纳晶多孔t i 0 2 薄膜电池是 种高效、廉价、对环境无污染的新型太阳能电池p “，其中t i 0 2 纳晶薄膜以其高 的比表面增加了染料的吸附量，达到充分吸收太阳光能的目的，使以t i 0 2 纳晶 薄膜为基础的太阳能电池获得较高的光电转换效率。 1 3 2 2 环境净化 随着世界范围内环境问题的日益严重，利用t i 0 2 纳米晶多孔薄膜光催化剂 进行环境净化己经引起广泛的重视。当前，其应用主要集中在水及空气的净化和 处理及工业生产中。工业污水和生活污水中含有大量的有机污染物，这些污染物 用生物处理技术是难以消除的。以t i 0 2 纳米晶多孔薄膜作光催化剂，在光照下 这些有机物会发生氧化一还原反应逐步降解，最终变为环境友好的c 0 2 、h 2 0 和 无毒的无机物等物质，从而达到改善水质的目的f 5 9 6 ”。 利用光催化氧化技术能在室温下利用空气中的水蒸气和氧气去除空气中的 污染物，例如，氮氧化物、硫化物、甲醛等有害气体。t i 0 2 纳米晶多孔薄膜光催 化剂的使用大大提高了空气净化的效率f 6 2 吒3 1 。 纳米t i 0 2 对细菌有抑制和杀灭作用。当细菌吸附于由纳米t i 0 2 涂敷的光催 化陶瓷表面时，t i 0 2 被紫外光激发产生活性超氧离子自由基和羟基自由基，可以 有效地杀灭细菌并抑制细菌分解有机物产生臭味物质，从而能净化空气，具有除 臭功能畔 6 ”。因此含有t i 0 2 的抗菌陶瓷釉面砖等被广泛应用于医院等公共场所。 1 3 2 3 防雾及自洁净涂层 n 0 2 纳米晶多孔薄膜具有超亲水性，当空气中的水分和水蒸气在薄膜表面凝 结后，冷凝水不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不 会产生光散射的雾。利用t i 0 2 纳米晶多孔薄膜的这种效应可以制作防雾玻璃6 6 1 。 同时利用t i 0 2 纳米晶多孔薄膜在紫外光激发下产生的强氧化能力和薄膜的超亲 水性，可在玻璃等表面形成自清洁面f 6 7 】。 将t i 0 2 纳米晶多孔薄膜用于光催化分解水，产生氢气和氧气，可提供无污 染、高效、无害的清洁能源【6 8 】。此外，t i 0 2 纳米晶多孔薄膜在电致变色开关6 9 1 、 电致变色显示器【7 0 】、灵巧窗 7 1 】和陶瓷膜等方面也具有潜在的应用前途。 1 4 溶胶一凝胶法制备氧化物薄膜 1 4 1 基本原理 第一章绪论 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法的基本过程如下：易于水解的金属化合物( 无机盐 或金属醇盐) 在溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化。其基 本的反应过程为水解反应和聚合反应。 1 4 1 1 水解反应 对于单金属醇盐，水解的特征取决于金属离子和烷氧基的性质。因为烷氧基 链越长，支链越多，水解的速率越馒；同时金属离子电负性越小，水解的速率越 快。在元素周期表中，按照从上到下、自左向右的顺序，水解速率逐渐增大。 酸和碱对水解过程都有催化作用，可以促进水解和聚合反应的进行。 溶剂醇的用量对水解反应是否进行完全具有重要意义。例如： m ( o r ) n + xh 2 0 = $ m ( o h ) x ( o r ) 。+ x r o h( 1 - 1 1 其中m 为金属原子，r 为烷氧基。从上式可以看出：以醇为溶剂时，系统中有 剩余的水，水解反应不能进行完全，系统处于一种动态平衡状态。 14 1 2 聚合反应 在聚合反应中，溶胶体系主要是经过了脱水和脱醇两个过程，脱水聚合反应 为： ( r o ) n 1 一m o h + h o m 一( o i u 。1 一( r o ) n 1 一m o m 一( o r ) 。一l + h 2 0 ( 1 2 a ) 或：m - - o h + h o m 一一m o m 一十h 2 0 n 2 b ) 脱醇聚合反应为： ( r o ) n - 1 一m o h + r o m 一( o r ) n 1 ( r o ) n i m o m 一( o r ) 。1 + r o h ( 1 3 a ) 或：一m o h + r o m 一 一一m o m 一+ r o h r 1 3 b ) 脱水聚合反应和脱醇聚合反应都产生m o m 桥氧键。如果水解聚合反应 不断地继续进行下去，将会导致大量的m o m 桥氧键的形成。在化学反应初 期，首先生成大量的小聚合物分子，然后这些聚合物分子之间进行反应聚合形成 分子长链，继而分子长链之间以及分子长链与小聚合物分子之间进行聚合反应， 最终在溶胶中形成二维直至三维的网状结构，最终形成凝胶。 1 4 2 氧化物薄膜的制备 溶胶一凝胶工艺制备氧化物薄膜的一般过程如下所示： 源物质( 无机盐或金属醇盐) 堡溶胶堡凝胶旦产物薄膜 焙烧 1 1 第一章绪论 由此可将制备氧化物薄膜的过程分为三个阶段：( 1 ) 溶胶的制备；( 2 ) 薄膜的涂覆； ( 3 ) 干燥和热处理。 14 2 1 溶胶的制备 溶胶的性质对产物薄膜的结构和性能有着重要影响，用于薄膜涂覆的溶胶需 要有合适的粘度和稳定性，为此需要控制金属盐的水解和缩聚反应速率及其进行 程度，否则将会导致溶胶体系的不均匀，甚至产生沉淀和絮凝。为对反应进行控 制以期获得较好的溶胶，添加有机络合剂是一种比较好的方法。 在溶胶制备过程中影响溶胶特性( 如组成、粘度、胶团缩聚程度等) 的因素 有很多，如溶胶的p h 值、原料的添加顺序、搅拌速度、温度等。实验过程中需 对这些工艺参数进行调节，以得到稳定、均匀的溶胶。 1 4 2 2 薄膜的涂覆 得到稳定、均匀的溶胶后，便可在基片上进行薄膜的涂覆。常用的涂膜方法 有三种：( 1 ) 旋转涂覆法：( 2 ) 浸渍一提拉法；( 3 ) 喷涂法。本实验采用浸渍一提 拉镀膜工艺，即将处理过的基片浸入溶胶，再以一定的速度将其均匀地提拉出来， 使基片表面形成一层均匀的薄膜。 由于溶剂的蒸发导致薄膜产生凝胶化。从图1 - 3 的示意图可知，在浸渍一提 拉过程中，影响薄膜结构和性能的因素很多：( 1 ) 溶胶的均匀性、水解聚合反应 和溶剂蒸发的相对速度；( 2 ) 水解过程中形成的无机网络的结构和大小：( 3 ) 基片 表面的均一性，溶胶和基片的相互作用；( 4 ) 提拉区温度、湿度变化和提拉速度。 f v溶齐i 蒸发 图l - 3 薄膜溶胶一凝胶形成过程 f i g u r e1 - 3f i l mf o r m i n gp r o c e s si ns o l - g e lt e c h n o l o g y 第一章绪论 基片表面的粗糙程度和清洁度将直接影响薄膜与基片的接触牢固性和薄膜 厚度的均匀性。所以在拉膜前需对衬底进行一定的预处理。 浸渍一提拉过程中的提拉速度也会影响薄膜的性能：提拉速度过快，会造成 薄膜厚度不均；提拉速度太慢会导致薄膜过厚，在焙烧时容易造成薄膜开裂甚至 剥落。由于重力和表面张力的作用，在基片底端聚积较多的溶胶，将会影响薄膜 厚度的均匀性。因此需要用滤纸吸去多余溶胶，再进行热处理。 1 42 3 干燥和热处理 每次拉膜之后，对薄膜进行干燥处理以除去溶胶中存在的水分及挥发性的有 机物。干燥过程中温度和湿度的变化会对溶胶在基片上的凝胶化速度产生影响。 将干燥后的薄膜在定温度下进行热处理，进步除去凝胶膜中的有机物 质，并导致氧化物的晶化。同时使膜与基片达到良好的附着作用，得到粘附性能 较好的无机氧化物薄膜。 1 5 模板组装化学 1 ，5 1 表面活性剂模板剂化学 1 5 11 简介 有机模板剂包括了分子型、聚合物型和高分子排列型三种。当溶解在溶液中 后，这些组分可以通过静电平衡、范德华力和氢键作用成为无机基团模板剂，从 而形成带有可裁剪的孔径和孔形状的纳米结构材料。 在t i 0 2 纳米晶多孔薄膜的合成过程中，有机基团通常扮演了模板荆的角色。 在表面活性剂排列尺寸和最终的孔形状以及孔的几何尺寸之间有着直接的关联。 由于有着相对小的钛盐低聚物和有机模板剂较大的曲率半径而使得无机骨架结 构具有灵活性和柔软性，也使得模板剂形成了紧密的矩阵结构。 人们可以通过表面活性剂在溶液中的浓度以及控制在合成过程中的反应条 件来调节孔的几何尺寸。孑l 尺寸是可以通过下列方法来调节的：表面活性剂的链 长度、有机助剂的加入、溶剂的选择、去除模板剂的方法、老化条件、处理条件、 独