催化剂的历史及其发展趋势

题 目： 催化剂制备技术的发展 催化剂 1.定义 根据国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)1981年的定义：催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质。 2.主要分类 催化剂种类繁多，按状态可分为液体催化剂和固体催化剂;按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。多相催化剂有固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂、络合物催化剂、稀土催化剂、分子筛催化剂、生物催化剂、纳米催化剂等;按照反应类型又分为聚合、缩聚、酯化、缩醛化、加氢、脱氢、氧化、还原、烷基化、异构化等催化剂;按照作用大小还分为主催化剂和助催化剂。均相催化 催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作用，能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂和色可赛思固体酸和碱性催化剂、可溶性过渡金属化合物(盐类和络合物)等。均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。 多相催化 多相催化剂又称非均相催化剂，用于不同相（Phase）的反应中，即和它们催化的反应物处于不同的状态。例如：在生产人造黄油时，通过固态镍（催化剂），能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态（植物油）和气态（氢气）。一个简易的非均相催化反应包含了反应物（或zh-ch:底物;zh-tw:受质）吸附在催化剂的表面，反应物内的键因断裂而导致新键的产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物脱离反应位等过程。现已知许多催化剂表面发生吸附、反应的不同的结构。生物催化 酶是生物催化剂，是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的有机物（绝大多数的蛋白质。但少量RNA也具有生物催化功能），旧称酵素。酶的催化作用同样具有选择性。例如，淀粉。酶催化淀粉水解为糊精和麦芽糖，蛋白酶催化蛋白质水解成肽等。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。大约在37的温度中（人体的温度），酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50或60，酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此，利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。酶在生理学、医学、农业、工业等方面，都有重大意义。当前，酶制剂的应用日益广泛。(例如：酶制剂在工业上可作催化剂使用，某些酶还是珍贵的药物。)3.历史由来 催化现象由来已久，早在古代，人们就利用酵素酿酒制醋，中世纪炼金术士用硝石催化剂从事硫磺制作硫酸。十三世纪发现硫酸能使乙醇产生乙醚，十八世纪利用氧化氮之所硫酸，即所谓的铅室法1。最早记载“催化现象”的资料可以追溯到十六世纪末（1597年）德国的炼金术一书，但是当时“催化作用”还没有被作为一个正式的化学概念提出。一直到十九世纪初期，由于催化现象的不断发现，为了要解释众多的催化现象，开始提出了“催化”这一个名词。最早是在1835年，瑞典化学家J.J.Berzelius（1779-1848）在其著名的“二元学说”的基础上，把观察到的零星化学变化归结为是由一种“催化力（catalyticforce）”所引起的，并引入了“催化作用（cataysis）”一词2。从此，对于催化作用的研究才广泛的开展起来。 二、催化剂的制备方法 制造催化剂的每一种方法，实际上都是由一系列的操作单元组合而成。为了方便，人们把其中关键而具特色的操作单元的名称定为制造方法的名称。传统的方法有机械混合法、沉淀法、浸渍法、溶液蒸干法、热熔融法、浸溶法（沥滤法）、离子交换法等，现发展的新方法有化学键合法、纤维化法等。 1.浸渍法 将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上。此法的优点为：可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去催化剂成型工序；可选择合适的载体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等；负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。广泛用于负载型催化剂的制备，尤其适用于低含量贵金属催化剂。 影响浸渍效果的因素有浸渍溶液本身的性质、载体的结构、浸渍过程的操作条件等。 浸渍方法有： 超孔容浸渍法,浸渍溶液体积超过载体微孔能容纳的体积,常在弱吸附的情况下使用； 等孔容浸渍法，浸渍溶液与载体有效微孔容积相等，无多余废液，可省略过滤，便于控制负载量和连续操作； 多次浸渍法，浸渍、干燥、煅烧反复进行多次，直至负载量足够为止，适用于浸载组分的溶解度不大的情况，也可用来依次浸载若干组分，以回避组分间的竞争吸附； 流化喷洒浸渍法，浸渍溶液直接喷洒到反应器中处在流化状态的载体颗粒上，制备完毕可直接转入使用,无需专用的催化剂制备设备; 蒸气相浸渍法，借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将它负载到载体表面上，但活性组分容易流失，必须在使用过程中随时补充。 2.沉淀法 用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序，制得成品催化剂。广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。 沉淀法有： 共沉淀法,将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次操作可以同时得到几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果组分之间形成固体溶液，那么分散度更为理想。为了避免各个组分的分步沉淀,各金属盐的浓度沉淀剂的浓度、介质的pH值及其他条件都须满足各个组分一起沉淀的要求。 均匀沉淀法,首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，逐渐提高pH值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢地进行，以制取颗粒十分均匀而比较纯净的固体。例如，在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90100,此时体系中各处的尿素同时水解，放出OH离子：于是氢氧化铝沉淀可在整个体系中均匀地形成。 超均匀沉淀法,以缓冲剂将两种反应物暂时隔开，然后迅速混合，在瞬间内使整个体系在各处同时形成一个均匀的过饱和溶液，可使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀。苯选择加氢的镍氧化硅催化剂的制法是：在沉淀槽中，底部装入硅酸钠溶液，中层隔以硝酸钠缓冲剂，上层放置酸化硝酸镍，然后骤然搅拌，静置一段时间，便析出超均匀的沉淀物。 浸渍沉淀法,在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍操作完成后加热升温，使待沉淀组分沉积在载体表面上。 3.混合法 多组分催化剂在压片、挤条等成型之前,一般都要经历这一步骤。此法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂，但此法分散度较低。 混合可在任何两相间进行，可以是液-固混合(湿式混合)，也可以是固-固混合（干式混合）。混合的目的：一是促进物料间的均匀分布，提高分散度；二是产生新的物理性质(塑性)，便于成型，并提高机械强度。 混合法的薄弱环节是多相体系混合和增塑的程度。固-固颗粒的混合不能达到象两种流体那样的完全混合，只有整体的均匀性而无局部的均匀性。为了改善混合的均匀性，增加催化剂的表面积，提高丸粒的机械稳定性，可在固体混合物料中加入表面活性剂。由于固体粉末在同表面活性剂溶液的相互作用下增强了物质交换过程，可以获得分布均匀的高分散催化剂。 4.滚涂法 将活性组分粘浆置于可摇动的容器中，无孔载体小球布于其上，经过一段时间的滚动，活性组分便逐渐粘附在载体表面。为了提高涂布效果，有时还要添加粘结剂。由于活性组分容易剥离，滚涂法已不常用。 5.离子交换法 此法用离子交换剂作载体，以反离子的形式引入活性组分，制备高分散、大表面的负载型金属或金属离子催化剂，尤其适用于低含量、高利用率的贵金属催化剂制备，也是均相催化剂多相化和沸石分子筛改性的常用方法。 6.热熔融法 借高温条件将催化剂的各个组分熔合成为均匀分布的混合体、氧化物固体溶液或合金固体溶液，以制取特殊性能的催化剂。一些需要高温熔炼的催化剂都用这种方法。 主要用于氨合成熔铁催化剂、费-托合成催化剂、兰尼骨架催化剂等的制备。 熔炼温度、环境气氛、冷却速度或退火温度对产品质量都有影响。固体溶液必须在高温下才能形成，熔炼温度显得特别重要。提高熔炼温度，还能降低熔浆的粘度，加快组分间的扩散。采用快速冷却工艺，让熔浆在短时间内迅速淬冷，一方面可以防止分步结晶，维持既得的均匀性；另一方面可以产生内应力，得到晶粒细小的产品。退火温度对合金的相组成影响较大, 例如, 在Ni-Al合金中NiAl和NiAl的组成与退火温度有关, 提高温度会增加 NiAl的含量。沥滤（溶出）Ni-Al合金中的Al组分时，碱液的浓度、浸溶时间、浸溶温度对骨架镍的粒子大小、孔结构、比表面、催化活性均有影响。 7.锚定法 均相催化剂的多相化在20世纪60年代开始引人注目。这是因为均相络合物催化剂的基础研究有了新的进展，其中有些催化剂的活性、选择性很好，但由于分离、回收、再生工序繁琐，难于应用到工业生产中去。因此，如何把可溶性的金属络合物变为固体催化剂，成为当务之急。络合物催化剂一旦实现了载体化，就有可能兼备均相催化剂和多相催化剂的长处，避免它们各自的不足。 锚定法是将活性组分（比做船）通过化学键合方式（比做锚）定位在载体表面（比做港）上。此法多以有机高分子、离子交换树脂或无机物为载体，负载铑、钯、铂、钴、镍等过渡金属络合物。能与过渡金属络合物化学键合的载体的表面上有某些功能团（或经化学处理后接上功能团）,例如X、-CHX、-OH等基团。将这类载体与膦、胂或胺反应，使之膦化、胂化、胺化。再利用这些引上载体表面的磷、砷、氮原子的孤对电子与络合物中心金属离子进行配位络合，可以制得化学键合的固相化催化剂。如果在载体表面上连接两个或多个活性基团，制成多功能固相化催化剂，则在一个催化剂装置中可以完成多步合成。8. 发展中的新方法 化学键合法此法现大量用于制造聚合催化剂。其目的是使均相催化剂固态化。能与过渡金属络合物化学键合的载体，表面有某些官能团(或经化学处理后接上官能团)，如-X、-CH2X、-OH基团。将这类载体与膦、胂或胺反应，使之膦化、胂化或胺化，然后利用表面上磷、砷或氮原子的孤电子对与过渡金属络合物中心金属离子进行配位络合，即可制得化学键合的固相催化剂，如丙烯本体液相聚合用的载体齐格勒纳塔催化剂的制造。纤维化法用于含贵金属的载体催化剂的制造。如将硼硅酸盐拉制成玻璃纤维丝，用浓盐酸溶液腐蚀，变成多孔玻璃纤维载体，再用氯铂酸溶液浸渍，使其载以铂组分。根据实用情况，将纤维催化剂压制成各种形状和所需的紧密程度，如用于汽车排气氧化的催化剂，可压紧在一个短的圆管内。如果不是氧化过程，也可用碳纤维。纤维催化剂的制造工艺较复杂，成本高。微乳液法两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，族半导体纳米粒子多用此法制备。微乳液是热力学稳定、透明的水滴在油中(w/o)或油滴在水中(O/W )形成的单分散体系，其微结构的粒径为570 nm，分为O/W 型和w/o(反相胶束)型两种，是表面活性剂分子在油/水界面形成的有序组合体。1943年Schulman等在乳状液中滴加醇，首次制得了透明或半透明、均匀并长期稳定的微乳液。两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，族半导体纳米粒子多用此法制备。微乳液是热力学稳定、透明的水滴在油中(w/o)或油滴在水中(O/W )形成的单分散体系，其微结构的粒径为570 nm，分为O/W 型和w/o(反相胶束)型两种，是表面活性剂分子在油/水界面形成的有序组合体。1943年Schulman等在乳状液中滴加醇，首次制得了透明或半透明、均匀并长期稳定的微乳液。膜技术法 膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。纳米材料负载钌催化剂的制备与应用 贵金属在催化领域占有极其重要的地位，且许多已实现工业化应用。Ru原子的电子结构为4d75s1，是氧化态最多的元素，每一种电子结构又具有多种几何结构，为多样的Ru配合物合成提供良好的基础，因而广泛应用于烯烃复分解聚合、Heck和异构化等有机合成反应中。其中，美国麻省理工学院的Grubbs因成功开发了一系列Ru卡宾络合催化剂，并应用于烯烃复分解反应而获得了2005年诺贝尔化学奖。因此，近年来有关Ru催化剂合成与应用的综述较多，但是主要集中在有机合成领域。 随着Ru催化剂研究的不断深入，负载型Ru催化剂在其它工业领域的应用也已成为研究的热点。铂系元素中Ru是地壳中含量最少的贵金属元素，将其负载在载体材料上可以增大金属粒子的比表面积和分散度,进而提高Ru粒子的利用率,降低催化剂的成本。用于负载Ru的载体材料的种类也在不断增加，已发展到高分子材料和离子液体等功能材料。同时，伴随着催化机理研究的不断深入，Ru催化剂的应用领域也在不断拓展。目前，有关负载型Ru催化剂综述类文献主要集中在氨合成、费托合成、催化加氢、CO变换和烃类重整制合成气等领域。但只是将Ru催化剂作为反应体系催化剂的一类进行描述，有关对负载型Ru催化剂制备方法和应用进行综述的较少。 现有研究对纳米材料负载Ru催化剂载体和前驱体的选择以及制备方法的最新研究进展进行了总结，评述了负载型Ru催化剂在催化反应中的应用概况，以期对Ru催化剂和其它贵金属催化剂的研究与应用提供一些有益的启示。 纳米材料负载Ru催化剂已经成为氨合成、制氢和有害气体降解等领域的首选催化剂。但是，从材料角度考虑负载型Ru催化剂还存在许多问题：如何解决碳材料在高温下与Ru作用产生甲烷化问题，增强碳载体的稳定性；如何制备出大比表面积的氧化物载体，提高纳米Ru粒子的分散度，增强载体与Ru粒子的相互作用，扩大反应物分子在载体的扩散空间；根据不同的载体和反应体系，如何选择合适的制备方法，开发出性能更加优良的Ru基催化剂。从活性组分Ru的角度考虑，更重要的是要开发出更加经济、快捷和高效的从废弃Ru催化剂中回收Ru的工艺,这是Ru催化剂实