（应用化学专业论文）层状双金属氢氧化物制备及形貌控制研究.pdf

摘要 层状双金属氢氧化物制备及形貌控制研究 摘要 近年来 在材料合成领域 具有特定形状和高度有序结构的无机材料 的可控合成是一项充满挑战性的工作 导向合成策略被视为制备具有特殊 形貌与多级结构无机材料的有效方法之一 我们的工作主要包括下面三个 方面的内容 首先 我们针对不同制备方法 比较了气液法 水热法 单滴共沉淀 双滴共沉淀法四种制备方法对层状双金属氢氧化物 简称u h s 的生长 有着不同的影响 得出水热法所制备l d h s 晶粒较大的结论 而共沉淀法 相对较小 而气液法得到的产物结晶度最低 样品粒径尺寸也不均匀 所 以采用水热法最适合控制l d h s 的尺寸 形貌 同时采用碳酸铵 尿素 h m t n a o h n a 2 c 0 3 为沉淀剂 发现以尿素 六次甲基四胺 简称h m t 制备的l d h s 尺寸较均一 结晶度较高 但以h m t 为沉淀剂时制得的 l d h s 层间距有增大趋势 而碳酸铵为沉淀剂制备的l d h s 层间距没有变 化 l d h s 片却呈现弯曲状 n a o h n a 2 c 0 3 为沉淀剂制备的l d h s 团聚 颗粒大小不均匀 所以选取以尿素作为沉淀剂来制备l d h s 最为适合 分 别以乙二胺四乙酸二钠 简称e d t a 二钠 乙醇为分散剂 加入到制 备l d h s 的过程中 乙醇的分散效果好于e d t a 二钠 e d t a 二钠制备 的l d h s 呈现一种交叉的形态 其次 我们选择导向剂 通过水热反应 对n i a l l d h s 粉体以及膜 北京化工大学硕士学位论文 的形貌控制进行了研究 探讨了l d h s 形貌随高分子浓度 反应温度 反 应时间 溶液中阴阳离子的相对比例等试验参数变化的规律 并获得了丰 富 新颖的形貌 所得产物用扫描电镜 s e m 和x 射线衍射 x i 进行了表征 结果发现 采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 简 称c t a b 为导向剂制备得到具有玫瑰形状的l d h s 随着反应温度的增 加 l d h 晶体的演化存在一个从选择性导向生长与组装到完全导向生长 的转变 在形貌上体现为由选择玫瑰状向竹叶状转化的过程 我们发现通 过向反应体系中加入阳离子表面活性剂c t a b 能够对l d h s 的生长起到 控制作用 并且只有当c 出浓度远大于临界胶束浓度时才能够对l d h s 的表面形貌起到作用 得到具有玫瑰形貌的l d h s 并且粒径较大 同时 随着反应时间 温度的增加 能够得到 种具有竹叶形态的l d h s 晶体 温度越高 反应时间越长得到竹叶状l d h s 的数量越多 我们认为形成玫 瑰状l d h s 主要是由于表面活性剂能够降低l d h s 片层表面的能量 而得 到竹叶状l d h s 则是由于表面活性剂浓度足够大时 能够形成胶束 这样 l d h s 的生长将限制在胶束内部进行 通过向反应体系中加入具有表面活性的海藻酸钠 简称s a 得到 具有绣球状的l d h 并且通过控制s a 这种高聚物的粘度就可以得到排 列密度不同的l d h s 通过向反应体系中加入具有表面活性的s a 能够 对u h s 的生长起到控制作用 通过改变s a 的粘度可以改变l d h s 的生 长环境 随着s a 粘度的增大l d h s 的生长空间减小 所以通过控制s a 这种高聚物的粘度就可以得到排列密度不同的l d h s 实验结果发现 绣 球状l d h s 是一种具有稳定结构的晶体 在反应初期形貌就已经固定 但 i i 摘要 是层间距还没有达到l d h s 的标准值 但是随着反应时间的延长能够得到 具有l d h s 特征峰的绣球状晶体 并且将晶体焙烧到5 0 0 7 0 0 得到 的氧化物的形貌仍然没有改变 此类l d h 形成具有夹心结构 以及溶胀 性能 水溶液位于夹心结构的中间 通过改变夹心结构的宽度来改变 l d h s 的生长环境 最终得到绣球状的l d h s 最后 利用导向剂c 尉出和s a 得到了硅基的表面平整均匀的特殊形 貌层状n i a l l d h s 薄膜材料 利用其作为催化剂前体分别制备得到了扁 平带状和花边状的碳纤维材料 结果表明层状前体的形貌影响着还原得到 的金属催化剂结构 进而最终影响其催化性能 关键词 水滑石 制备 形貌控制 导向剂 l i i 摘要 m o r p h o l o g yc o n t r o la n dp r e p a r a t i o no f l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s a b s t r a c t c o n 们l l e ds y l l m e s i so fi n o 玛a i l i cm a t 耐a l so fs p e c i 矗c m o q h o l o 烈 o r i e n t a t i o n o 略a n i z a t i o n c o m p l e xf o r m a n di l i e r a r c h i c a ls 白m c t u r eh a s d i a 陋 i la 1 0 to fa t t e n t i o ni nm a 栅 i a l s s c i e n c e e s p e c i 甜l y o nm el a y e r e dd o u b l e 坶d r o x i d e s l 阴s a 龇o fn e w 劬c t i o n a lm a t e r i a l n es 妣g yo fu s 堍 略a l l i ct e m p l a t e so rm o d i f i e r sw i mc o m p l e x 如n c t i o n a l i z a t i o np a t t e r n st o c 0 n t r o lt h en u c l e a t i o n 舯 m a n da l i g 啪e n to fc 巧s t a l sh a sb e e nw i d e l y 鲥 印t e df o r t h es y r 曲e 8 i so fav a r i e 够o fi r l o 玛a i l i cm a t e r i a l sw i m c o m p l e xf 0 咖s t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h em o 印h o s y n m e s i so fs o m ei n o r g a n i cm a t e r i a l s 鹊s i s t e db yo r g 觚i ca d d i t i v e s a n dt h em a i nr e s u ba r ea sf o l l o w s a n dt h e m s e ma n dt e mw e r eu s e dt oc h a r a c t i e n z em em a t e r i a la n di t sf o m l a t i o n p r o c e s st h e o r y i n 1 ef i r s tp a r t s c o n t r o l l e ds y r i t h e s i so fl d h sw a ss t u d i e do nm e o p t i m i z e dp a r a m e t e r so fp r o c e s s s i n g l ed r 叩m e t h o d d o u b l ed r i p sm e t t l o d h y d r o m e n i l a l g a sl i q u i ds y s t e m sw e r ei n v o l v e dt op r e p a r el d h s d 嘶唱t h e s t u d y w ef o u n dh y d r o t h e m a ls y s t e mb e t t e rt h a no m e rm 甜1 0 d s a n dt h eg a s q u i ds y s t e mw a st l l ew o r s to n e t h e nt h ec o n c l u s i o no fa l k a l i n ea l s oh a da b i ge 能c to nm e 酽o w mo fl d h s w h e nc h a l n g e dt h ea l k a l i i l eb e t v e e n n h 4 2 c 0 3 n a o h c 0 3 u r e a h e x 锄e t h y l e n e t e r a m i n e m 盯 i ft h e v 北京化工大学硕士学位论文 e 廿1 y l e n ed i a m j h l et e l 勰a c 晚cs 班 e 嬲a n a a n de m a l l o l 嗍a d d e dt on 圮 c o m b 妣n s y s t e m e t l 豫n o lt a b sa9 0 0 dj o ba sad i s p e r s i o ni n e d i a i nt h es e c o n dp a r t a d d e dm ec 啊l 仃i m 砒y l a n 邺i l i u mb r o m i d e c t a b t ot h es y s t e m m er e s u l t ss h o w e dm a tm ec e a bs y s t e mw a sav e 巧e f f e c t i v e c 秽s t a lg r o 训ht og u i d em eg r o mo fl d hc 搿s t a l st ov 撕o u sm o 印h o l o g i e s w i md i f 陆e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s b yc h a n g i n gr e a c t i o nc 0 n d i t i o n s s u c ha s t h er a t i oo fn 姒lc o n c e n t r a t i o n v a l u e i nm er e a c t i o nt e m p e r a t u r e t i m e e s p e c i a l l y t h er o s 甜e l 赫a n ds p 咖l a t e l n 础一l d hc 巧s t a l sw e r e s y n t h e s i z e d a n d t h ef o m l a t i o nm e c h a m s mw a sr e l a t e dt om es e l e c t i v e 曲t e r a c t i o nb e t e e nm eo 玛a n i c i n o 玛a n i ci n t e r f a c e sg a i n e dt h l o u g hc a r b o x y l a n dn i 2 植c hr e s u l t e di n p r e 矗玳n t i a lg r o w ma l o n g s o n l e s p e c i c 巧s t a l l o g r a p h i cd i r e c t i o n s 氇e ni n c r e a s e dw i t hr a i s i n ga g e i n gt e m p e r 加j r e a n dt i m e t h er o s e 蚍一l i k el c h o u l dl i k ec h a n g et 0s p a a t e l i l e a n dt l l e f 0 1 1 i l a t i o no fs p a t u l a t e l i k en 认l l d h sc r y s t a l s 惴a s c 曲e dt o 吐i ed i r e c t i n g o fs u r f a c t a n tm i c e l l e i l lm e 吐州p 狐 c 巧s t a l l i z a t i o no fl d hw a ss t u d i e di 1 1a n o t i l e rs u s o d i 啪a l g i n 咖 s a n es as y s t e mc o u l di n d u c el d h 唧s t a l st os p h 丽诫 i m a g e di nm es e mp h o t o s 舢s ow i 戗id i 虢r e n t r e a c t i o nc o n d i t i o n sm el d h s s h o w e dd i 娲r e n t舶mt h et r a d i t i o nm o 印h o l o 阱 m o r e o v e r a n d雠 s p h e r i c a l l i k ec 叮s t a lh a sav i n u eo fk 曲 t e m p e r a t u r es 诅b l i l i 劬b e c a u s ew h e n b a l e dt h el d ht ol d o t h es h a p eo fs p h e r i c a ld o e sc h a n c e 锄ym o r e i no u rw o 如a st h ep r e c u r s o rl d h sf i l m s v e r ep r 印a r e dw i md i r e c t i o n v i c t 仰觚ds a 嬲w ep m 删龇s u b s t i 枷0 n b yn ii 1 1h y i 加t a l c i t el a 脚 t os y l l 也e s 沈纰f i h i lo fn 瑚一l d h s w h i c ha r e 叫e n t i a l p r e c u r s o r s0 f c 削y s t sf o rc 抽0 n 蠡b e rg r o 砒 低n c a r b o n 舶e r sw e r e 肿m e s 妇d v i am e c a t a 蛳cc h e m i c a lv a p o rd 印o s i o n c c v d m e t h o do v e rm e s ec a t a l v s t si i l q 毗r e a d o r a s e l la st 重1 e 罂 o w t i lm e c k m i s mo ft h el d h sf i l m sw a sa l s o d i s c u s s e d d i 能阚1 tg u i d m ga g e n ti nt h es 觚l ec o n d i t i o n s m el i hf i l m s g a m e dd i 腩r e n tc o n f i g u r a t i o n a n da 彘c tt h em o 印h o l o g yo fc a r b o n 助e r s d i r e c t l v 衄y w o r d s l d h p r e p a r a t i o n m 唧h o l o g rc o 咖l g u i d i n ga g e n t v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 作者签名 皇泣 日期 删 j 乡 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定 即 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论文的全 部或部分内容 可以允许采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编 学位论文 保密论文注释 本学位论文属于保密范围 在上年解密后适用 本授权书 非保密论文注释 本学位论文不属于保密范围 适用本授 权书名者签名 2 墅l 日期 作者签名 堑丝 日期 导师签名 砷3 5 冲 日期 塑篓 茎 鲨 第一章绪论 1 1 无机材料的制备 1 1 1 无机材料简介 第一章绪论 无机材料的每一次重大进步均能大大推动技术进步与社会发展 石器 青铜器 铁器成为时代发展的标志钢铁之于工业革命 半导体之于信息时代 均为不可或缺的 物质基础 随着人类社会的发展 特别是进入现代化的发展阶段 人们对无机材料的 需求和要求都在不断提高 不再仅仅局限于其配方的化学组成 而是渐渐扩展到其与 应用领域相匹配的一系列更为高级的性能要求 比如无机材料的形貌 尺寸 分散性 表面性质 孔隙率等 通常材料的高比表面积或表面的特殊形貌对其性能应用 催化 电子学 传感技 术等方面 有重要的作用 i 引 所以寻找无机材料的生长规律以及形貌控制的研究就 凸现的重要 这样就引发了一种名为形貌改性的研究 目前 固体形貌改性不仅是表 面化学中的热门课题 也是界面工程中的重要研究课题 为了达到某种目的 任何一 种使固体形貌性质发生变化的措施 包括物理的或化学的 都可以看作是形貌改性 s u 出 c e m o d i f ic a t i o n 或者更通俗地称为形貌处理 固体形貌改性后 由于形貌性质 发生变化 其吸附 润湿 分散等一系列性质都将发生变化 人们尝试着对无机材料 的尺寸和形貌进行控制 例如作为孔材料的空心球在合成化学领域占有越来越重要的 位置 4 7 1 以碳酸钙为例 工业上碳酸钙作为一种重要的无机化工填料 广泛地用于橡胶 造纸 涂料 油墨等行业 也用于牙膏 食品 医药和饲料等领域 随着的超细化和 表面改性技术的发展 其应用领域不断扩大 并向着专业化 精细化和系列化方向发 展 不同的应用领域对碳酸钙的物理化学性质有不同的要求 形貌 结构 尺寸 表 面积 亮度 白度 吸油值 化学纯度等都决定了碳酸钙的用途 如油墨生产需要立 方或球形碳酸钙 橡胶行业需针形或链状碳酸钙某些纸张由于透气性的需要而要求纺 锤形碳酸钙搭构的团簇在应用过程中发现 良好的分散性是碳酸钙作为填料应用的最 为重要的特性之一 可见 在无机材料的应用过程中 化学组成已经不再是最基本的 北京化工大学硕士学位论文 要求 现代工业需求为材料的性能要求添加了许多附加值 对材料提出了更高的要求 无机材料的合成工艺及其形成机理的研究都需要有新的探索和突破 目前通过研究虽然对无机粒子的形貌改性研究已有较长的时间 并取得一定的进 展 如制得特殊形貌的四氧化三钴1 8 氧化锌1 9 1 2 1 s n 0 2 1 1 3 1 c a c 0 3 n 4 1 羟磷灰石 z n s 1 6 等 以氧化锌为例 氧化锌有异常丰富的特殊形貌如 花状 环状等 这些丰 富的特殊形貌赋予了氧化锌一些新的性能 作为无机层状类l d h s 晶体期待能得到类 似的规律 但是对应用广泛的u h s 研究尚处于开发阶段 随着无机粒子细化技术和 表面处理技术的发展 尤其是无机纳米材料的出现 对层状l d h s 的研究将进入一个 新的阶段 1 1 2 无机材料晶体的形貌改性方法 晶体生长形态又构成晶体的各族晶面生长速率决定 与晶体的内部结构和外部生 长条件密切相关 热力学控制时 晶粒生长环境的过饱和度非常低 晶体形态由生长 速度最慢的晶面决定 仲维卓教授提出的负离子配位多面体生长及原理论多面体生长 基元理论认为 显露配位多面体定点的晶面生长速度快 显露面的晶面生长速度慢 显露棱的晶面生长速度位于两者之间 晶体生长的影响因素很多 包括溶液的过饱和 度 溶液的p h 值 溶液的反应温度等反应条件 粒子的聚集作用 模板等等 在以 下对这几方面讲做简单的介绍 1 1 2 1 通过改变反应初始溶液的过饱和度控制粒子生长 晶体的生长速度与溶液的过饱和度有关 过饱和度越小 晶体的生长速度越小 晶体中各个面族的生长速度不同 当过饱和度减小时 各个面族的生长速度差别增大 当过饱和度减小到一定值时 晶体中只有一个晶面方向的生长速度大于零 其它各晶 丽方向的生长速度接近于零 这样形成的晶体的形貌为纤维状 李汶军等人根据此理 论 通过调节液体的酸碱度和溶液的过饱和度 采用水热法制得了z n o 纤维 此外 晶体个晶面的生长速度还与配位多面体在晶面显露的元素种类有关 线路 配位多面体元素种类多的晶面生长速度快 此外从氧化物粒子的结晶过程来看 生长 基元在街面上的叠合是通过脱水反应来实现的 各个面族上的生长速度与该界面包含 的o h 的悬件数有关 因此晶粒形貌的调制可通过控制各个面族上的o h 悬件数来实 现 2 第一章绪论 1 1 2 2 通过改变反应条件控制粒子形状 在均相溶液中 当溶质浓度超过临界过饱和的时 会产生瞬间的爆发成核 溶液 中出现大量的固体晶核 就是成核阶段 由于大量晶核的出现造成溶液中溶质质量亏 损其浓度下降 当浓度低于临界过饱和度时 就不会出现新的晶核 原有的晶核通过 分子添加的方式长大 粒子进入受扩散控制的生长阶段 晶核生长过程包括两个阶段 即溶质向粒子表面的扩散阶段和溶质在粒子表面的反应阶段 通过改变反应条件特别 是浓度 介质等 可以使成核和生长过程分开 从而达到控制产物形貌和大小的目的 此外 温度也是影响反应速率的一个重要因素 不同粒子的生长速率与生长环境的温 度有着很大的联系 故也可以通过调节反应物温度来达到控制纳米粒子形貌的目的 文献报道在室温下加入n a o h 制备c u o 产物变为纺锤形粒子 说明低的反应温 度引起了c u o 纳米晶体的聚集生长并使其微观形貌有了很大的改变 这是因为作为 种具有各向异性特征的材料 在相对温和的反应条件下 c u o 晶体有着择优导向生 长的趋势 1 1 2 3 通过聚集作用控制粒子形状 通过聚集作用来控制离子形貌主要使用模板法 即利用模板来控制纳米粒子形貌 的方法 这是一种常用的控制纳米粒子形貌的方法 根据模板自身模板自身的特点和 限域能力的不同 模板又可分为软模板和硬模板两种 硬模板主要是指一些具有相对刚性结构的纳米多孔材料 如阳极氧化铝 分子筛 等 硬模板是利用纳米材料的纳米孔或纳米管道的限制作用 使前体进入自己反应或 者与管壁反应生成纳米线等一维纳米材料的方法 阳极氧化铝是较长使用的一种硬模 板 软模板则主要指两亲分子形成的各种有序聚合体 如液晶 胶团以及高分子的自 组装结构和生物大分子等1 1 7 j 软模板法是用两亲分子形成的有序聚合体做导向剂起保 护作用 使颗粒长不大 同时利用界面的特性形成多种形貌的纳米粒子的制备方法 当表面活性剂的浓度稍高于1 0 倍临界胶束浓度 c m c 值时 将形成棒状胶束t 1 8 l 通过电化学方法也可以制各一定形貌的纳米粒子 它可以加入表面活性剂来进行 形状诱导 s h a p e i n d u c e i n g 也可以通过调整电压 电流 电极 电解质溶液和模 板的材质来控制产物结构和形状 在电解法控制纳米粒子的形貌中 目前认为棒状胶 3 北京化工大学硕士学位论文 团的存在是关键因素 因此这也是可以看作是一种软模板控制粒子形貌的方法 近几年来通过借鉴生物矿化机理 将其用于是法制粉领域 制备出了具有复杂形 貌的无机化合物粒子 已成为湿法制粉新的发展方向 1 9 2 0 人们利用大分子有机物的 高度有序性 以此作为反应介质 模拟生物矿化过程 合成了具有复杂形状的碳酸钙 氧化铁 硫化铬等多种粒子材料和生物材料 2 1 2 3 并对其成核 生长机理进行详细研 究 杨林 j 等以生物矿化基本原理 在动态条件下以葡聚糖为模板 采用仿生的方法 控制合成了具有菜叶状外貌并含有少量葡聚糖的碳酸钙复合材料 1 1 2 4 加入添加剂控制粒子形状 尽管自然界早已形成了结构高度有序的无机 有机复合纳米材料 但是直到上世 纪中期人们才注意到一些物质的特殊性能并利用这种思想来指导各种新型材料的合 成 于是各种具有特殊性能的新型无机材料应运而生 化学合成材料由此进入了一个 崭新的领域 利用特定功能材料的大小和修饰表面对无机材料形成初期实行 裁 剪 2 列 以特定功能材料组装体为模板 去控制无机物的形成 制备具有独特的显微 结构的无机材料 使材料具有优异的物理和化学性能 在此基础上人们研究了加入添加剂对粒子形貌进行调控 也是制备纳米粒子的方 法 通常加入的有各种表面活性剂 大分子有机添加剂 生物大分予 各种阴离子 嵌段共聚物等 表面活性剂具有双亲性质 能吸附在固体表面 其长分子链的位阻效应可避免纳米 粒子的团聚 其在溶液中可自组装形成胶团 反胶团 微乳液 囊泡 液晶等各种有 序聚集体 这些聚集体的微环境可以作为微反应器或模板 从而实现对纳米材料形貌 的调控f 2 6 值得一提的是阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 c t a b 在晶体形貌控制 方面有着不可磨灭的作用 它不仅作为一种分散剂有利于晶粒的分散作用f 嗽6 1 而且 经常用来修饰纳米材料 2 刀 还作为晶体生长的导向控制晶体生长取向 例如g u o c a i x i i l 等 2 8 在c t 蛆浓度为2 0m m o 儿的的辅助下 采用水热法在1 6 0 条件下反应 l2h 不用高温煅烧即可获得s n 0 2 纳米棒 如果没有表面活性剂存在 只能得到颗粒 状晶体 这说明表面活性剂在形成s n 0 2 纳米棒过程中起到了关键作用 在加入混合 表面活性剂时 各种活性剂对不同晶面生长速率影响不同 导致晶体生长的相异性 4 第一章绪论 晶体在某一方向的生长远大于其它方向 生成纳米条或纳米棒 因此表面活性剂对晶 体生长的影响和对其形貌控制主要在于在晶体不同晶面的吸附作用和对晶面生长的 影响 随着仿生试验的研究 生物大分子以其良好的性能逐渐应用到物质的合成与制备 上 例如海藻酸钠 简称s a 作为一种天然多糖 无毒 生物相容性好 并且资源 丰富长期被人们用作药用辅料 它是d 甘露糖醛酸和 广古罗糖醛酸线性共聚物 由 于其侧链含有羧基 部分羧基可与金属化合物的羟基形成化学键结合 因此可以限制 金属离子在该方向上的生长 从而起到控制形貌的目的 阴离子对沉淀物离子形貌的影响从沉淀反应开始 一定数量的阴离子通过化学吸 附或配位化合的作用进入到晶核中的特定位置 它们的配位构型 空间构型改变了沉 淀物分子或分子簇晶核空间构型核表面电荷分布等特征 当离子以表面反应方式生 长时 阴离子影响了粒子的聚集方位和联结方式 这些都改变了品核生长的动力学过 程 从而影响了最重离子的形貌和粒度分布 典型的例子就是m a 内i e v i c 2 9 等人采用尿素均匀沉淀法制备铜化合物 当分别采 用不同的硫酸铜 硝酸铜 氯化铜溶液作为反应物时 沉淀铜化合物呈现出球形 片 状 针状 八面体等不同形貌 与无机阴离子相比 有机阴离子具有几个显著的特点 分别是 1 与金属离子如f e 3 什之间存在着非常强的相互作用 并生成各种稳定的 络合物 2 有机阴离子之间存在着氢键作用 可以发生聚合 3 含有亲水基团和疏水基团 4 具有对映异构体等 因而有机阴离子更能改变金属离子水解反应历程 改变晶核生长及远及其维度与 其连接方式 从而影响粒子的结构形貌 甚至可以通过分子识别设计合成不同结构的 两亲分子来控制金属离子水解与氧化物粒子的生长过程 从而控制氧化物粉末的结构 形貌 3 0 另一种方法是加入法分子的有机添加剂 利用溶液中添加剂的化学模板作用实现 对粒度形貌的控制 这也可以看作是另一种形式的软模板 添加剂改变了粒子成核生 长的过程 一方面添加剂通过离子键或氢键与生成物微粒连结在一起 形象力子某方 向的生长速度 使其沿特定的方向生长 形成特定形貌 另一方面添加剂的静电效应 5 北京化工大学硕士学位论文 和空间位阻效应能够防止粒子在液相中团聚 是离子保持单分散 在湿法制粉的形貌 和粒度研究中 对谈段改和氧化铁粒子的研究报道很多 研究指出加入适当的添加剂 可以控制生成片状 链状 立方体状 球形等不同形貌的碳酸钙1 3 1 捌 文献介绍了在 不同体系和实验条件下制备出针形 3 3 的氧化铁粒子并对粒子形成机理 阴离子作用行 为 添加剂等进行详细地分析刚 近年来 双亲嵌段共聚物的功能性高分子 d 髓c 已经发展成为能够有效控制 无机晶化过程的新型晶体生长调控剂 这类高分子通常是有两个与无机表面有不同亲 和作用的亲水链段构成 其中促溶链段主要起分散稳定作用 粘合链段则可选择性吸 附与无机物的特定晶面上 从而达到控制无机离子形貌的作用 目前在双亲嵌段共聚 物的水溶液中已经实现了一系列具有特殊形貌的无机粒子的生物模拟合成 1 2 层状双金属氢氧化物材料概述 层状双金属氢氧化物 也称类水滑石 l a y e dd o u b l eh y d r o x i d e u h 是八十 年代后期开始被广泛重视并开展研究的一类新型层状材料 其分子组成为 m 2 l 嚎m 3 x o h 2 a m 加 n l h 2 0 由于其特殊的层状结构使得其在催化 吸附等领域已获得 长足的发展 已成为国内外研究的热点 1 2 1l d h s 的组成 典型的l d h s 化合物是镁铝碳酸根型l d h s 其结构类似于水镁石m 双0 h 2 由 m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层 如图1 1 所示 位于层上的m 9 2 可在一定的范围 内被半径相似的舢 同晶取代 使得m g a i o h 离子层带正电荷 这些正电荷被 位于层间的c 0 3 2 中和 c 0 3 2 与层板以静电引力及通过层间h 2 0 或层板上的o h 以氢键oh a n h o 的方式结合起来 使l d h s 结构保持电中性 此外 在氢氧化 物层中存在一些水分子 这些水分子可以在不破坏层状结构条件下除去 并且在l d h 中的m g a l 可以被其它金属取代形成二元 三元甚至四元的l d h 其中以二元l d h s 最为常见并且应用也最为广泛 由于l d h s 的结构特征 a 1 3 同晶取代层板m 矿 的结果是使m g a l o h 离 子层带正电荷 因此层问必须有阴离子与层板上的正电荷平衡 使得这一结构呈电中 性 根据应用需要 利用主体层板的分子识别能力 采用插层或离子交换的方式进行 6 第一章绪论 超分子组装 可改变其层间离子种类及数量 进而使l d h s 的整体性能发生较大幅 度变化 水分子在l d h s 层间存在于没有被阴离子占有的位置 随阴离子增大 水分子 数量减少 或者更多的水分子进入层间 因此水分子和阴离子的存在使l d h s 层间距 增加 此外 根据应用需要 层板之问的客体水分子可改变通过生长环境而改变其层 间距 进而使的整体性能发生变化 1 2 2l d h 的结构特性 司l 溪燃三 嘲蝴 卜 a 3 铲 引芬鸶蹴 腧 图1 1l d h s 的结构示意图 f i gl 一1s c h e m eo fl d h ss t r u c t u r e 1 2 2 1m 2 和m 3 离子性质 所有与m 9 2 离子半径为o 6 5 a 具有相似离子半径的m 2 m 3 离子都可以进 入水镁石型层板中 形成l d h s 这样的m 2 可为m 9 2 f e 2 c 0 2 c u 2 n i c d 2 z n 2 等 m 3 可为a 1 3 c r f e 3 s c g a 3 等 不同的m 2 m 3 不同的层 问阴离子a n 可形成不同的l d h s 4 5 1 l d h s 还包含二种其它类型 母体金属离子 为 价与三价金属离子的l d h s 如 l i a l 2 o h 6 a m h 2 0 1 2 2 2 层间阴离子的可交换性 l d h 的一个重要性质是层问阴离了具有可交换性 各类阴离子如有机和无机阴 离子 同多和杂多阴离子以及金属配合物阴离子通过离子交换引入到层问 得到相应 北京化工大学硕士学位论文 的柱撑u 层间阴离子的可交换性取决于它们所带的电荷数及自身的性质 文献 中报道层间阴离子易于被交换的次序为o r f x i 一 b f n 0 3 r c 0 3 二 u h 层闻 的阴离子可与多种阴离子如无机和有机阴离子 同多和杂多阴离子以及配合物的阴离 子进行交换 从而调交了层间距 同时使柱撑u h 的择形催化性能更加显著 也可 以用体积较大的阴离子取代体积较小的阴离子 以期得到更多的活性中心 1 2 2 3 记忆效应 在一定温度下将l d h 焙烧一定时间的样品 此时样品的状态通常是u h 中金属 离子的复合氧化物 加入到含有某种阴离子的溶液介质中 其结构可以部分恢复到具 有有序层状结构的l d h 一般而言 焙烧温度在5 0 0 以内 结构的恢复是可能的 以m g 趟 l d h 为例 温度在5 0 0 获得具有特殊结构和性能的材料 l d h 组成和结 构的记忆效应以及由此所导致的多功能性 使l d h 成为一类极具研究潜力和应用前 景的新型材料 1 2 2 5 热稳定性能 l d h 加热到一定温度发生分解 热分解过程包括脱层间水 脱c 0 3 2 层板轻基 脱水等步骤 空气中低于2 0 0 0 c 时 仅失去层间水分 对其结构无影响 当加热到 2 5 0 4 5 0 0 c 时 失去更多的水分 同时有c 0 2 生成 加热到4 5 0 5 0 0 0 c 时 c 0 3 2 失 完全转变为c 0 2 生成双金属复合氧化物 l d o 在加热过程中 l d h 的有序层状结 构被破坏 表面积增加 孔容增加 当加热温度超过6 0 0 9 c 时 则分解后形成的金属 氧化物开始烧结 致使表面积降低 孔体积减小 通常形成尖晶石m 也o 和m g o 1 2 2 6 阻燃性能 l d h 在受热时 其结构水和层板轻基及层间离子以水和c 0 2 的形式脱出 起到 降低燃烧气体浓度 阻隔0 2 气的阻燃作用 l d h 的结构水 层板轻基及层间离子在 不同温度范围内脱离层板 从而可在较大范围内 2 0 0 8 0 0o c 释放阻燃物种 在阻燃过 程中 吸热量大 有利于降低燃烧时产生的高温 s 第一章绪论 1 2 3l d h 的用途 1 2 3 1 催化 u h 可作催化剂 还可作催化剂载体 l d h 的层板上含碱性位 可作为碱催化 剂 用于加氢 重整 裂解等反应中 l d h s 的分解产物中存在碱中心 故可用作碱 催化剂 它作为碱催化剂主要应用于两大类反应烯烃氧化聚合和醇醛缩聚 l d h s 类 层状化合物作为氧化还原反应的催化剂其特点为含有大量的过渡金属比其他方法制 得的催化剂有很高的稳定性 长寿命和多数情况下的高活性 l d h s 类层状化合物还 可用于催化剂的载体 人们己注意到有必要把一些具有特殊结构或性能的阴离子引入 层间 由于被引入的这些阴离子往往都具有比简单无机阴离子大得多的体积 这样不 仅利用了这些阴离子的催化性能 同时还使得的层间距增大 反应物分子可进入到由 层与柱构成的特定化学环境中 既提高了材料的催化活性 同时又有助于选择性的提 高 例如有由它可制成用于烯烃聚合的齐格勒催化剂载体 与用 m g c 0 3 4 m g o h 2 h 2 0 制得的载体相比 催化剂具有更高的活性和更好的对分子量的选择性 1 2 3 2 医药及日化 l d h s 类化合物可以作为治疗胃病如胃炎 十二指肠溃疡等常见疾病 3 5 1 上述胃 病一般是由于胃酸过多并积累 胃长期处于酸性环境之中而导致的慢性病 其治疗方 法主要是通过采用碱性的药物 通过中和反应调节胃液p h 值 适当抑制胃蛋白酶的 活性 使胃组织功能恢复正常 另外目前研究热门d n a 插层l d h s 能够作为一种功 能性泥 治疗风湿 关节炎等病症 3 6 8 1 l d o 可用于化妆品中作杀菌防霉剂 1 2 3 3 高分子材料 随着材料工业的迅速发展 高分子材料己广泛应用于交通运输 电子电器 家具 装修等许多领域 近年来 高分子材料的高性能化要求使得人们更多地关注无机填料 对高分子材料的功能改性作用 而l d h 在化学性质和结构上的特殊性 使其在高分 子材料中的应用更具诱人之处 1 2 3 3 1 l d h 作为热稳定剂在p v c 中的应用 9 北京化工大学硕士学位论文 p v c 作为世界上五大通用型塑料之一 是国民经济各行各业发展和科学技术进步 不可缺少的基础材料与重要物资 它广泛应用于轻工 机械 电子 建筑 纺织及航 空等领域 然而 它还存在着一些难以克服的缺点 热稳定性差即是尤为突出的缺点 之一 它在1 8 0 0 c 左右加工时 聚合物中的缺陷部位受热活化形成自由基 引发脱 h c i 的反应 形成共扼双键多烯使之颜色变深 随之各种物理性能恶化 通常为改善 p v c 的热稳定性 在加工过程中添加一定量的热稳定剂 目前常用的热稳定剂有盐基 性铅盐 金属皂 有机锡等 这些热稳定剂具有各自不同的优缺点 有些价格虽然便 宜 性能优良 但因所含的污染性元素成为破坏管井及损害人体健康的又一源头 有 些助剂价格昂贵 有毒 或缺乏润滑性 加工性能不良 限制了其应用 目前p v c 的热稳定剂发展趋势向着低毒一无毒和复合型发展 u h 层状材料以其无毒及多功 能特性 逐渐成为国外商家注目和开发的热点 1 2 3 3 2l d h 的阻燃应用 l d h 为层状无机功能材料 由于其特殊的结构和组成 受热分解时吸收大量热 能降低材料表面的温度 使塑料的热分解和燃烧率大大降低 以镁铝l d h s 为例 3 9 4 0 j 其分解释放出的水和二氧化碳气体能稀释 阻隔可燃性气体 分解后的产物为碱性多 孔性物质 比表面大 能吸附有害气体特别是酸性气体 同时其与燃烧时塑料表面的 炭化产物结合生成保护膜 切断热能和氧的侵入 因而具有阻燃抑烟双重功能 利用 l d h 结构的可设计性 还达到调变其阻燃性能的效果 所以l d h s 作为一种阻燃剂具 有良好的应用前景 1 2 3 3 3l d h 作为红外吸收材料在农膜中的应用 可调控l d h 的晶粒尺寸 制备纳米量级的l d h 一方面提高农膜的透光性 另 一方面可用较低的添加量达到较好的保温效果 这样通过一系列的调整 可将l d h 合成为很好的红外阻隔材料 同时还可能赋予材料许多新的性能 l d h 类材料结构 的可调控性决定了它不仅具有提高农膜保温性能 改善阻燃性能及提高p v c 热稳定性 的能力 而且还赋予复合材料许多新的性能 将有机紫外吸收剂插入l d h 层间 以选 择性加强紫外吸收能力 防止由紫外光引起的树脂老化 提高材料的光稳定性及使用 寿命 将某些导电离子引入l d h 层间 赋予材料抗静电性能等 这样采用上述所有手 l o 第一章绪论 段将得到集多种功能于一体的高性能材科 l d h 还可用作p v c 的热稳定剂 使塑料增韧作用提高 从而实现塑料的功能化 及通用塑料的工程化 还可用于塑料中红外吸收剂和紫外阻隔剂 而且其焙烧产物 u o 可在冰箱 空调 农膜及涂料中用作杀菌防霉材料 1 3l d h s 生长机理及形貌控制研究现状 1 3 1l d h s 晶体的生长原理 虽然目前l d h s 的形成机理仍旧不十分清楚 但是目前有几种常见的以下是提出 的几种形成机理 br a t e 咖觚 4 2 4 3 等通过研究o h 滴定m 9 2 a 1 3 过程 见图1 发现 在m m 3 存在的情况下 先生成三价金属氢氧化物 而此时p h 值取决于m 3 的特性 继续滴加n a o h 引起m 1 i 2 沉淀 但p h 值第二个平台要比相应单独滴定 m i i 2 所需p h 值低 说明在此条件下 l d h 相比于m o h 3 和m i i o 嘞混 合相更能稳定存在 由此解释了l d h 形成过程 m i o h 3 2 m i i 2 阳 3 0 h c 1 一m 瞰 i i 2 o h 6 c i 苟国敬 研究反应溶液离子浓度变化和不同反应进程的产物认为 l d h 的形成 除了从a l o h 3 单一氢氧化物到层状复合氢氧化物的阶段 还存在混合氢氧化物间脱 水复合阶段 灿 o h 3 m g o h r o h m 哥o 一址 o h 2 h 2 0 o h m g 一0 一触 o h 2 2 m g o h 2 一 o h m g o a l 一o m g o 功 2 2 h 2 0 o h m g o a l o m g o 哟 2 3 h 2 o h m g o h 叫q o h m g o h 2 3 3 0 h 所以将l d h 的共沉淀过程分为沉淀 诱导沉淀 复合和晶化缩合等反应阶段 复合产物中相邻羟基问进一步脱水缩合 直至所有的阳离子正八面体配位基团以共用 型桥式羟基形成紧密堆积的网络结构 这一机理在b r a t e m a i l 的基础上进一步解释 l d h 相比于m i o h 3 和m i i o h 2 混合相更能稳定存在的原因 均认为l d h s 是在a l o h 3 存在的基础之上形成的 由于o h 滴定结果不同 及由此判定的l d h s 形成前驱物不同 任庆利 通过 北京化工大学硕士学位论文 对不同加料次序的产物组成的研究 提出在较高p h 值下 铝离子以十三聚离子形 式存在 随后加入m 矿 完成l d h s 成核 若肿 m 矿 共存于较高p h 值下 则在 生成m g o h 2 后趟1 3 o h 3 2 7 被吸附到m g o h 2 晶核表面 以扩散方式进入m g o h 2 晶格中的空位 为平衡电价 层间引进c 0 3 2 生成l d h s 相 i l i s e e 一认为先形成无定形a l 的氢氧化物和层状m g 的氢氧化物 然后层状 l d h s 结晶开始 砧原子扩散到m g o 嘞结构中 同时认为砧四面体转化为八面 体是结晶良好l i h 形成的标志 还发现了l d h 结晶的温度调节效应 首先无定形 丝状团聚在合成初期存在 然后聚集成单元以形成层状结构 m c l a u 曲l i i l 4 7 1 等通过观 察等电点发现静电斥力决定了一定初始p h 下混合物 m g o h 2 和碱式碳酸铝 中的 反应 大量负电荷碱式碳酸铝颗粒吸附到正电荷m g o h 2 表