金刚烷的化学.pdf

第卷 第期 年月 浙江师大学报自然科学版 金刚烷的化学 孙爱春 化学 来 摘要 本文综述了金 刚烷的结构 合成方法与由于独特的结构使 它 具有优异的化学和物理性质 能合成一 系列的 不同衍生物 而获得广泛的应用 关键词 金刚烷结构 制 备反应特性 引言 金刚烷具有特殊的化学结构和不寻常 的特性 可以合成各种不同金刚烷衍 生物 有些已被 用于新型高聚物 高级 润滑油 合成人造血 医药 农用化学品及军事等方面 成 为很有前途的 精细化工原料 引起人们的极大兴趣 从而对它的性质 合成方法和应用进行了大量的研究工 作 关于金刚烷 及其衍 生物的开发应用已有不少文章报导 但对金刚烷 的各种类型的化学反 应报导较少 本文试图就其 结构 制 备及化 学性 质作一综述 金刚烷的结构 金刚 烷是 一 种 多 环脂肪烃 分 子式为 称三环 癸烷 图 分子内含有 由椅式构象的环已烷 组成体形结构的多环体系 所有碳原子 间键角是 和印 杂化 轨道 的碳正四面体价键 大体上一致 碳碳键的键矩也是人 与碳碳单键的理论值相 符 这种 刚性分子结构和 金刚 石构造 中的结构单元一致 金刚烷 的名 称就是由金 刚石的语 源 希腊语 的无敌 衍变来的 年 由捷克化学家在石油馏份 中分离得到 含量约为百万分之四 年 由葡萄牙 化学 家合成得到 金刚烷的结 构高度对 称 分子接近球形 在 晶格中能紧密堆积 为 白色晶体 易升华 无毒 无味 熔 点 封管 是已知烃中熔点最高之一 所以具有良好的热稳定性 密度 折光率 士 微溶于苯不溶于水 由于密度大脂溶性很好 金刚烷的制备 金刚烷的 合成有三种方法一是 化学关环法 这是早期的工作二是环烷烃 催化异构化法 三是烷基金刚烷 脱烷基方 法 关环法 自从石油馏份 中发现 金刚烷 后 就试图用适 当的开 链有机化 合物作 为原料 经经典 的关环反应来 合成金刚烷的骨架 进而转化成金刚烷 采用 甲醛和 丙二酸二甲酷 为原 浙江师大学报自然科学版 年 料经下列反应步 骤 合成金刚烷 浦少哪 奋圳毕 改 呱陡习 丫 一 一 一麒邝一飞 泛 尺 刁加 川一 一 护弓产 一 汀 了 不 亏下一 泌多户 一不而厂一李犷 叨 丽 久少甘 几 关环法的总收率仅 不适宜大规模生产 异构化法 有三种分子式 为的烃都能异构化成金刚烷 例如 号 跌户 兀 皿坦吼 这三种烃分 别是扭曲烷三环 癸烷 皿 四氢双环戊二烯 由于四 氢双环戊二烯原料易得 来源丰富 可 由石油加工副产物双 环戊二烯催化加氢得到 是 目前工 业化生产金刚烷的合成方法 于年由提 出 其反应式如下 幽 雄 么 我国东北制药总厂 用这种方法生产金 刚烷 小试 收率达左右 一般加氢催化 剂用兰尼镍 异构化催化剂 用三氯化铝 由于三氯化铝作异构化催化剂用量大 产量较低 副产 物焦油量大 三氯化铝对设备腐蚀性强 因而一直有人在研究制备新的催化剂 在这些研究中 最令人瞩目的是日本 出光兴产公 司开 发的出光法 和超强 酸催化剂制备金刚烷方法川 均使 异构化收率大大 提高 为连续生产金刚烷的新工艺路线奠定基础 烷基金刚烷脱烷基方 法 用 一 环十二 碳 三 烯为原 料 经过闭环可生成 范类 进一步氢化生成过氢化 范 再重 排就生成乙基金刚烷 脱去乙荃可得到 金刚烷 凸一 犷 倒 一 奋 吼 又 物 一 环十二碳三烯 可 由丁二烯环聚制备 在石油裂解的 刁 馏份中含有丰富的丁二 烯 是一种很 易得的化工原 料 以丁二烯为起 始原料经过多步反应 合成金刚烷是一种很有前途 第期金刚烷 的 化学孙爱春 的方法 金刚烷的化学性质 金刚烷分子是刚性的多元环体系 是一种对称性相当高的笼型化合物 分子骨架的应变能 小 热稳定性高 它的结 构单 元均为椅式构象环已烷 环烷烃具有烷烃一样化学性质 主要起取 代反应 从图可知 金刚烷分子中 为叔碳原子 可又是桥头碳原子 一般我们认 为双环的桥头碳是很不容易形成碳正离子的 在下列 四种化合物中 三级碳原子在不同的分子 结构中发 生溶剂解反应 分解速度相差至 倍 相对速雇橇 一饵 傀 一 一 这是 由于 若桥头碳愈难成平面的构型 澳也愈难离解为负离子 因此形成桥头碳正 离子的可能性愈小 一澳 代金刚烷表现出介于叔丁基澳和 一澳 代降冰 片烷之间的反应活性 可 能是 由于 一 金 刚烷基碳正离子能成半平面结构的原因 吼 纸 仪 皿 实验证 明 金 刚烷在五氟化锑 中产生的 一金 刚烷 基碳正离子相 当稳定 其浓度足以用 来进行观察 二 所以尽管 金刚烷分子中 为桥头碳原子 仍然显示出叔碳 原子反应特性 即桥头碳原子上的氢具有较高 的化学活性 而被 亲核试剂 取代 生成各种取代 衍生物 同样 有利于形成碳正离子的因素也有利于形成 自由基 所以金刚烷主要发生叔碳原 子上 的亲核取代反应和氧化反应 碳正离子式亲核取代反应 烷基化反应 金刚烷 和乙烯在 一 的催化下反应生成乙基金刚烷 由乙基 金刚 烷重排成 一二 甲基金刚烷 一 二甲基金刚烷可作为合成含有两个官能团的金刚烷衍生物 的中间体 汇 型 一望矛 一 劝 角 又 炎 宁 一七脚 不于 石 王 尸 又 二 人 尹气么 催化剂 一 能吸取 金刚烷分 子 中叔碳上氢 生成 一 金刚烷基正离子 这个正离子和 比较 富 电子的乙烯接近 最后产 生乙基金刚烷 反应机理 用代表金 刚烷如下 一 一 一 一 一垫竺 一 二 金刚烷和乙炔在硫 酸 催化下反 应 可以在 金 刚烷分 子中的一个环己烷 环 扩大个碳原 子 尸尹 产产决 盆 十 且一且 一 又 乡么 日 丫 二 众 浙江师大学报自然科学版 年 硝化反应 金刚烷与按一定比例 的 一 溶液作用可生成 一 硝基金刚烷 名 么 一 么 卤代反应在的溶液中 金刚烷和 澳反应 加热到 可得到一 澳代产物 其中含有的 一澳代金 刚烷 川 断 角 内 移人飞 一 少叽 卤代烃是重要的有机合成中间体 由它可以合成一系列衍生物 一 嗅代金刚烷进一步胺化 成盐可生成 一 氨基金刚烷胺盐酸盐 能防治由病毒引起的流行性感冒 在氯化锌催化下 一 澳代金刚烷和苯 甲硫醚在醋醉溶液中于 反应 可以生成含硫芳 基金刚烷 日 卜 么 八 一 一 又勺比义 万 又产护 盗 一 嗅代金刚烷或 一 氯代金 刚烷和酞胺在 反应 巧 生成 一一金刚烷 基 酞胺 对病毒也具有一定的疗效 二 么 冈欢二只 一 产补飞 一 廿 含氮化合物 金刚烷和脉素在 一 溶液 中可生成脉基金刚烷 乙 枯 厂六 叮今 卜五甲 一 么 一 尸沪 金刚烷和乙睛在硝酸存在下 用环己烷作溶剂 也可生成 一 一 金刚烷基 乙酞胺 吕 岁撰 吩 哭炎 十 味石硫 争 犯达 叔碳原子 的碳化 金 刚烷 甲酸 丁醇 在四氯化碳中于 反应生成金 刚烷 一一 玫酸 叔丁醇与浓硫酸反应可生成叔丁基正离子 它可吸取金刚烷的叔碳上的氢 产 生新的 一 金刚烷基正离子 此叔碳正离子可与甲酸形成一氧化碳进行碳化生成梭酸 内 兰 些些塑卫些毕 介 二叭 丫堵 自由基链式亲核取 代反应 一臼尤 年 报导了 一 硝基全冈烷与干燥 的 在中于 一 条件 第期 金 刚烷的化学孙爱春 下反应 生成的 一 金刚烷醇 提出该反应可能是一个 型的亲核取代反应 年 等以 一 澳金 刚烷作 为桥头 卤代烷的模型化 合物 研究 了它与亲核 试剂苯磷 负离贯离子等液态氨 中的光促反应 尸阮 实验结果表明 上 刃 刃簇飞 生成的澳负离子 匕 的 一 金刚烷二苯磷氧化物 同 时伴有 少量的还原 产物金刚烷和 偶联产物二金刚烷 该反应 正黑暗 中不能发 生 在光照反应 时 若加入一些对二硝基苯或二叔丁基氮氧化物等自由基捕集剂 可抑制反应的进 行 该反应 可被溶剂化的电子所引发 实验证明 这是一个 涉及到自由基负离子 活性 中间体的 反应 氧化反应 臭 氧对环烷或 多环烷能发 生选择性氧化 通常氧化叔碳氢 特别是桥头氢 这是近年来发 现的重要方法 仇 十 一 浅 用浓硫酸 的三氟乙配溶液和金刚烷反应 被氧化生成 一 金冈烷醉和 一金 刚烷醇 浓 一 一 一 一一一 一 卜 日 么侧 日 夕 雌 夕龙 将金刚烷和苯的化学性质进行比较 苯环能起典型的亲电取代反应 如烷基化 硝化 卤化 等亲 电反应 而金刚烷则起亲核取代反应 例如 发生烷基化 硝化 卤化等 亲核反应 人们设 想 如果把金刚烷 环当作苯环来看待 那么金刚烷的衍生物数 目将会比苯的衍生物还要 多 形成一 个庞 大的家族 这个家族 的 汗多化 合物具 有很好的性能而 被广泛应用 例如 把金刚烷分子接 到高聚物 的主链或 侧链上 可形成新型的性能 优异 的特种高分子 全氟金刚烷毒性 极低 从人 体中排 出的速度要比其它全氟化物要快得多 可合成人造血利用金刚烷 的升华特性 可生产 出理想的空气 清爽剂 香 味持久 受人喜爱 基于这 些 足以引起人们的极大兴趣 从而研究金 刚烷衍生物的合成技术 性 质 并开发它 们的应用 可以预料 在不久将来一门新兴的学科一金 刚烷化学即将出现 金刚烷的作用将 类似苯在化学 史上 的重要作用 作为新一 代精细化工基础 原料为人类作 出巨大的贡献 参考文献 曹英敏 化工进展一 一 平凡社 大百 科事典 一 中国大百科全书 编辑部 中国大百科全书 化学 李 同信石油化工 一 一 一 莫里厄蒂杰福特著 沈 雨 生译 有机反应 历程 北京人民教育出版 社 工 一 东北制药总厂 医药工业 一 一 工 浙江师大学报 自然科学 版 年 妞 一卜 本名幸作 市川宏 彬道雄 日本化学 会志 一 黄 健