（分析化学专业论文）多壁纳米碳管在固态电致化学发光中的应用研究.pdf

摘要 摘要 电致化学发光( e c l ) 是近二十年发展起来的一种新型检测方法，可方便的用做 液相色谱和毛细管电泳检测器。由于它的连续可测性、高灵敏度、稳定、方法简单， 被广泛应用于分子生物学、药学、化学和环保等领域。而联吡啶钌及其衍生物作为e c l 的发光试剂而被广泛的研究和应用，相关的试剂固定化研究也成为e c l 研究的重要方 向。碳纳米管自被发现以来就因为其独特的结构、大的比表面积、高的传导率和机械 强度以及稳定的物理化学性质，引起人们的广泛关注，是物理学、化学和材料科学等 学科中最前沿的研究领域之一。另外由于碳纳米管具有优良的电学和力学性能，被认 为是复合材料的理想添加相。碳纳米管作为加强相和导电相，在纳米复合材料领域有 着巨大的应用潜力，在分析化学领域的应用也是研究的热点之一。本论文工作以碳纳 米管及其复合材料为修饰材料，研究和制备出两类新型的碳纳米管修饰电极以固定钌 发光试剂，重点开展了所制备的修饰电极在固相电致化学发光中的应用基础研究，并 应用于实际样品的高灵敏度检测。 本论文共三章，研究内容主要包括： 第一章，文献综述，主要介绍了联吡啶钌电致化学发光的基本原理及联毗啶钌修 饰电极固相电致化学发光研究的进展，并对碳纳米管的结构、修饰以及应用等方面进 行了系统论述。 第二章，采用有机改性溶胶凝胶技术，以四甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为 共前驱体包埋聚苯乙烯磺酸钠和氧化截短后的多壁碳纳米管，形成一种新的复合膜材 料，通过离子交换成功的将联吡啶钌固定在玻碳电极表面。苯乙烯磺酸钠作为碳纳米 管的分散剂并提高了复合膜的导电性。碳纳米管的加入能大大改善有机改性溶胶凝胶 膜的性能碳纳米管提高了电子在膜中的传递速率，增加了复合膜的耐热能力、强 度等，在吸附联吡啶钌方面也起了很大作用。碳纳米管侑机改性溶胶一凝胶复合膜修饰 玻碳电极用于e c l 澳u 定甲基安非它明时，具有很高的灵敏度，检测限达1 5 x 1 0 墙m o ll j ( s n = 3 ) 。该修饰电极也具有很好的稳定性，可连续使用达一个月。 摘要 第三章，利用碳纳米管外壁和玻碳电极表面强的硫水作用，将经过1 ：3 的浓硝酸 硫酸混合酸氧化处理的功能化多壁碳纳米管固定在玻碳电极表面。在偶联试剂n 一羟基 琥珀酰亚胺和1 乙基3 ( 3 二甲基氨丙基) 碳二亚胺盐酸盐的作用下，功能化多壁碳纳米 管与二( 2 ，2 - 联吡啶) ( 5 氨基一1 ，1 0 - 邻菲咯啉) 合钌( i i ) 键合生成酰胺键，使用能谱分析和 傅立叶变换红外光谱对缩合反应后的产物进行了表征，结果证实了功能化多壁碳纳米 管与二( 2 ，27 联吡啶) ( 5 氨基1 ，1 0 一邻菲咯啉) 合钌( i i ) 确实通过酰胺键连接了起来。由于 玻碳电极表面碳纳米管开放的结构，增加了有效电极面积和优异的导电性能，使修饰 电极有良好的循环伏安特性，并对三丙胺有灵敏的电致化学发光响应，检测限为 8 8 x 1 0 。7t o o lu 1 ( s n = 3 ) 。 关键词：固相电致化学发光联吡啶钌二( 2 ，27 一联吡啶) ( 5 一氨基一1 ，1 0 - 邻菲咯啉) 合钌( i i ) 碳纳米管修饰电极 a b s t r a c t a b s tr a c t e l c c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c c c l ) i sa n e wk i n do fd e t e c t i o na p p r o a c h ，w h i c hh a sb e e n w i d e l yu s e di nb i o l o g i c a l ，p h a n n i c ，c h e m i c a la n de n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o n sd u et oi t s c o n t i n u a n c e ，s e n s i t i v i t y , r e p r o d u c i b i l i t ya n dr e l a t i v ee a s i n e s st ob ea u t o m a t i c a l l yc o n t r o l l e d i ne c lr e s e a r c h ，r u t h e n i u mc o m p l e x e sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e dw e l l s o l i d - s t a t ee c l , w h i c hi m m o b o l i z e sm t h e n i u m ( i i ) c o m p l e x e so n t oam o d i f i e de l e c t r o d e s ，b e c a m ea t t r a c t i v e i ne e ls t u d i e sa n da p p l i c a t i o n s s i n c et h ed i s c o v e r yo fc a r b o nn a n o t u b e s ( c r c r s ) ，m u c h a t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h e m t h eo n e - d i m e n s i o n a lt u b u l a rs t r u c t u r eo fc n t sh a sg r e a t l y s t i m u l a t e ds t u d i e so ft h i sn o v e lm a t e r i a li nt h ef i e l do fp h y s i c s ，c h e m i s t r ya n dm a t e r i a l s c i e n c e d e p e n d i n go nt h e i ra t o m i cs t r u c t u r e ，c n t sb e h a v ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e ss u g g e s tt h a t c n t sh a v et h ea b i l i t yt op r o m o t ee l e c t r o n - t r a n s f e rr e a c t i o n s i nar e c e n tr e v i e w , a t t e n t i o nh a s b e e np a i dt h a tt h ec n t sc o m p o s i t em a t e r i a lh a se l e c t r o n i c ，a d s o r p t i o n ，m e c h a n i c a la n d t h e r m a lp r o p e r t i e s i nt h i st h e s i s ，t w ok i n d so fc n t sa n dt h ec n t sc o m p o s i t em a t e r i a l m o d i f i e de l e c t r o d e sh a v eb e e nf a b r i c a t e dt oi m m o b i l i z ee e la c t i v es p e c i e so fm t h e n i u m ( 1 0 c o m p l e x e s t h e n ，t h e i ra p p l i c a t i o n si ns o l i d - s t a t ee c lh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l s ，a n d s e n s i t i v em e t h o & b a s e do nt h es t u d yr e s u l t sf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fs o m es a m p l e sh a v e b e e nm a d e t h i st h e s i si n c l u d e st h r e ec h a p t e r s ，a n dt h em a i nr e s e a r c hw o r ki ss u m m a r i z e da s f o l l o w s ： i nc h a p t e ri ，t h ep r i n c i p l eo fr u t h e n i u m ( i i ) c o m p l e x e sb e i n gu s e da se c l r e a g e n ta n d t h ed e v e l o p m e n to fa p p r o a c h e so fs o l i d s t a t ee c lo i lt r i s ( 2 ，2 - b i p y r i d i n e ) r u t h e n i u m ( i i ) r u ( b p y ) 3 2 + m o d i f i e de l e c t r o d e sw e r er e v i e w e d f u r t h e r m o r e ，t h es t r u c t u r eo fc n t sa n d t h e i rm o d i f i c a t i o na sw e l la st h e i ra p p l i c a t i o n sw e r ed e s c r i b e di nd e t a i l i n c h a p c ri i ，t e t r a m e t h o x y s i l a n e a n dd i m e t h y l d i m e t h o x y s i l a n ew e r es e l e c t e da s c o - p r e c u r s o r st of o r ma no r g a n i c a l l ym o d i f i e ds i l i c a t ef i l mf o rt h ei m m o b i l i z a t i o no f m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e sw r a p p e db yp o l y ( p - s t y r e n e s u l f o n a t e ) ( p s s ) ，t h e nr u ( b p y ) 3 2 + r r l a b s t r a c t w a ss u c c e s s f u l l yi m m o b i l i z e d o ng l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ev i ai o n e x c h a n g e p s sw a s e m p l o y e dt oi n & e a s et h ec o n d u c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t em a t e r i a lf i l ma n dd i s p e r s et h ec u t m v c n t s ，w h i c hw e r ec u ta n ds h o r t e n e di nam i x t u r eo fc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca n dn i l d ca c i d s ， i nt h ef i l m i tw a sf o u n dt h a tm w n t sc o u l da d s o r br u ( b p y ) 3 2 + a n da c t e da sc o n d u c t i n g p a t h w a y st oc o n n e c tr u ( b p y ) 3 “s i t e st ot h ed e c t r o d e m w n t sa l s op l a y e dak e yr o l ea s m a t e r i a l sf o rt h em e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e s t h ee c ld e t e c t i o nl i m i t ( s n = 3 ) f o r m e t h a m p h e t a m i n eb yt h em o d i f i e de l e c t r o d ew a s1 5 x 1 0 st o o ll - 1 ，w h i c hi n d i c a t e da s u i t a b l es e n s i t i v i t yf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s i na d d i t i o n ，t h ee c ls e n s o rp r e s e n t e de x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i c si nt e r m so fs t a b i l i t y , r e p r o d u c i b i l i t ya n da p p l i c a t i o nl i f e i n c h a p t e rh i ，i m m o b i l i z a t i o n o fb i s ( 2 ，2 - b i p y r i d i n e ) 5 a m i n o 一1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e r u t h e n i u m ( i i ) ( r u i i ) w a sc a r r i e do u tb yf u n c t i o n a l i z i n gt h em u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( f - m 、；v n t s ) t r e a t m e n tw i t h n i t r i ca c i da n ds u l f u r i ca c i dm i x t u r e ( 1 ：3 ) l e a d st ot h e f u n c t i o n a l i z a t i o no fn a n o t u b e sa so b s e r v e df r o mf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e da b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ( f r m ) m e a s u r e m e n t sa n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h e s t r o n gh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nf - m w n t sa n dt h e s u r f a c eo fg l a s s yc a r b o n e l e c t r o d ec o u l dm a k ef - m w n t si m m o b i l i z eo nt h ee l e c t r o d ef i r m l y r u l lw a sc o u p l e dw i t h t h es o l u t i o no fn - h y d r o x y s u c c i n l m i d ea n d1 - e t h y l - 3 - ( 3 d i m e t h y l a m i n o p r o p y l ) 一c a r b o d i l m i d e h y d r o c h l o r i d ea n dt h e ni m m o b i l i z e do nn a n o t u b e s t h er e a c t i o no fc o m p l e xc o n t a i n i n gr u i i c a nf o r mac o v a l e n tb o n dw i t hf - m w n t sa so b s e r v e df r o mf r i ra n de n e r g y - d i s p e r s e d s p e c t r o s c o p y ( e d s ) m e a s u r e m e n t s b e c a u s et h ef - m w n t so nt h ee l e c t r o d es u r f a c eh a d o p e ns t r u c t u r e s ，l a r g e s u r f a c ea r e aa n de x c e l l e n tc o n d u c t i v i t y , t h em o d i f i e de l e c t r o d e e x h i b i t e dg o o de l e c t r o c h e m i s t r ya c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t yw i t he e ld e t e c t i o nl i m i t so f 8 8 1 0 7 m o ll _ 1t r i p r o p y l a m i n e k e y w o r d s ： s o l i d - s t a t e e l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c e ；t r i s c 2 ，2 - b i p y r i d i n e ) r u t h e n i u m ( 1 1 ) ； b i s ( 2 ，2 一b i p y r i d i n e ) 5 一a m i n o - 1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e r u t h e n i u m ( i i ) ；c a r b o nn a n o t u b e s ；m o d i f i e d e l e c t r o d e i v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 2 0 0 7 年月 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( 4 ) ( 请在以上相应括号内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 年 年 月 月 日 日 第一章前言 第一章前言 电致化学发光( e l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c eo re c l ) 主要是通过电化学手段，利用 待测体系中的某些化合物在电化学反应中生成不稳定的电子激发中间态，当激发态的 该物质跃迁回基态时产生光辐射，利用这种电化学反应产生的光辐射强度可以进行物 质含量的分析。由于e c l 是利用电解技术在电极表面产生某些氧化还原物质而导致的 化学发光，所以该方法较一般的化学发光更具有装置简单、重现性好、可进行原位( i n s i t - a ) 发光等特点，特别是对使用不稳定氧化物及产生短寿命激发态的化学发光反应， 更具有灵敏度高的优点，是目前倍受国内外化学发光研究者关注的研究课题之一。 根据e c l 的反应原理，反应进行的空间区域是在电极表面固液两相所组成的反应 层中，固、液两相的性质都会影响电致化学发光反应的进行。因此基于化学修饰电极 技术，可有效地实现对电致化学发光反应的调控和修饰，从而改善e c l t 与- 法的分析特 性。1 9 7 5 年m i l l e r 1 和m u r r a y 2 分别报道了通过人为设计在电极表面进行化学修饰的 研究，标志着化学修饰电极的正式问世，从而开创了从化学状态上人为控制电极表面 结构的领域。通过对电极表面的分子剪裁，可按研究者的意图给电极预定的功能，以 便在其上有选择性地进行所期望的反应，在分子水平上实现电极功能的设计【3 】。同时 把测定方法的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合，成为分离、富集和选择性三 者合而为一的理想体系，使该领域显示出广阔的发展前景，因此可以说化学修饰电极 已经或者正在为化学和其它相关学科开拓一个创新和充满希望的研究领域。 近年来，e c l 的研究和应用日益受到人们的关注，联吡啶钌( r u ( b p y ) 3 2 + ) 及其衍 生物在电极表面的固定化研究成为e c l i 开究的重要方向。r u ( b p y ) 3 2 + 具有水溶性好，试 剂稳定，氧化还原可逆，发光效率高，可电化学再生及激发态寿命长等优点，而广泛 应用于e c l i 均研究 4 】。但在进行流动体系的液相e c l 检测应用中，昂贵的联吡啶钌作 为反应试剂被大量消耗，导致较高的分析成本和对环境的污染。利用联吡啶钌在e c l 反应中可循环再生的性质，j 嘲t r u ( b p y ) 3 2 + 固定在电极上的固相电致化学发光以节省试 剂，简化流路，并实现e c l 仪器的小型化。近年来大量文献报道了采用电极修饰方法 第一章前言 将联吡啶钌固定在电极表面，发展可应用于生物领域的传感器和在高效液相色谱和高 效毛细管电泳等分离技术作为检泐n n n g 5 7 】。 1 1联吡啶钌电致化学发光产生机理 1 9 6 6 年l 硼e 等人【8 】发现在强酸强碱的r u ( b p y ) 3 2 + 溶液中加入芳香胺，观测到桔红色 的发光。b a r d ：i ! e r u ( b p y ) 3 2 + 的e c l 反应机理方面做了大量工作f 9 1 2 】。 1 1 1 双电位电致化学发光 - - 删j r u ( b p y ) 3 2 + 的e c l 是由于激发态的r u ( b p y ) 3 2 + 产生所致，其发光波长为6 1 0 m 1 2 。在溶液中r u ( b p y ) 3 2 + 是稳定的形态，通过对同一电极施加双阶跃正负脉冲，或 是在距离很接近的两个电极上分别施加不同的电位，r u ( b p y ) 3 2 + 由于电化学反应产生氧 化形态r u ( b p y ) 3 3 + 和还原产物r u ( b p y ) 3 + ( 如图1 1 ) 。 。 它 虽 呈 、 m d ) 图1 1r u ( b p y ) 3 2 + 的结构及r u m p y ) 3 3 r u o a p y ) 3 + 体系e c l 机理 f i g 1 1s t r u c t u r eo fr u ( b p y ) 3 “a n dp r o p o s e dm e c h a n i s mf o rr u ( b p y ) 3 3 + r u ( b p y ) 3 + e c l s y s t e m 2 第一章前言 r u ( b p y ) 3 3 + 与r u ( b p ”3 + 之间产生电子转移形成激发态的r l 如p y ) 3 2 + ，发光机理如下【8 ，9 】： r u ( b p y ) _ r u _ 卜e e ：。舯= + 1 2v 俗s c e r u ( b p y ) + f - - r u ( b p y ) ； e ：，舯瓣= - 1 4v v s s c e r u ( b p y ) + r u ( b p y ) ；- - r u ( b p y ) ；p + r u ( b p y ) ；+ r u ( b p y ) ；p - - r u ( b p y ) + + 加( 6 10 n m ) e c l 反应产生的激发态烈炳p y ) 3 ”与光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c eo rp l ) 产生的 激发态类似。在光致发光中金属配体电子转移( m l c t ) 【1 3 ，1 4 ，电子从r u 的妇轨道 被激发到配体的冗轨道然后经过系间窜跃至r u ( b p ) 悦2 + 的第一激发三重态，不稳定的激 发态分子i 沌y ) 3 务的隧到基态过程戬光辐射形式释放能量c 1 3 ，1 5 】。而在e c l 中完成较 高能量的电子转移到毗啶配体的轨道上也能产生泰往c t 跃迂激发态， 酃r u ( b p y ) 3 2 + 衰变为蚕& p y ) 3 2 + 并产生如同光致发光的光谱【9 】。 1 。1 。2 氧化还原型电致化学发光 当体系中含有合适的还原性物质时，只要对电极施加单向正电压就可得到 r u ( b p y ) 3 2 + 的e c l ：r u ( b p y ) 3 2 + 首先在电极上被氧化为r u ( b p y ) 3 “，r u c o p y ) 3 3 + 与强还原剂 反应生成激发态r u ( b p y ) 3 2 + 而产生光辐射。氢氧离子 8 】、肼 1 6 1 、n 2 h 4 1 6 、n a b h 4 1 6 、1 草酸【1 0 】、脂肪胺【1 7 】、脂环胺 1 8 】、氨基酸 1 9 】、n a d h 2 0 】均能还原i h ( b p y ) 3 3 + 产生 发光。其e c l 反应机理为： r u c o p y ) + - r u ( b p y ) 十e 鼬( 啦宁脯删_ 弛( 嗡) ； r u o a p y ) a a + + r u o a p y ) ；_ r u ( b p y ) + r u ( b p y ) ；+ r u ( b p y ) + r u ( b p y ) + + b y - - 种r u ( b p y ) 3 2 + e c l 产生途径是还原一氧化方式； r u ( b p y ) + + e 。哼r u ( b p y ) ； r u ( b p y ) ；+ o x i d a n t - - r u ( b p y ) ， r u ( b 刚；+ r u 渤) y ) ；+ _ r u ( b p y ) ；+ + + r u ( b p y ) ；+ r u 唧r - - r u ( b p y ) ；+ + h v 典型的该类氧化剂是s 2 0 8 2 。【1 1 】，但该反应体系在分析科学中的应用非常有限。 第一章前言 对于不同的分析物，其具体的r u ( b p y ) 3 2 + 的e c l 反应机理略有不同，有许多研究工 作者致力于这方面的研究 1 0 ，1 2 ，1 7 。 1 2 联吡啶钌修饰电极电致化学发光 1 9 8 0 年r l j b i n s t e i i l 和b a r d 2 1 】首次报道了n 瓶o n 膜包埋r u ( b p y ) 3 2 + 修饰电极电致化学 发光。经过3 0 年的研究与发展，目前文献上报道对联吡啶钌修饰电极的固定联吡啶钌 方法主要有四种类型，1 1 1 l a n g m u i r - b l o d g e t t 技术，自组装技术，聚合物膜技术和溶胶- 凝胶技术，以下简要介绍各种固定方法及其应用。 1 2 1 l a n g m u i r - b l o d g e t t 技术 l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜法【2 2 】是将具有脂肪疏水端和亲水基团的双亲分子溶于 挥发性的溶剂中，铺展在平静的气一液界面上，待溶剂挥发后沿水面横向施加一定的 表面压，这样溶质分子便形成紧密排列的有序单分子膜。用膜天平将不溶物分子膜转 移到电极表面，组建成单分子或多分子膜，得到l b 膜吸附型修饰电极。采用l b 膜的方 法固定联吡啶钌发光基团，必须事先在联吡啶钌分子上接上较长碳链的疏水基。接枝 后的联吡啶钌最大发射波长有红移现象，同时基底电极材料对发光强度有很大影响。 b a r d 等人 2 3 ，2 4 首先报道了用l b 技术 固定在固体电极表面单分子层联吡啶钌衍c h 3 ( c n a h s c o m t c e 2 弋庐飞户c 如 。科列o 生物的电致化学发光。他们利用l b 技术将图1 2b p y - c 1 9 的结构图 联吡啶钌的表面活性剂类衍生物f i g 1 2 t h es t r u c t u r eo fb p y 。c 1 9 r u ( b p y ) 2 ( b p y c 1 9 ) 2 + 固定在氧化铟锡( i t o ) 、铂和金电极表面上，将用单分子层修饰过 的电极置于装有草酸的电化学池中并施加一正电压即可产生e c l 。基于在电极表面的 l b 技术，s a w a g u c h i 等人 2 5 】成功的将r u ( b p y ) 2 ( n d b p y ) 2 + n d b p y - - 4 ，4 - d i n o n a d e c y l 2 ，2 - b i p y r i d i n e 】固定在s n 0 2 电极表面上，此修饰电极用于草酸的测定，线性范围在 l x l 0 6 - i x l o - 4t o o ll - 1 之间。这也是为数不多的将l b 技术成功运用于固相电致化学发光 4 第一章前言 的传感器研究。 l b 膜修饰电极一般只有一个或几个单分子层，电子或物质的传输容易，加上修饰 分子的紧密排列，能产生很好的电催化作用【3 】，提供了一种以很少的试剂得到高灵敏 度e c l 的方法。由于l b 膜仅在电极表面物理吸附，利用这种方法所获得的电致化学发 光传感器的稳定性不理想，吸附层容易被有机溶剂破坏，从而限制了l b 技术在固相电 致化学发光中的应用。 1 2 2 自组装技术 分子自组装膜技术 2 6 ，2 7 是通过分子与基底之间的分子识别，从而使分子自发吸 附在固液或固汽界面，形成与基底化学键连接的、热力学稳定的、规整排列的二维有 序单层膜技术。分子自组装膜的制备方法简单，只需将基片材料在自组装分子的稀溶 液中，常温常压下静置几分钟至几天，成膜分子就会在基底表面吸附并定向排列成致 密有序的单分子层。且由于自组装膜技术结合了l b 膜的分子有序性和化学吸附的稳定 性，以及其本身的一些特性( 如针孔现象、离子门作用等) ，使其成为传感膜有一些独 特的优势。 b a r d 等人【2 8 】首先报道了用自组装技术固定在固h 体电极表面单分子联毗啶钌衍生物层的e c l 。他们用 c 1 3 硫醇基团修饰联毗啶钌分子中的一个吡啶环以得 到两性分子r u ( b p y ) 2 ( b 对) 2 + b p 歹, = 4 - m e t h y l 一4 - ( d o d e c y l f i g 1 3 - i i es t r u c t u r eo fb p 夕 1 - t h i o ) 2 ，2 - b i p y d d i n e ，然后通过自组装技术将其固定在1 t o 和金电极表面上，将这些 用r u 唧y ) 2 唧夕) 2 + 单分子层修饰过的电极置于含有草酸的电化学池中并施加一正电压 即产生t e c l 。2 0 0 4 年，董绍俊等人【2 9 】首次报道了由带正e g i 拘r u ( b p y ) 3 2 + 和带负电的 s i 0 2 纳米球聚合物( r u d s ) 组成的自组装膜修饰i t o 电极。随后他们又改进了制备r u d s 的技术，并利用壳聚糖与r u d s 能形成稳定的氢键【3 0 】，碳纳米管与r u d s 强烈的疏水作 用力【3 1 】，将r u ( b p y ) 3 2 + 固定在自组装复合膜修饰的i o 电极上，此类电极测定三丙胺 ( n ，a ) 时有灵敏度高和稳定性好等优点，对t p a 的检测限达到2 8 x 1 0 9m o ll 1 。汪尔 康等a 3 2 利用s t 6 b e r 法制备t 6 0 姗大小的r u d s 纳米颗粒，并将其自组装在聚二甲基 5 第一章前言 二烯丙基铵修饰过的玎。电极表面，该电极能用于检测d 撇其化学损伤。方禹之等 3 3 】 则将r u d s 官能团化，引入活性基团氨基，然后利用偶联剂通过反应将寡核苷酸分子连 接在r u d s 上，该寡核苷酸如果能与预先固定在p t 电极上的目标d n a 分子序列相匹配， 则发生杂交反应并产生强烈的电致化学发光，对于序列不相匹配的d n a f f f 子仅产生可 以忽略的光强。此d n a 探针的制备过程如下： 图1 4 掺杂r u ( b p y ) 3 2 + 硅纳米球的d 卜i a 探针制备过程及电致化学发光反应原理示意图 f i g 1 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fp r e p a r a t i o nr u d so l i g o n u c l e o t i d e sp r o b e s ( a ) a n d t h ee l e c t r o g e n e r a t e dc h e m i l u m i n e s c e n c ed e t e c t i o no fd n a h y b r i d i z a t i o nb a s e do nt h e r n d sl a b e l e do l i g o n u c l e o t i d e sp r o b e s ( b ) 董绍俊和汪尔康等人【3 4 】还利用被柠檬酸根保护的金纳米颗粒与r u ( b p y ) 3 2 + 之间强 烈的静电吸引而产生聚合物( r u - a u n p s ) ，金和硫原子间具有极强的亲和性，r u - a u n p s 能直接自组装固定在巯基衍生化的i t o 电极表面上，得到结合牢固、排列有序、分布均 匀的自组装膜。近来他们又报道了用此修饰电极固定酒精脱氢酶作为测定酒精的e c l 传感器【3 5 】。在该研究中酒精被酒精脱氢酶氧化，同时伴随氧化型辅酶i ( n a d + ) 转化 为还原型辅酶i ( n a d h ) ，m h 与被固定氧化后的r u ( b p y ) 3 “反应产生发光信号而被 测定，检测限达3 3 3 x 1 0 西t o o ll 1 ，该方法选择性高，重现性好。灵敏度和稳定性均优 于此前报道的将酒精脱氢酶和r u ( b p y ) 3 “n 定在s i 0 2 n 蚯o n 复合膜中的方法【3 6 】。董绍 俊和汪尔康等a 3 7 将h 2 p t c l 6 - 与r u c o p y ) 3 c 1 2 在剧烈搅拌下直接等比例混合，制备了一种 具有超分子微观结构的含钌配合物的物质，这种含有r u ( b p y ) 3 2 + 成分的自组装膜显示出 了优异的e c l 性能。 自组装膜分子排列和l b 膜一样有序紧密，而且不会被水和有机溶剂溶解洗脱。且 6 第一章前言 对酸、碱和离子渗透都有较强的抵抗能力，在超低温、超高真空条件下也保持稳定。 自组装技术结合了化学吸附的稳定性和l b 膜的有序性，通过变化头尾基以及链的类型 和长度可以控制和改变单层的结构和性质，通过选择适当的尾基可以赋予自组装膜外 表面以特定的性质，并可为进一步组装提供活性结合点。 1 2 3 聚合物膜技术 聚合物薄膜修饰电极 3 】以其所含电活性中心的浓度大，可以控制物质和电荷的传 输、能量的转移、信息的传递，有三维可利用场势，性能稳定，修饰方法简单而迅速 成为化学修饰电极的研究重点。聚合物膜修饰电极可将聚合物溶液在电极表面上滴涂 制备，也可由含氧化还原的单体在电极表面上电化学聚合成膜，还可以将聚合物作为 掺杂剂通过组合法与碳粉制备化学修饰碳糊电极。目前聚合物膜大致可分为：氧化还 原型、离子交换型以及电子导电型三类。氧化还原型聚合物膜其特点为氧化还原体就 是聚合物骨架上的一个部分。离子交换型聚合物薄膜具有离子交换性而本身是电非活 性的，通常是借助薄膜的离子交换作用把要研究的某种离子吸引到薄膜上来而固着在 电极表面。n 定r u ( b p y ) 3 2 + 只能用阳离子交换聚合物膜，重要的阳离子交换剂有n a t i o n ， e a s t m a n 诅q 5 5 d ( a q ) 和磺化聚苯乙烯( p s s ) 。聚合物膜研究的另一方向是电子导电 型聚合物。聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯是三大主要的导电聚合物。 r u b i n s t e i n 矛 1 b a r d 2 1 ，3 8 】早在2 0 世纪8 0 年代初就将r u ( b p y ) 3 2 + 通过n 蚯o n 膜固定于 电极表面并观察到了 d f l r u ( b p y ) 3 2 + 的e c l 现象。他们利用此现象进行t n a t i o n 膜中 r u ( b p y ) 3 2 + 的电化学行为如电荷转移【2 1 】和传质过程【3 8 】的研究。但使用n a t i o n 膜制造的 e c l 4 ：专感器普遍存在一个问题就是其长期稳定性得不到保证。l e e 3 9 1 和章竹君【4 0 】等人 分别将纳米f e 3 0 4 ，纳米t i 0 2 掺杂在n a t i o n 膜中，从而有效阻止r u ( b p y ) 3 2 + 扩散到n a f i o n 膜电非活性的疏水区域，延长了修饰电极的使用寿命。董绍俊等【4 1 ，4 2 1 将单壁碳纳米 管( s 啪s ) 掺杂入n a t i o n 膜修饰玻碳电极中，不仅增强了e c l 传感器的稳定性，而且 利用单壁碳纳米管优异的导电性能和对r u ( b p y ) 3 2 + 的强吸附作用，提高了修饰电极的灵 敏度，该修饰电极对被测物i 拘e c l 响应如表1 1 4 1 ，4 2 所示： 7 第一章前言 表1c n r - n a 行o n r u ( b p y ) 3 2 + 玻碳修饰电极的e c l 响应 t a b l e1e c lr e s p o n s e so b t a i n e d w i t hc n r - n a 6 0 n r u ( b p y ) 3 2 + m o d i 矗e dg ce l e c t r o d e s 化合物线性范围( t o o ll 1 )检测限( s 斛= 3 ，m o ll _ 1 ) 的疏水区域保持了良好的电荷 弘专ie 秽毫。工 s圣w黧ntsnati!o善nr u ( b p y 曩) 3 2 + 差t 凌辫二跫一： 修饰器鼗，矿毒氟霉。， 电极低了2 个数量级。汪尔康等飞卜一1 飞”) 人4 5 1 则制备了一种新奇的铂纳一 - ! r 叫3 雠驴，乒 柏 专。鼬 b ，、饿嘭 燕( p t n p s 卧) a 趴q r u c 用o p 这y ) 3 譬囊：一 米 2 + 胶状。喜蓖g - 。，y 。墨薏墓一， 物质( 如图1 5 ) ， 用这种胶状旷簿：= = 毒五譬二基誊三二孟r 瓣攀墨襞。誊? 未磅h ；? = 矗萝，r ”f 辫嚣鬯骠， 达到1 1 0 - 1 5m o ll - 1 。 f i g 1 5p 1 1 e p a 豫t i o o fp t n p s a q r u ( b p y ) 3 2 + c o l l o i d 8 第一章前言 电极开辟了一条新的路径。他们用石墨粉、r u ( b p y ) 3 2 + - n 蚯0 n 混合液，甲基三甲氧基硅 烷和溶剂混和，得到的混合物装入玻璃管中，干燥后即得到陶瓷碳电极。蒋其运用于 实际尿样的检测中，对克咳敏的检测限达到1 4 x l f f 9m o ll - 1 ，线性范围为 5 0 x 1 0 - 9 1 0 x 1 0 - 4t o o ll 1 ，显示出极好的e c 邀择性。 1 2 4 溶胶一凝胶技术 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 技术【4 9 】是溶胶的凝胶化过程，是一种在温和条件下制备无机 网络材料的方法，一般是金属或半金属醇盐在水、互溶剂( 通常为醇) 及催化剂( 酸 或碱) 存在下，发生水解和缩聚反应，释放出水和相应的醇，形成三维氧化物网络， 得到凝胶，凝胶再经过陈化、室温干燥得到固凝胶。溶胶凝胶技术之所以越来越引人 注目，是因为它具有其它一些传统的无机材料制备方法无法比拟的优点：( 1 ) 操作温 度远低于玻璃熔融温度，使得材料制备过程易于控制，并且可制得一些传统方法难以 或根本得不到的材料，如无机有机杂化材料、生物活性陶瓷、各种复合材料等；( 2 ) 从溶液反应开始，得制备的材料能在分子水平上达到高度均匀，