（矿物加工工程专业论文）超分散剂分子结构设计与开发研究.pdf

中南大学硕士学位论文 abs tract t h e u l t r a fi n e p a r ti c l e s h a v e b e e n u s e d i n m a n y fi e l d s f o r t h e i r e x c e l l e n t p r o p e r ti e s . h o w e v e r , t h e i r s u p e ro r i t i e s a l w a y s c a n t b r i n g i n t o p l a y f u l l y d u e t o c o a g u l a t i o n . t h u s i t i s v e ry n e c e s s a ry t o m o d i f y t h e p a r ti c l e s t o i m p ro v e t h e ir d i s p e r s i o n a n d s t a b i l i z a t i o n i n a q u e o u s s y s t e m s . o f a ll t h e m e t h o d s , t h e h y p e r - d i s p e r s a n t m e t h o d i s o n e o f t h e m o s t w i d e l y u s e d a n d e ff i c i e n t m e t h o d s . i n t h i s p a p e r , t h e b a s i c p r i n c i p l e o f m o l e c u la r d e s i g n a n d e x p l o i t a t i o n o f h y p e r d i s p e r s a n t i s p u t f o r w a r d b a s e d o n a n a ly z i n g t h e c o r re l a t i o n a m o n g a l l f a c t o r s , m a k i n g r e f e re n c e t o t h e t h e o ry o f m o l e c u l a r d e s i g n o f r e a g e n t s f o u n d e d 勿w a n g - d i a n z u o a n d m a n y o t h e r s u b j e c t s , s u c h a s m a c ro m o l e c u l e p h y s i c s a n d c h e m i s t ry、 p o l y m e r , s o l u t io n t h e o r y , s o l i d s u r f a c e c h e m i s t ry a n d c o l l o i d c h e m i s t ry . a c c o r d i n g t o o u r p r i n c i p l e s , t h e r e s e a r c h e r c a n d o s t u d y w i t h o u t b l i n d n e s s a n d g e t t w i c e t h e re s u l t w i t h h a l f t h e e ff o r t . a ft e r m o l e c u l a r s t r u c t u r e、p o l y m e r i c t y p e a n d m o l a r m a s s o f h y p e r d i s p e r s a n t s p s e a r e d e s i g n e d , a s e r i e s o f a - b l o c k - b h y p e r d i s p e r s a n t s p s e a re s y n t h e s i z e d 妙m e a n s o f e m u l s i fi c a t i o n a n d c o n d e n s a t i o n . t h e d i s p e r s i o n b e h a v i o r s o f t h e u l t r a fi n e p a r ti c l e s ( s i l i c a a n d t a l c ) a n d t h e m e c h a n i s m s o f d i s p e r s a n t s a re s t u d i e d i n t h i s p a p e r . i t i s s h o w n t h a t t h e t r a d i t i o n a l d i s p e r s a n t s ( s o d i u m h e x a m e t a p h o s p h a t e , s o d i u m s i l i c a t e a n d c a r b o ry m e t h y l c e l l u l o s e ) a r e g r e a t l y a ff e c t e d b y t h e o u t s i d e f a c t o r s , a n d t h e y m a i n l y i n c r e a s e t h e e l e c t r o s t a t i c r e p u l s i v e e n e r g y . wh i l e t h e h y p e r d i s p e r s a n t s p s e a r e m o s t e ff i c i e n t a n d h a r d l y a ff e c t e d b y t h e e n v i ro n m e n t , t h e y n o t o n l y i n c r e a s e t h e e l e c t ro s t a t i c re p u l s iv e e n e r g y a n d t h e s t e r i c r e p u l s i v e e n e r g y , b u t a l s o d e c r e a s e 止e v a n d e r w a a l s a t t r a c t i v e e n e r g y . ke y w o r d s :p a r t i c l e ; h y p e r d i s p e r s a n t ; m o l e c u l a r d e s i g n ; d i s p e r s i o n - 1 】 一 中南大学硕士学位论文前言 前言 超细粉体以其独特的性质在现代工业中起着举足轻重的作用。然而它 在生产和应用过程中均不可避免地会碰到分散问题，分散效果的好坏不仅 影响生产效率、能耗，而且直接关系到产品的最终质童。因此，解决好粉 体的分散问 题己 成为产品提高档次和升级换代的关键技术之一 超分散剂是一种新型高分子分散剂。国外在2 0 世纪7 0 年代开始研究， 目 前已有一系列的产品问世，然而我国 在 9 0年代初才有综述性报导， 对超 分散剂的合成与应用还只停留 在讨论分散效果和进行综述上， 缺乏系统的 理论指导， 存在一定程度的盲目 性。 本文正是针对以 上问 题展开研究，在综合借鉴王淀佐院士药剂分子设 计理论和结构化学、表面化学、胶体化学、高分子溶液化学等多学科知识 的基础上，对超分散剂的结构与性能的关系进行系统的归纳，总结出一套 进行超分散剂分子结构设计的方法和原则。最后， 根据该设计原则合成出 新型a - b嵌段型超分散剂p s e系列，并验证其分散效果，为超分散剂的选 择与开发提供一定的指导作用. -ii i - 中南大学硕士学位论文 第 1 章文献综述 第 1 章 文献综述 1 . 1 超细粉体的应用及其面临的问 题 现代科学技术的日 新月异对材料提出了广泛和苛刻的要求。为了获得 综合性能优异的材料，必须提高粉体的性能。 超细粉体因其小尺寸效应、 表面界面效应、盘子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性在磁性、催化性、 光吸收、热阻和熔点等方面与常规材料相比 显示出特异功能，使其在电子 材料、高分子复合材料、陶瓷、 橡胶、塑料、涂料、医药等诸多行业中 起 着重要的作用，并对其产品 档次的提高和升级换代具有划时代的意义n -2 1 欧洲联盟委员会在 1 9 9 5年发表的一份研究报告曾 预测: 今后 1 0年内， 纳 米技术的开发将成为仅次于芯片制造的世界第二大制造业.美国f j n d / s v p 研究机构也指出:任何一个经营荃础材料的企业，如果现在还不采取积极 措施投入超细粉体 ( 纳米级) 材料研究开发应用，则在今后 5年内 势必处 于竞争劣势地位. 然而，所有超细粉体在生产或应用过程中均不可避免地会面临一个技 术难题:随 着超细粉体粒径的 减小， 表面积与体 积的比 例随 之增 大 ( 如 表 1 - 1 ) ，常引 起其物理化学性质的突变. 特别是它的表面性质，由 于粉体表面 原子数的成倍增长， 使得微粉的表面活性大幅度增强而易聚集在一起，从 而形成有若干连接界面的 尺寸较大的聚集体。而聚集体的存在又大大阻碍 了 超细粉体优势的充分发挥和产品的 最终性能13 -6 1 ，因此保证超细粉体在介 质中的充分分散已成为进一步提高产品质t和性能的前提和基础。 表 1 - 1铜颖粒平均粒径与表面能、 表面原子数之间的关系门 平均粒径 nm 比表面积 m n 表面原子如总原子数 % 表面能 j / mo l 表面结合能 j / mo l 1 0 0 0 0 1 0 0 0 6 . 7 x1 0 = 6 . 7 x1 0 6 . 7 x 1 0 0 6 . 7 x1 0 6 . 7 x 1 0 2 0 . 0 0 6 0. 1 2 2 . 0 2 0 . 0 9 9. 0 5 . 9 x1 0 0 5 二9 x 1 0 5 . 9 x i o z 5 . 9 x1 0 3 5 . 9 x 1 0 4 7 . 1 x 1 0 5 7 . 1 x1 r 7 . 1 x 1 0 . 3 7 . 1 x 1 0 .2 7 . 1 x1 0 一t 中南大学硕士学位论文 第 i 章文献综述 1 . 2超细粉体分散过程分析 1 . 2 . 1 分散过程 超细粉体在介质中的分散包括以下三个过程:第一、超细粉体被介质 润湿:第二、聚集体在机械力作用下被打开成独立的原生粒子或较小聚集 体:第三、将原生粒子或较小聚集体稳定，阻止再发生聚集.深刻理解分 散过程，对解决实际问 题十分有效1.1 。 1 . 2 . 1 . 1粉体的润湿1.1 粉体的润湿是分散过程中的重要一环，目的是使粉体表面上吸附的空 气或水逐渐被分散介质所取代。它不仅影响分散时间和能耗，而且影响体 系的分散状态和性能。 超细粉体润湿性能的决定因素有多种，如粒子形状、 表面化学极性、表面吸附的空气量及分散介质的极性等。良 好的润湿性能 可以 使粒子迅速地与分散介质相互接触， 有助于分散。通常固 / 液之间的润 湿性b s 可由w as h b o n r e 提出的下式表示n 2 1 . - - 一尸_ i r s = 人 y f 考 c o s h 甲 ( 1 一 1 ) 式中 ， k为常 数: y f . 为 介 质的 表面 张 力; e 为 介 质 颇粒 界 面的 接触 角; r 为 颖 粒间 的 间 隙 半 径:l 为 颗 粒间 隙 的 长 度尸 ， 为 体 系 粘 度。 由 ( 1 - 1 )式可见，除粘度外，在给定的体系中 各种数值基本上是固定 的。降低粘度可提高润湿性，但是有一定局限，如增加溶剂可降低粘度， 但同时也降低了固体含t和分散效率. 所以提高润湿性的最好办法就是对 颗粒进行表面处理，降低固/ 液之间的界面张力。 1 . 2 . 1 .2聚集体的分散 聚集体的分散需从能t和体积两方面来考虑，表现在聚集体解聚这一 过 程 发生的 总 体几 率p t 分为 两 个部 分: ( 1 ) 聚 集体 进 入能 发生 分 散的 有效 区 域的 概率p , ; ( 2 ) 当 聚 集体 在 有效 区 域内 时， 存 在的能 i能 够克服原生 粒 子 聚 集 在一 起的 作 用力 的 概 率p , . 对 于 体 积为v t 的 体 系， 其总 体 分散 概 率 p t 为 (13-13 , p r = p , - p , = ( 1 一 。 _k y .r ) ( 1 一 e e v ) ( 1 - 2 ) 式中: v , ， 为能够在分散机械的作用下产生分散作用的 有效体积，。 为聚集 一2 一 中南大学硕士学位论文 第 i 章文献综述 体的 表面张力， e / v 为分散 机械能 盆密 度， q为能 量效率因 子。 用这种方法研究发现:大多数分散机械的有效体积为总体积的 1 %，而 能量传输给聚集体的效率也只有 1 %。在分散过程中分散体系温度大幅度上 升，能量浪费严重，且分散的有效区域较小限制了分散效率的提高。理论 分析给出了分散效率提高的方向:即对颗粒进行表面处理，削弱粒子间附 聚力，无疑可显著降低分散这一阶段的能量消耗。 1 . 2 . 1 . 3粉体的稳定 分散开的原生粒子若不采取适当的手段阻止再次聚集，聚集体的分散 最终将是一个平衡过程，分散不能进行完全，同时分散效率也将大受影响， 因此必须采取适当措施来稳定原生粒子。为了获得良 好的稳定效果，一是 要求在分散过程中每一个新形成的粒子表面能迅速地被介质所润湿，即被 分散介质所隔离，以防止再重新聚集成较大粒子;二是要求有足够能量能 阻止粒子相互间碰撞接触重新聚集.在水性体系中，不同粒子的情况并不 相同，对于极性粒子而言，易于润湿，稳定过程应是分散中重点考虑的步 骤;而对于弱极性粒子正好相反，难于润湿，润湿为一控制步骤。 1 . 2 . 2增强超细粉体分散性能的 发展方向 超细粉体在介质中分散的三个过程分析给出了增强超细粉体分散性能 的手段:( 1 )改变颗粒表面的润湿性，使润湿自 发进行:( 2 )设计合适高 效的分散机械使得分散有效体积和能it利用率得以 提高:( 3 ) 对颗粒进行 表面处理，使分散后原生粒子十分稳定，阻止再聚集。 上述三种手段中，通过设计合理高效的分散机械以达到提高体积和能 t利用率的目的，难度常常是很大的.例如超声波分散虽然体积利用率提 高到了 1 0 0 %，但它的能量利用率却很低。因此增强超细粉体分散性能的发 展方向 应是对颗粒表面进行处理 ( 途径如图 1 - 1 ) 。目 前粉体表面处理比较 活跃的研究领域包括水溶液沉积法、 颜料衍生物法、 超分散剂法、 超微粒 子吸附法、等离子体处理法等 ( 如表 1 - 2 ) ，方法各异，实质都是使粒子易 于润湿、分散，分散更为稳定。 由于颜料衍生物法、 等离子体处理法、水溶液沉积法和超微粒子吸附法 存在成本高、 工艺复杂、生产能力小等缺点， 所以 现在尚未在工业中 应用， 而超分散剂法具有分散效果好、成本低、操作简单等优点使其在工业中得 到广泛应用，是目 前分散技术课题的主要研究方向1 6 1 一3 一 中南大学硕士学位论文第 1 章文献综述 段一般为带有多个锚固基团的聚合物链，以线接触的形式吸附在颗粒表面 ( 如图 1 - 2 ) ; 其锚固基团是根据超细粉体的表面性质进行选择的，能够在 固体颗粒表面形成牢固吸附，这种吸附为不可逆吸附，很难解吸。传统分 散剂一般是以点接触的形式吸附在颗粒表面，其亲固基团一般仅与介质产 生一定的亲和性，在许多应用场合中的目的是与亲油基团一起满足形成胶 囊的需要，对于它在颗粒表面的吸附牢度的考虑则往往摆在次要位置上， 故传统分散剂易解吸而导致颗粒凝聚，这在分散非极性颗粒时最为显著。 超分散荆传统分散剂 图 1 一 分散剂在颗粒表面的吸附 ( 2 ) 超分散剂以 溶剂化段取代传统分散剂的亲油基团。 超分散剂的 溶 剂化段易溶于分散介质，能够在介质中充分伸展;而且溶剂化段的分子量 很大，在固体颗粒表面能形成足够厚的保护层，当吸附有超分散剂的固体 颗粒因范德华力相互作用时，由 于吸附层之间的空间位阻作用而使颗粒相 互弹开 ( 如图 1 - 3所示) ， 从而实现颗粒在介质中的 稳定分散。 传统分散剂 的亲油荃团一般为烃链结构 ( 主要是烷烃链) ，由于其链太短 ( 一般不超过 1 8 个碳原子) ，形成的吸附层厚度非常有限，且其烃链伸展程度较差，起不 到空间位阻作用，因此所分散体系的稳定性差。 图1 - 3超分散剂作用机理示意图 ( 3 )传统分散剂主要通过静电稳定机理分散颗粒，而超分散剂主要是 6 中南大学硕士学位论文 第1 章文献综迷 通过空间位阻效应分散颗粒.同静电 稳定相比， 位阻稳定特点在于位阻稳 定在水和非水介质中都有效，并且位阻稳定是热力学稳定，而静电稳定是 热力学亚稳定。 ( 4 )超分散剂与传统的聚合物型分散剂的 作用机理也不相同。 传统聚 合物型分散剂一般为无规聚合物，其吸附基团无规的分布在聚合物长链上， 它在固体颗粒上的吸附形态有卧形、环形、尾形三种 ( 如图 1 - 4 ) ，卧形的 空间位阻几乎为零，只有尾形和环形吸附才能形成有效的空间厚度，且尾 传统聚合物型分散剂超分散剂 图1 一 分散剂在颗粒表面的吸附 形吸附对溶剂化链的链段利用率比环形吸附高 1倍以上。显然，传统的聚 合物型分散剂由于其亲固基团的无规分布及卧形吸附的存在，使得同一个 分散剂常常吸附在几个固体颖粒上，从而导致颗粒间的架桥絮凝 ( 如图 1 - 5 ) 。而超分散剂一般为 a b嵌段共聚物或梳型共聚物， 其锚固基团处于超 分散剂分子的同一端且紧密相链，相互之间没有足够的距离，故同一超分 散剂的不同锚固基团不可能吸附在不同的固体颗粒上，从而避免了架桥絮 凝。 图卜 5传统聚合物型分散剂 “ 架桥絮凝” 示意图 1 . 3 . 1 . 2 分散效果的优越性 超分散剂在分散效果方面的 优越性具体表现在如下几方面: ( 1 ) 不会带入杂质。 在电子材料、陶瓷等制备过程中，若加入无机分 散 剂 ( 例如 六偏 磷酸钠) ， 其无 机离 子 ( n a , p 0 4 等) 会对导电 率、 介电 常数等带来不良 影响，因此使用受到限制。而超分散剂在高温锻烧时易除 出，对产品的性能不会带来不良影响3 6 3 7 一， 一 中南大学硕士学位论文第 i 章文献综述 ( 2 )与传统分散剂相比，超分散剂用于水介质中，虽然降低表面张力 的能力较低， 却具有分散能力强、 稳定效果好， 对分散体系中的离子、 p h 值、 温度等因素敏感程度小等优点3 8 ( 3 )超分散剂可显著降低分散体系的粘度，改善分散体系的流变性， 使得产品更易操作处理，节省能源。 ( 4 )超分散剂比传统分散剂的分散稳定性高，阻止了 沉降和絮凝，因 此延长了贮存期，降低了贮存损耗，不需再分散费用。 ( 5 ) 超分散剂提高了固体含t，在高固体含it下具有较好的流动性， 从而降低了原料成本，减少了设备的磨损，对于无机颗粒，最高固体含量 可达8 0 %以上，有机颖粒可达4 0 - 5 0 % 1 . ( 6 ) 用超分散剂分散的粉体表面吸附有溶剂化段长链，这种粉体用于 复合材料中，不仅可以增加粉体的填充i，还可改替复合材料的力学性能 和柔韧性。 1 . 3 . 2超分散剂的开发现状 超分散剂是一类高效的聚合物分散剂，最早是为解决颜料粒子在有机 溶剂介质中的分散问题而研究开发的，目 前已在非水性涂料与油墨中获得 广泛应用，并逐步向填充塑料、陶瓷浆料及磁记录材料等领域扩展。用于 水性体系的超分散剂的开发和研制目 前还处于初始阶段。 国 外从2 0 世纪7 0 年代开始着手超分散剂的 研究， 并于8 0 年代中期推 出了 相关的 产品。国外从事这方面工作的主要公司是i c i , k v k , d u p o n t , b a s f , s u n c h e mi c a l ， 其中i ci 的 产品 较多， 影响 较 大， 其主要产品如表1 - 3 所示。 杜邦公司近年来也投入了大i的人力和物力， 对超分散剂及其分散技术进行研究与开发，其下属的r 、 _ p 0 4 2 . 、 多 元 胺、 多 元 醉 及聚 醚 等) 的 聚 合 物 链， 通 过离子 键、 共价键、氢键、及范德华力等相互作用，紧紧的吸附在固体颗粒表面上， 以防止超分散剂的脱落。 ( 2 )溶剂化段 ( b段) :该段是可被介质溶剂化的聚合物链，如聚酷、 聚醚、聚烯烃以 及聚丙烯酸酷等。 它们在固体颗粒表面形成一吸附层，通 过空间位阻效应对颗粒的分散起稳定作用。 为了使所作用的分散体系均匀稳定的存在并满足性能上的要求，吸附 在颗粒表面的超分散剂必须具备以 下三个条件:( a ) 锚固段与固体颗粒表 面能形成牢固的结合;( b ) 超分散剂在颗粒表面能形成较完整的搜盖层; ( c ) 溶剂化段在介质中 有一定的厚度.由 于锚固段与溶剂化段存在相互抵 触的要求，单一的均聚物往往难以满足条件，而只有那些官能化的聚合物 或共聚物才可能达到上述要求。 2 . 2超分散剂的作用机理 超分散剂的作用机理是其分子结构设计的理论依据，其作用机理主要 包括锚固机理和稳定机理两部分。 2 . 2 . 1 锚固机理 超分散剂要起到分散稳定作用，首先必须与颗粒表面形成牢固结合， 一 ! o - 中南大学硕士学位论文第二章 超分散剂分子结构设计 其 锚固 机 理 如 下 14 2 ). ( 1 ) 对具有强极性表面的无机颗粒， 超分散剂只需单个锚固基团， 此基团可与颗粒表面的强极性基团以离子对的形式结合起来，形成所谓的 “ 单点锚固”( 如图2 - 1 a 所示) 。 ( 2 ) 对于弱极性表面的有机颗粒，一般是用含多个锚固基团的超分 散剂 ，这些锚固基团可以通过偶极力在颗粒表面形成 “ 多点锚固”的形式 ( 如图2 - l b 所示) 。 ( 3 ) 对于完全非极性表面的有机颗粒， 通常先合成一种与有机颗粒 分子结构非常相似的弱极性化合物。由于两者之间的物理化学性质十分相 似，这一化合物可紧密吸附在颗粒表面，而使整个颗粒带有弱极性的锚固 位，供 ( 2 )中所描述的超分散剂进行吸附，也就是所谓的 “ 协同作用”机 理 ( 如图2 - l c 所示) 。 、勺，、-; a 单点锚固b . 多点锚固c . 协同作用 图2 - 1锚固基团在颗粒表面的锚固方式 2 . 2 . 2 稳定机理 分散体系的稳定是由颗粒、分散介质、分散剂等组分间的相互作用共 同决定的， 其作用总能量u t 可由 下式表示: 认 = u a + u , l + u m+ ua + u s e + u m a ( 2 - 1 ) 式中u 人 为 范德华作 用能， u , ， 为 静电 作用能， u ,r 为 水化相互作用排斥能， u h a 为疏水相互作用吸引能， u s e 为空间 位阻作用能， u 。为磁吸引势能。 各作用能对体系总能量的影响如图2 - 2 所示。 一 日 一 中南大学硕士学位论文第二章 超分散剂分子结构设计 图2 - 2超细颗粒间相互作用势能图 颗粒间总位能与间距之间的 关系如图2 - 3 所示， 如果颗粒要相互接近， 就 必须 越过 总 位能曲 线 上的 一 个 最 大 值v _ ( 即 能 量 势 垒) ， 势 垒 越低， 颗 粒在热运动碰撞中越易粘附在一起.势能曲线表明了 两种防止凝聚的途径: 一是增加能f势垒 v .的 高度; 二是防止颗粒互相接近， 使它不能接 近到 有强大吸引力的范围。由于在分散体系中，固体颗粒必须达到一定的填充 率才能满足生产的需要，途径二很难实现，因此要增加分散体系的稳定性 就必须提高能t势垒值.超分散剂能显著提高体系的稳定性，其稳定机理 主要有两种理论:静电 稳定机制和空间 位阻稳定机制。 翻世!十月一阶口 理公 图2 - 3颗粒间距与总位能曲线图 一 1 2- 中南大学硕士学位论文第二章 超分散剂分子结构设计 2 . 2 . 2 . 1 静电稳定机制14 3 4 4 1 静电稳定机制是:离子型超分散剂 ( 如聚电解质分散剂)在水溶液中 易发生电离而带有电荷，当它吸附在颗粒表面时，会吸引相邻水溶液中的 反离子， 形成双电层， 颗粒依靠这种静电斥力而稳定存在于介质中( 如图2 - 4 所示) 。这种远程的静电斥力易受溶液中离子强度的影响，离子强度高时可 屏蔽该静电斥力。 架 l n 琦 + 士 图2 - 4超分散剂静电稳定作用示意图 2 . 2 . 2 . 2空间位阻稳定机制【4 9 .5 2 1 空间位阻稳定机理是:吸附了超分散剂的固体颗粒，当彼此接近时发 生相互作用产生排斥能，有如下两种情况:( 1 )吸附层被压缩而不发生相 互渗透;( 2 )吸附层能发生相互渗透、相互重叠 ( 如图2 - 5 所示) 。 高分子链 图2 - 5 超分散剂位阻 稳定作用示意图 ( a )吸附层被压缩( b )吸附层相互渗透 这两种情况都导致体系能量增加，自由能增大 层的压缩使该区域内超分散剂链段的构型嫡减少， :第一种情况由于吸附 产生嫡斥力;第二种情 一 1 3 一 中南大学硕士学位论文第二章 超分散剂分子结构设计 况由于重叠区域浓度升高，导致产生渗透斥力位能和混合斥力位能.因此 吸附了超分散剂的粒子要团聚十分困难。在水体系中空间稳定作用对高浓 度电解质不敏感，为产生有效的空间稳定作用需要超分散剂与颗粒表面牢 固吸附并形成完整覆盖层，还应具有足够的吸附层厚度 ( 1 - 1 0 n m ) . 2 . 3超分散剂的分子结构设计 2 . 3 . 1 超分散剂的设计思路 超分散剂分子结构设计的思路是以超分散剂的作用机理为理论基础， 以分散体系中各组分的物理化学性质为基本参数，根据超分散剂分子结构 中各因素之间的相互关系 ( 如图 2 - 6所示) ，设计出具有一定结构的超分散 剂，并确定一个合理的合成路线。 吸附 a 二 一 一 - 卜 颗 粒表 面 r , 、 ， 7 二 叹 序列分布及配比 :1-* 木。1 度度 厚盖 层人月!扭 附面 吸表 b。 一 一 . 弓 卜 溶剂化 分散介质 图2 - 6超分散剂分子结构与作用原理示愈图 2 . 3 . 2 a , b 段序列分布及配比 的 选择与优化 超分散剂在颗粒表面的吸附形态、吸附层厚度及表面覆盖度均受 a , b 段序列分布及配比 影响，因此必须加以 考虑。 2 . 3 . 2 . 1 a , b 段序列分布选择 超分散剂在颗粒表面的吸附形态主要有 5种，其中基本形态有 3种: 尾形、环形、卧形。 c l a y f i e t l d , l u m b 和m e i e r 通过理论分析证明5 3 尾形 一 1 a- 中南大学硕士学位论文 第二章 超分散荆分子结构设计 和环形更有利于空间位阻稳定，并且尾形吸附对溶剂化链的链段利用率比 环形吸附要高 1 倍以 上。显然单端官能化的聚合物或 a - b两嵌段共聚物更 有利于单纯的尾形吸附，关于这一点己 从 m m a - m a a的 a - b型嵌段共聚物及 无 规共聚 物对t i o z 等颜料的 分散实 验中 得到验 证. 为了 进一 步 研究a , b 段 序列分布对超分散剂性能的影响，d u p o n t公司还制备了如下形态的聚合物 ( 如图 2 - 7 ) ，并研究了 这些聚合物的分散作用，得出如下结论i l l : ( 1 )聚 合物a , d , e 起分散剂作用，最有效的是a;( 2 )聚合物b , c 一般起絮凝 剂作用， 但若 a段大小与环形链长短比 例合适时， 也能起到分散剂作用， 但 “ 架桥絮凝” 难以 完全消除; ( 3 ) 在聚合物 a中，随a段含量增加， 分散 效率会出现一最大值。通过上述研究分析，本论文确定以 a - b两嵌段结构 作为所设计的超分散剂的序列分布。 ( c ) 一 ( a b )( d ) 一 ( b ) ( e ) b - a - b 图2 - 7超分散剂序列分布与吸附形态关系示愈图 2 . 3 . 2 . 2 a , b 段配比选择 对a , b段配比 进行优化， 不仅可以 提高 超分散剂的效率，而且对降低 超分散剂的合成成本也是有利的，因为带有特征官能团的锚固段往往要比 溶剂化段的成本高得多。 d u p o n t 公司的d .t . w u 等人通过大it实验研究发现(s s ) : ( 1 )随a段含 量增加，每个超分散剂分子的总吸附能增加，抵偿了吸附后由于 b段间的 “ 拥挤” 而产生的排斥，从而使表面覆盖度增加，引起吸附t的增加;同 时，b段间的 “ 挤压”效应越来越大，使得 b段构象更加伸展，从而吸附 层厚度增加。但随着 a段分子a的进一步增加，而此时表面覆盖度已趋于 一定值， 对每个超分散剂分子来说将占 据更大的表面，从而使吸附量减小， 一 1 s - 中南大学硕士学位论文 第二章 超分散剂分子结构设计 同时b段比例下降，吸附层变薄。( 2 )对于一定的分散体系，b段若太短， 不能形成足够厚的吸附层以致于起不到空间位阻稳定作用。b段若太长， 一方面会在粒子表面发生 “ 折叠”或引起颗粒间的 “ 缠结” ;另一方面水对 b段的溶剂化作用可能太强，对锚固基团的拔离力太大，引起超分散剂的 脱附，这均不利于分散体系的稳定。因此 a , b段配比存在一最佳值，其 确定的原则是: b 段 最 高 分 子 量 的f 溶 剂 化 力 = a 段 锚 固 基 团 的f 吸 附 力 2 . 3 . 3超分散剂锚固 段的 选择与优化 对于a段来说， 最重要的是与颗粒表面牢固的结合， 并形成完整的扭 盖层。因此在选择a段时不仅要考虑a段本身的结构，而且还要考虑颗粒 表面性质、 分散介质和锚固 基团等有关因素.总之， 对于 a段的要求是: 结构与颗粒表面相配合，分子it与b段相比 取最佳值。其设计思路如图2 - 8 所示: 图2 一 超分散剂锚固段设计框图 2 . 3 . 3 . 1 锚固基团的选择 ( 1 ) 颗粒的表面性质 颗粒本身的化学结构及其表面吸附的其它物质 ( 表面处理剂、水、杂 质等) 对锚固段与颗粒的吸附 有着重要的影响【 6 - 0 1 o s i 0 2 , 滑石的晶体结构 如图2 - 9 所示。、 一 1 6 - 中南大学硕士学位论文 第二章 超分散剂分子结构设计 .s i o o 0 , ) . 0 . oo o h m g s i ( 1 ) s i o ,( 2 )清石 图2 - 9 s io z , 滑石晶 体结构 s i o , 是 架 状 硅 酸盐 矿物， 每 个o z一都 是 桥氧， 且 s i o , 四 面 体间 共 顶 连 接。 s i 0 : 经 机械 粉碎后， 新生 表面 上产生 游离 基， 在水 和空 气的 作用下 表 面易 产生s i - o h . s i - o - s i 等几 种 基团， 这些 基团 的 存 在为s i0 : 与 超分 散 剂 的键合作用提供了一定基础。 滑石为层状硅酸盐矿物，其单元结构层中，上下两层为尖端彼此相对 的硅氧四面体，中间夹一层 “ 硅氧镁层” .在滑石结构中，o = 的电价饱和， 因为每个非桥氧在与一个 s i o , 四面体中的 s i 配位的同时又和三个m90, ( o h ) z 八面体中的m 扩 十 配位。由 于结 构单元 层内电 荷平 衡， 结构单元 层 之间以分子间力联系起来， 所以 滑石具有良 好的片状解理性，解离时存在 两个不同性质的表面:一是解理面:二是垂直解理面的端面。在解理面上 主要是s i - o - s i 电 价饱和官能团;端面在水或空气等的作用下， 形成$ i 0 - , o h - , s i - o h等活性官能团。 ( 2 )锚固基团与颖粒表面的作用 锚固荃团与颖粒作用的程度可用基团电负性和分子轨道指数来表征。 基团电负性方法简便、有效，是目前设计荃团的主要方法，而分子轨道方 法 虽能 得到更为 糟确的 结果， 但计 算复杂， 因 此本 文 采用 基团电 负性 方 法 表征锚固基团与颗粒表面的作用。 锚固基团与颗粒表面的作用包括物理吸附和化学键合，按价键特性， 一 1 7 一 中南大学硕士学位论文 第二章 超分散剂分子结构设计 可将其分为三种类型: a型:锚固基团与颗粒形成共价键，包括。 共价键、二 共价键和反馈 配键。这种共价键键能很强，颗粒与锚固基团吸附牢固。 形成离子键，其键合较强，作用强度不如a型。 双电 层静电吸附、范氏 力及氢键吸附，这种吸附力较弱。 由 于 c型吸附呈化学惰性，吸附作用较弱， 在所有分散剂与颗粒间都 有可能发生，因此在设计时可以不予考虑。 a型和 b型的吸附作用很强， 其 价 键 特 性 可 用 价 键 因 素 判 据 x . 及 甲 % 来 表 征 : 4p % = 1 0 0 1 - e x p - 0 .2 5 ( x , - x , ) ( 2 - 2 ) 或 (p%=16 (x,- x m ) + 3 .5 (x,- x m ) z ( 2 - 3 ) 式 中 芜 : 和 x m 分 别 为 锚 固 基 团 电 负 性 和 颗 粒 表 面 键 合 原 子 电 负 性 。 甲 % 为 键 的 离 子 性 百 分 数 ， ( x ; x m ) 是 表 征 锚固 墓 团 与 颗 粒 成 键 的 极 性 大 小 ， 由 此 计 算 的 离 子性百 分 数甲 % ， 可 用来 判断 锚固 墓团 与 颗粒 作 用的 键合 类型 和强 弱 程 度。当锚固基团与颗粒形成共价键时，锚固基团电负性与颗粒键合原子电 负 性 差 值 a x = ( x ; x m ) 越 小 ， 甲 % 值 越 小 ， 键 的 共 价 性 越 强 ， 键 合 越 牢 固 。 当锚固基团与颖粒作用为电 荷控制过程，即形成离子键时，则应选择具有 较大基团电负性的锚固墓团。 由s i q、 滑石颗粒表面结 构分析可知: 滑石解理面上， o 2 - 电 价饱和， 结构单元层内电荷平衡，在解理面上不可能发生化学键合，因此应设计与 0易 形成较强 氢键的 锚固 基团. s i o : 表面s i 原 子一 般与空 气中 水作 用形 成 s i-o h 键， 锚固 荃团 在s 0 2 表面的 吸 附 实 际 是与 其 表 面的 一 。 h 基 或。原 子发生作用.欲使颖粒与锚固墓团形成牢固的共价键，就必须选择电负性 与 一 。 h 荃 ( x o e = 3 .9 ) 或 氧 原 子电 负 性 ( x o = 3 .5 ) 接 近的 锚固 基团. 基团电负性的 计算方法有多种16 ;-6 3 1 ， 其中王淀佐院士提出的基团电负性 计算方法【 -6 s 1 由于简便、 精确而得到广泛使用， 其计算公式如下: x 9 =0 . 3 1(业与 + 0 .5 ( 2 一) n = ( n 一 p ) + y 2 m o e . + y s a 8 o + y ( 2 - 5 ) 式中n为锚固基团键合原子的价电子数; p 为被相邻原子键合的电子数: m 与 s 分别为相邻原子的 成键电 子数和未成键电 子数; r 为共价半径， a ; 为隔离系数 ( = 2 . 7 ) . 一 1 9 - 一、 中南大学硕士学位论文 第二章 超分散剂分子结构设计 锚固基团与颗粒的作用键合强弱不仅与价键因素 ( 基团电负性)有关， 还与锚固基团的大小和数目 有关。实验研究表明6 5 1 :锚固基团的大小与颗 粒晶格大小愈接近，作用愈容易发生:单位长度锚固段上含有的锚固基团 数目愈多，总相互作用力愈大，吸附愈牢固。基团电负性及其大小 ( 用基 团断面宽度衡1t )计算结果如表2 - 1 所示。 表2 - 1 锚固荃团电负性与端面宽度 锚固基团电负性 基团断面宽度 . . . 目 . 一-. . . 一不瓜，3 一 d j - -1 : 瓜2 -n h ,0 . 3 6 - oh 0 . 2 2 0 . 3 7 0户扮0 : 自j，山 s h 0 . 51 - 0 . 5 3 ( c o ) , o 4 . 8 8 0 . 7 4 2 8 r , 0 . 5 0 5 5 - 0. 5 2 3 4 4153.84864.3338 r z s i ( 一 l r , 1l0 c h s c h z -po z 3 . 0 4 0 . 2 9 一 ! 9一 、 中南大学硕士学位论文 第二章 超分教剂分子结构设计 2 . 3 . 3 . 2 锚固段结构单元的选择 a .结构单元长度 超分散剂 a段在颗粒表面的吸附以卧式吸附最为牢固，这就要求超分 散剂锚固 段的 结构单元长度应与滑石或 s i 0 : 晶 格大小 接近， 如果锚固 段的 结构单元长度比 颗粒晶格大很多，则因不能形成一定对应的排列关系，只 能疏松的搜盖在颗粒表面，而使超分散剂同 颗粒的作用减弱. b 、结构单元种类 在多相分散体系中， 介质会与a段发生竞争吸附。 超分散剂与介质竞 争吸附能力大小可以用溶度参数表征，溶度参数越低，越易优先吸附在颗 粒表面，因此应选择不溶于水的物质作为超分散剂的锚固段，适合用作 a 段的聚合物列于表2 - 2 中. 表2 - 2锚固段结构单元与结构参数 聚合物名称结 构 单 元溶度参数/ j 0 s c m i .5 链节长度/ n m 1 4 . 91 5 20 . 2 9 6 1 聚苯乙烯 b 1 7 . 4一1 9 . 0 聚丁二烯 1 7 . 0一1 7 石 聚氧化丙始一 一姚一 c h 2 - c h 2 - o - l o - 1 5 . 3一2 0 . 30 . 4 7 7 5 聚乙烯 1 5 . 8一1 7 . 10 . 2 4 2 7 聚甲基丙烯酸甲酣 c h 5 l 一 - c h 2 - c - ) ,; c o o c h , 1 8 . 3 -2 0 - 中南大学硕士学位论文 第二章 超分散剂分子结构设计 2 . 3 . 4超分散剂溶剂化段的选择与优化 溶剂化段的作用是形成足够厚度的溶剂化层，以克服颗粒间引力，对 分散体系起空间稳定作用。因此一方面要求溶剂化段有较好的柔性，且与 分散介质有较好的相溶性，以保证溶剂化段在水溶液中的充分伸展;另一 方面，溶剂化段本身要有足够的分子量以形成足够厚的吸附层。设计思路 如图 2 - 1 0 : 图2 - 1 0超分散剂溶剂化段设计框图 2 . 3 . 4 . 1溶剂化段的分子量选择 在一定的分散体系中，能起到稳定作用的溶剂化段最低分子量与颗粒 的大小有关.一般随粒度增大，对溶剂化段的分子量要求越高，对此 e .r u c k a n s t a i n和 i .v r a o l首先从理论上给予了 证明，并进一步从絮凝实验 的临界百由聚合物浓度随粒度增大而下降的事实中得到了间接验证。在一 定的分散介质中， 对一定粒度的颖粒进行分散， b段长度存在一最佳值，b 段若太短，不足以发生空间位阻稳定作用:b段若太长，一方面会在粒子 表面发生 “ 折盛” ( 压缩空间位阻 层) 或引起颗粒间的“ 缠结”( 架桥絮凝) ( 如图2 - i 1 所示) ，另一方面介质对 b段的溶剂化作用可能太强， 对锚固 基团所产生的拔离力太大，引起超分散剂脱附，这均不利于分散体系的稳 定，会引起絮凝。 溶剂化段的分子t大小可通过下式进行估算6 7 1 . ， 1 , 1 m/ m. 口 = 二 瑞二 其中， d为吸附 层厚度， m为 超分散剂 溶剂化段分子al 城 为 一个结构单 元分子量，1 为一个结构单元长度. - 2 1 一 一- 一一一、 中南大学硕士学位论文 第二章 超分散剂分子结构设计 ( 1 ) 超分散剂的绷结( 2 ) 超分散剂的折盈 图2 - 1 1超分散剂的缝结和折益示意图 2 . 3 . 4 .2溶剂化段溶解度与柔性计算 ( 1 )溶剂化段的溶解度 为了获得足够厚的吸附层以 达到空间位阻稳定作用，应使 b段在溶剂 中保持足够伸展的构象，即应选择易溶于水的聚合物。在一定的分散介质 中， 对 b段的 选择有三种依据:极性相似原则、 溶剂化原则和溶度参数相 近原则.在进行溶剂化段选择时，首先根据极性相似和溶剂化原则排除部 分聚合物， 然后再利用溶度参数相近原则进行进一步筛选. 由 于水既是亲电 子溶剂，又是亲核性溶剂，因此不能依据溶剂化原则 对溶剂化段进行选择. 水是极性溶剂，因此必须选择极性高聚物作为溶剂化段。高聚物的极 性与所含极性基团的种类、数量及在分子中的排列位置和比 例有关。其大 小 通 常 用 链 节 的 偶 极 矩uo来 表 示， 链 节的 偶 极 矩u o 等 于 各 个 共 价 键 键 距 的 矢量和。部分共价键的键矩如表2 - 3 所示。 表2 - 3共价键的 键矩il l 化学键键矩/ c - m化学键键矩/ c -m c - c 0 c - f 1 . 8 3 c = c 0 c - c i 2 . 0 5 c-c 0 c - b r 2 . 0 4 c- h 0 . 4 c- i 1 . 8 0 c- 0 1 . 1 2 c- n 0 . 6 1 c= o 2 . 7 0 n- h 1 . 6 6 1 . 5 8c三n3 . 5 0 - 2 2- 中南大学硕士学位论文第