（光学工程专业论文）新型酞菁的合成及光电性质研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 本论文详细描述了苯氧基四取代的酞菁8 2 3 的合成 表征 电化学 变温紫外可 见光谱 光致发光和电致发光性质研究 酞菁8 2 3 经质谱 氢核磁 紫外可见吸收光 谱 元素分析的表征 充分证明了其分子结构 酞菁8 2 3 在有机溶剂和固相中形成分 子聚集体能力较非取代的酞菁弱 主要是因为其酞菁8 2 3 环上的苯氧基取代基的空间 位阻效应所致 用软件c h e m3 du i t r a9 0 计算酞菁8 2 3 分子最小势能的结果表明苯氧 基取代基的空间位阻可以有效地增大酞菁分子平面间的距离 对于非外围取代的酞菁如 1 1 1 3 和1 9 2 3 的效果更为明显 酞菁8 2 3 在氯仿 二氯甲烷 四氢呋喃 甲苯 苯 氯代萘 氯代苯等有机溶剂中具有很好的溶解性 而在丙酮 n n 一二甲基甲酰胺和 二甲基亚砜中的溶解性较差 苯氧基取代基在各种有机溶剂中的溶解性差异导致了酞菁 8 2 3 的溶解性不同 酞菁8 2 3 具有四种同分异构体 我们目前不能够运用柱层析成 功分离这四种异构体 本论文研究了酞菁锌1 0 的电化学性质 分别测定了1 0 的四氢呋喃溶液 1 0 0 m o l l 在5 0 m v s 1 0 0m v s 和2 0 0 m w s 扫速下的循环伏安曲线 结果表明酞菁锌1 0 氧化还原 过程均发生在酞菁环上 且为单电子可逆或准可逆过程 给出了可能的电化学反应机理 本论文分别测定了h 2 p c c u p c z n p c t i o p c i n c l p c 及酞菁1 4 2 3 的氯代萘溶液在 2 9 3 k 3 0 3 k 3 1 3 k 3 2 3 k 3 3 3 k 的紫外可见光谱 发现了一种新型的 温度诱导减色效应 这种减色效应是由热振动导致酞菁丌共轭体系的扭曲引起的 其现象是随着温度的升高 q 带的吸光度逐渐降低 并且有波长位移 b 带没有这种减色效应 酞菁分子聚集体峰 的减色效应较弱 本论文分别测定了酞菁1 4 2 3 石英衬底上的浇铸膜在1 0 k 1 7 7 k 和3 0 0 k 的光致 发光光谱和单晶硅衬底上真空镀膜 约2 0 0 n m 的常温光致发光光谱 酞菁1 4 1 5 的 浇铸膜光致发光光谱出现了荧光发射和磷光发射峰 酞菁1 4 和1 6 的光致发光光谱在 1 6 7 0 n m 左右出现了激基缔合物峰 该峰的出现与分子抗聚集能力的强弱有关 浇铸膜 和真空镀膜的酞菁分子聚集态不同导致了斯托克司位移的差异 真空镀膜的发光峰峰值 均在1 1 4 0 n m 左右 酞菁浇铸膜的光致发光峰的峰值差别较大 此外 浇铸膜发光光谱 的半峰宽通常为3 0 0 n m 而真空镀膜的发光光谱的半峰宽为1 0 0 n m 左右 我们制作了以酞菁8 1 0 1 4 和1 6 为发光层的四层电致发光器件 i t o n p b 2 0 n m b c p 2 0 n m a l q 3 2 0 n m a 1 1 2 0 n m 分别作为阳极 空穴传输层 空穴阻挡层 电 子传输层和阴极 酞菁8 1 0 1 4 和1 6 与q 带关联的发射波长出现在9 0 0 n m 或11 0 0 n m 新型酞菁的合成及光电性质研究 左右 各种酞菁的发射峰最大波长和半峰宽差别较大 这主要是因为其真空镀膜的分子 聚集态不同造成的 斯托克司位移的差异也是由此引起的 我们合成了目前未见报道的邻苯二腈衍生物2 4 2 6 以及结构新型的三核酞菁锌2 5 它们的结构经氢核磁谱和质谱的表征 三核酞菁锌2 5 存在多种同分异构体 它和反应 副产物酞菁1 6 混合在一起 目前还不能用普通的柱层析分离得到2 5 纯品 并进行除质 谱以外的结构表征 酞菁2 5 在有机溶剂中具有很好的溶解性 经c h e m3 du 1 t r a9 0 模 拟的分子空间构型表明2 5 的三个酞菁环在空间上排列在同侧 并有一定的面间距离 关键词 近红外 酞菁 光致发光 电致发光 电化学 紫外可见光谱 i i 独创性说明 作者郑重声明 本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料 与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名 马春雨日期 2 0 0 6 年4 月 人连理1 人学博十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解 大连理工大学硕士 博士学位论文版权使用 规定 同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版 允许论文被查阅和借阅 本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索 也可采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文 作者签名 导师签名 虽盔钮 耙j 司同 7 年4 月 1 同 大连理工大学博士学位论文 1 1 有机材料的光致发光 第一章绪论 1 1 1 基态 激发态和势能面 基态是一个现代自然科学各领域都频繁应用的概念 在光物理光化学中的所谓 基 态 是指分子的稳定态 即能量最低状态 当一个分子中的所有电子排布完全遵从构造 原理 即能量最低原理 泡利 p a u l i 不相容原理和洪特 h u n d 规则时 我们称分子处于 基态 g r o u n ds t a t e 如果一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高值时 则称这个 分子被激发了 被激发后 分子中的电子排布不完全遵从构造原理 这时我们称分子处 于激发态 e x c i t e ds t a t e 激发态是分子的一种不稳定状态 其能量相对较高 一个态的 性质可以用光谱项 1 厶来表示 2 s 十l 称多重性或多重态 表示态的自旋状态 上和 j 分别为角动量量子数和总量子数 绝大多数有机化合物是闭壳层分子 总自旋s 0 2 s 十1 1 也就是说绝大多数有机分子的基态是单重态 s i n g l e ts t a t e 但氧分子的基态 是三重态 单重态一般用s 来表示 基态单重态 一般用岛表示 在受到激发后 一个电子从低能量轨道被激发到了高能量轨道上 这个过程就是 跃迁 在电子跃迁到高能量轨道后 激发态的自旋状态有可能出现不同于基态的情 况 如果有机分子被激发时 电子自旋没有改变 则激发态分子的总自旋仍为零 分子 仍为单重态 这就是激发单重态 依据它们能量的高低 分别用品 岛等来表示 若在分子激发时 跃迁的电子自旋发生翻转 则分子中电子的总自旋s 1 这时分子的 多重性为2 s 十l 3 此时分子为三重态 t r i p l e ts t a t e 用五 乃 乃等来表示不同能量 的激发三重态 有机分子的激发态可以是单重态 也可以是三重态 对于单重态和三重 态的区分最早是从实验中观察到的 单重态不受外界磁场的影响 而三重态在外 葶薹套审厶基 三重态 单重恋 图1 1 单重态和多重态的矢量分析图 f i g 11t h ev e c t o ra n a l y s i sd i a g r a mo f t h es i n g l es t a t ea n dt r i p l e ts t a t e 新型酞菁的合成及光电性质研究 加磁场的作用下将分裂为三个分立的能态 即在无外场的情况下三重态是 三重简并 的 现代量子力学已经从理论上严格证明了单重态和三重态的存在 见图1 1 注意 自 旋不同也有可能是三重态 这时要考虑自旋的相位 在我们所关心的光物理过程中 涉及最多的是岛 蜀和五三个态 这也是人们研究最多的分子能态 原子和分子总是处在不断的运动之中所以分子的势能并不是一个固定值 而是随着 分子的构型发生变化 对于一个给定的电子态 势能相对于分子的构型变化称为 势能 面 基态和激发态的不同并不仅仅局限于能量的高低上 而是表现在许多方面 例 如分子的构型 构象 极性 酸碱性等 在构型上主要表现在键长方面 由于激发态与 基态相比 一个电子从成键或非键轨道跃迁到反键轨道中去 使得键级下降 从而导致 键长的增加和键能的减小 这个原因使得分子的基态和激发态势能面相对位置如图1 2 所示 通常激发单重态键长可增加1 5 左右 因此 激发态的势能曲线总是较基态分子 平缓 并位于基态势能曲线的右上方 图1 2 常见的单重态和三重态的势能面相对位置 f i g 1 2t h ec o i t i i t i o nr e l a t i v ep o s i t i o no f p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c eo f t h es i n g l es t a t ea n dt r i p l e ts t a t e 1 1 2 跃迁与f r a n c k 一 o n d e r n 原理 分子在势能面间的 跳跃 过程称为跃迁 相应于电子从一个轨道跳跃到另一个 轨道 跃迁根据其性质的不同可以分为两大类 一类是 辐射跃迁 即跃迁过程伴随着 光子的放出 包括荧光和磷光过程 另一类为 非辐射跃迁 即跃迁过程没有光子参与 能量以热或者其它形式耗散 包括内转换 系间窜越等 分子 从基态跃迁到激发态的过程一般需要光的参与 这个过程就是 吸收 或者 激 发 根据跃迁所涉及的分子轨道可以分为0 7 跃迁 丌 f 跃迁 n 一丌 跃迁和荷移 c t 跃迁等 跃迁时吸收的光能可以用下式来表述 a e e 2e h p h c a 显 大连理工大学博士学位论文 局和局分别是电子跃迁前后所占据的轨道的能量 p 和入是激发光波的频率与波长 通 常有机分子激发所需要的能量范围是1 7 0 q 5 0 0k j m o l 对应于波长为7 0 0a m 至2 0 0n m 的光 即紫外和可见光区 在有机分子中最常见的跃迁是丌 矿跃迁和n 一一跃迁 图1 3f r a n c k c o n d o n 原理示意图 f i g 1 3t h ed i a g r a mo f f r a n c k c o n d o np r i n c i p l e 图1 4 荧光过程示意 f i g 1 4t h ed i a g r a mo f f l u o r e s c e n c ep r o c e s s 在跃迁发生的瞬间 分子在势能面上的 跳跃 可以近似表示如下 原子或原子团 的直径通常为0 2 l n m 左右 由此可得光波通过原子团的时间大约为1 0 17 s 而分子中 键的振动周期一般大于1 0 4 s 也就是说 当光子穿过分子时 分子只经历了至多 1 1 0 0 0 个振动周期 这样就可以认为在势能面上的跃迁是垂直发生的 在跃迁的一瞬间分子构 型保持不变 这就是f r a n c k c o n d o n 原理 可以用图1 3 表示 图中用弧代表基态 也代表激发态 u 代表基态的振动能级 u 代表激发态的振动能级 在跃迁发生前 分 子大多处于基态的最低振动态佃 0 跃迁发生时 分子垂直跃迁到其上方的激发态 这时由于激发态势能面与基态势能面通常存在位移面到达激发态的较高振动态r 图1 3 中u j 4 上 根据量子力学基本概念 每个态都可以用一个波函数加以描述 而跃迁时 始态与终态的分子构型和动量是相似的 用量子力学语言来表示就是要求两个态波函数 的重叠尽可能多 我们定义f r a n c k c o n d o n 积分 i 也 来表示这种重叠 则跃迁的几 率就直接与 i 2 成正比 o i 0 1 2 也被称为f r a n c k c o n d e m 因子 在图1 3 的情况下 从u o 开始的跃迁将与uj 4 的激发态振动能级产生最大交叠 这个振动带将是光谱中 的最高峰 f r a n c l i c o n d o n 原理不仅对吸收光谱适用 对发射光谱也是适用的 甚至在 无辐射跃迁中也很大程度上决定了跃迁速率 决定一个跃迁发生几率的因素不只f r a n c k c o n d o n 因子一个 还需要考虑电子因子 和自旋因子 所谓电子因子就是指轨道的空间重叠和对称性影响 由于这两个原因造 成的跃迁禁阻分别称为 重叠禁阻 和 轨道禁阻 自旋因子指的是由于始态和终态 的自旋状态对跃迁几率的影响 一般来说 相同自旋多重度的态间跃迁 如s s 7 r 新型酞菁的合成及光电性质研究 等 是自旋允许的 而不同自旋多重度间的跃迁 s n 是自旋禁阻的 但是 由于态的混 合以及其它因素 不同自旋多重度态间的跃迁并不是完全不可能的 只不过消光系数一 般比自旋允许跃迁小2 4 个数量级 图i 5 内转换和荧光发射 a 吸收 v r 振动弛豫 i c 内转换 f 荧光 f i g 1 5i n t e r n a lc o n v e r s i o na n df l u o r e s c e n c e e m i s s i o n a a b s o r p t i o n v r v i b r a t i o nr e l a x a t i o n i c i n t e r n a lc o n v e r s i o n f f l u o r e s c e n c e 图1 6 隙问窜跃 i s o 与磷光发射 p f i g 1 6i n t e r s y s t e mc r o s s i n ga n d p h o s p h o r e s c e n c e 1 1 3 荧光与磷光 荧光和磷光都是辐射跃迁过程 跃迁的终态都是基态 两者的不同点就是前者的跃 迁始态是激发单重态 而后者是激发三重态 下面我们从吸收开始 考虑一个完整的过 程 图1 4 是一个荧光发射过程示意图 2 分子被激发后从基态跃迁到激发态 1 0 5 s 根据f r a n c k c o n d o n 原理 它到达了电子激发态 s 1 的某一个振动激发态上 紧接着分子 以热的方式耗散其部分能量 从振动激发态弛豫到s l 的最低振动态上 这一过程就是激 发态的 振动弛豫 v i b r a t i o n a lr e l a x a t i o n 振动弛豫发生的时间范围大约在1 0 4 1 0 1 2 s 的量级 3 1 所以分子很快就都弛豫到s 的最低振动态上 由于激发单重态荧光辐射跃迁 的寿命一般在1 0 8 s 量级 所以荧光辐射跃迁的始态几乎都是 的最低振动态 表示振动弛豫除了图1 4 中的方式以外 在文献中还常用图1 5 的方式来表示 这种 表示方法非常直观 类似一个小球在势能面上滚动 文献中还常将这样的振动弛豫形象 地称为 摩擦 f r i c t i o n 在图1 5 中我们引入了一个新概念 内转换 内转换 指激发态分子通过无辐射跃迁耗散能量而落回相同自旋多重度低能势能面的过程 它与 振动弛豫不同 是一个态问过程 与荧光同属于激发单重态的去活 d e a c t i v e 或称失 活 过程 内转换发生的时间尺度一般在1 0 1 2 s 左右 它不但发生于s 和岛态之间 而且还 发生于 和s 死相孔等自旋多重度相同的激发态之间 由于它的存在 我们很难观察到 由 以上的激发单重态向基态的荧光辐射跃迁 绝大多数分子的荧光跃迁都是蜀一岛 4 大连理工大学博士学位论文 荧光和内转换是相互竞争的 一个分子的荧光性能好不好 不但决定于荧光发射速率常 数 k 还受内转换速率常数 所控制 弋 图1 7 涉及荧光和磷光过程的j a b l o n s k i 图 f i g 1 7 t h ej a b l o n s k id i a g r a m r e l a t e d t o t h e f l u o r e s c e n c ea n d p h o s p h o r e s c e n c e 以上考虑只包含单重态 如果我们将三重态也加以研究 可以用图1 6 加以描述 为了明了起见 图中略去了振动能级 图中分子吸收光能被激发到s 1 态 然后是振动弛 豫过程 不过由于s l 态与丑态的交叠 在两个势能面交点附近就有了两条弛豫路径 如 图中的放大部分所示 如果两个态有很好的耦合 则势能面将会出现 避免交叉 的情 况 这时分子将从蜀态 过渡 到死态 途径i 并最终到达正态的最低振动态 这就t 是 系间窜越 过程 指激发态分子通过无辐射跃迁到达自旋多重度不同的较低能态 l 由激发三重态的最低振动态辐射跃迁至基态的过程就是磷光过程 如果两个态的耦合较 小 则大部分分子仍将在蜀态内弛豫 过程i i 最终以荧光或者内转换的方式去活回到 基态 由于磷光过程是自旋多重度改变的跃迁 受到了自旋因子的制约 所以其跃迁速率 比起荧光过程要小得多 相应的其寿命也较长 一般都在微秒以上 甚至可以达到秒的 数量级 从分子去活的角度来说 磷光与荧光是相互竞争的 但是由于常温下特别是在 溶液中分子的振动相当容易 所以振动弛豫过程十分迅速 绝大多数分子都通过振动弛 豫到达了 态的底部 所以荧光容易被观察到而磷光却较难 只有在固体或者低温玻璃 态中由于振动弛豫被限制住 系间窜越所占的比例提高 才能较为容易地观察到磷光发 射 虽然利用势能面来表示分子能量的演化过程十分有效和精确 但是却存在着图形复 杂的缺点 特别是如果涉及到多个势能面 能态 结构时 往往不能很清晰地表示出关键 部分 解决这个问题的办法主要有两种 一是利用立体图的方式来绘制三维势能面图示 另一方式就是简化图示 利用处于一定位置的线段来代表振动能态位置 这就是 k liiil rlllllllli 新型酞菁的合成及光电性质研究 j a b l o n s k i 图 图1 7 是我们上面所讨论过的所有过程的j a b o n s k i 图 可见 j a b i o n s k i 图很好地表示了常见的光物理过程 在大量的文献中我们都可以看到这种能态图示 大量的荧光和磷光发射研究发现 几乎所有的有机分子都遵循一个被称作 k a s h a 规则 的经验规律 即凝聚态中只能观察到产生于s 1 态的荧光和产生于五态的磷光 由 韪 乃 乃等态所产生的荧光或磷光发射通常要在气相中才可观测到 在实际应用中 大多数情况下 一个化合物的荧光性能比起它的磷光性能显得更为 重要 下面我们着重介绍化合物的荧光性能与其结构的关系 一般来说 一个强荧光物 质所需要具备的特征有 具有大的共轭兀键结构 具有较为刚性的结构 特别是平 面结构 取代基团中有较多的给电子取代基 最低的单重激发态s 为兀 n 型 当 然 这些 规则 并不是绝对的 只不过是人们在科学研究中的一些归纳总结而已 但 却具有相当的普遍意义 我们就这几个方面分别加以说明 具有大的共轭冗键结构 共扼体系越大 离域7 电子越容易被激发 相应地 荧光较容易产生 一般来说 芳香体系越大 其荧光峰越向长波方向移动 而且荧光强度往往也加强 表1 1 是几个 常见的线形芳香分子的荧光量子效率 十f 发射最大波长 九 和激发波长 九 体现出 很好的规律性 表1 1 几种线性芳香化合物的荧光性质 t a b 1 1t h ef l u o r e s c e n t p r o p e r t i e so f s e v e r a ll i n e a ra r o m a t i cc o m p o u n d s 对于同样共轭环数的芳香族化合物 线形结构分子的荧光波长比非线形结构分子的 荧光波长要长 例如葸 图1 8 分子1 和菲 图1 8 分子2 相比较 葸的荧光发射波长 4 0 0r l 1 比菲 3 5 0n m 要长 刚性平面结构 l 一 麓 大连理工大学博士学位论文 在大量的研究中发现 具有较为刚性的结构特别是平面结构的化合物有着较好的荧 光性能 这主要是由于振动耗散引起的内转换几率减小的结果 下面是几个实例 见图 1 8 偶氮苯 3 是一个为大家所熟知的不发荧光的有机物 但是杂氮菲 4 分子发荧光 它可以看作是偶氮苯分子被一个c c 键所 固定 的结果 类似这样的例子还有不少 在设计功能分子时可以考虑在分子中引入这样的化学键或者空间位阻以减少激发态能 量的振动耗散 以有利于荧光的产生 与上例的共价键相似 利用配位键也可以增强分 子的整体刚性 例如8 一羟基喹啉 5 是一个在分析实验中常用的配位试剂 荧光量子效率 极低 几乎可以认为不发荧光 在其与铝离子配位之后 形成8 羟基喹啉铝 6 就具有很 好的荧光性能 目前已经成为电致发光中的明星分子 利用氢键也可以提高分子的刚性 程度 例如在羟基苯甲酸的异构体中 当羟基位于羧基的邻位 7 时 分子荧光显然要比 间位 8 或对位 9 的异构体要强 其原因就是羧基与羟基所形成的分于内氢键作用 取代基的影响 一般来说 化合物的共轭体系上如果具有强的给电子基团 如一n r 2 一o h o r 等 可以在一定程度上加强化合物的荧光 因为含这类基团的荧光体 其激发态常由环外的 羟基或氨基上的电子激发转移到环上而产生 由于它们的电子云几乎与芳环上的轨道平 行 实际上它们共享了共轭电子结构 同时扩大了其共扼双键体系 所以这类化合物的 吸收光与发射光的波长都比未被取代的芳族化合物的波长长 且荧光效率增加 例如化 合物1 0 和1 1 都是吡唑啉酮的衍生物 区别就是4 位取代羰基边上的取代基一个是异丙 基另一个是n n 一二甲基氨基 前者基本上没有观察到荧光发射 而后者由于氨基基 团的强推电子效应而使化合物发蓝色荧光 含这类基因的荧光体的跃迁形式不同于一般 的n 哼7 c 跃迁 而同兀一7 c 跃迁相似 通常也称为7 c 寸7 c 跃迁 与给电子取代基相反 吸电子取代基如羰基 硝基 重氮基团等会减弱本体的荧光 发射 这是由于这些基团所引起n 寸7 c 跃迁是禁阻跃迁 结果是曲一乃系间窜越过程被 加强 在实验中可以观察到荧光减弱和磷光增强的现象 例如二苯甲酮 1 2 的两一n 效 率已接近于l 除了取代基的授受电子效应外 其取代位置的不同也会在一定程度上影响化合物的 荧光性能 一般邻位和对位取代 一c n 除外 化合物的荧光会增强 不过随着共扼体系增 大 取代基位置的影响就不再显得重要了 如果在荧光发色团上取代重原子如c l b r i 等 则往往会导致荧光的减弱和磷光 的增强 这个现象称为 重原予效应 原因是由于重原子的存在使得荧光发色团中的 电子自旋一轨道耦合作用加强 从而显著增加了s 一乃系间窜越的几率 例如化合物 新型酞菁的合成及光电性质研究 1 3 和1 4 都是半菁类染料衍生物 区别仅在于1 3 是磺酸内盐而1 4 是碘化物 由于碘是 重原子 所以化合物1 4 的荧光量子效率比起1 3 要小大约两个数量级 啪两 y 曹孥 玲 曲 矿一j 怕 0 扣o q 一 寺 1 l 西癌 4 1 i 妨丽 图1 1 1 激基缔合物形成和发射的势能面解释 表示吸收 h y m 表示单体的发射 舱表示激基缔 合物的发射 f i g 1 11t h ep o t e n t i a l e n e r g ys u r f a c ee x p l a i n a t i o nd i a g r a mo f f o r m a t i o na n de m i s s i o no f t h ee x c i m e r h y a b si sa b s o r p t i o n mi n d i c a t e st h em o n o m e re m i s s i o n 难r e p r e s e n t st h ee x c i m e re m i s s i o n 其中a 和b 分别代表组成激基复合物的两个分子 从对称性的角度上看 从单重 态激基复合物 激基缔合物 到基态的跃迁是禁阻跃迁 所以激基复合物的荧光一般都具 有较长的寿命 这种长寿命使得激基复合物可以演化到势能面上临近的其它极小值或者 产生系间窜越 激基复合物 激基缔合物 在几何构型上往往是比较对称的 如果在某种 条件下这种对称构型被对称性更低的构型所替代则荧光发射将被加速 在图1 1 1 中所绘制的势能面图示只是一个概念上的总结 在实验中结果往往比它更 加复杂 图1 1 2 是一个通过实验推导的芘分子激基缔合物势能面图示 我们看到在实验 中涉及到的单重激发态有两个 在势能面团上分别以k 和l b 来表示 g 表示基态 实 验发现激基缔合物的荧光辐射能量为2 6 0 e v 相应的激发能量为3 7 2 e v 但是在溶液 中真正的吸收是位于3 3 0 e v 也就是说 厶态才是芘分子真正的研态 但是激基缔合 物的辐射并不是由这个态演化来的 而是由能量更高的三 态产生的 值得注意的是 激 基缔合物的产生与物质的面解有相当大的关系 在低浓度时 由于分子密度较少 使得 1 0 大连理工大学博士学位论文 产生碰撞生成复合体的机会大大减少 很难观察到激基缔合物的荧光发射 激基复合物 的形成也是强烈地依赖于至少其中一种物质的浓度 图1 1 2 由实验推导的芘激基缔合物势能曲线 图中能量单位为电子伏特 f i g 1 1 2t h ee d u c e dp o t e n t i a le n e r g yc u r v eb a s e do nt h ee x p e r i m e n t so f e x c i m e r 如果将两个荧光发色团用非共轭的化学键联接在一起 当两个发色团间距离合适时 也可以形成激基复合物 激基缔合物 这类物种被称作分子内激基复 缔 合物 在对这 类物质的研究中发现 当两个芳香环之间相隔3 个亚甲基时分子平面间距约为2 2 3a 特别容易产生分子内发色团间的电荷转移并形成激基缔合物 在这种分子中甚至可以观 察到三重态激基缔合物的磷光发射 当然 并不是说只有3 个亚甲基的联接才可以形成 激基缔合物 由两个烷基链固定的双苯环分子也具有很好的激基缔合物荧光发射 但是 如果将两条亚甲基链的长度从4 个亚甲基基团增加到5 个 则只能观察到单体的特征荧 光了 1 1 5 溶剂效应 所谓溶剂效应 在这里就是指在溶液状态下荧光 或磷光 发射过程随溶剂的物理化 学性质不同而发生变化的现象 它可以分为两大类 一类是普通的溶剂效应 指溶剂的 折光率 介电常数等物理性质对荧光发射的影响 另一类可以称作是特殊的溶剂效应 主要指氢键 配位键生成等化学作用对荧光发射的影响 普通的溶剂效应对所有的荧光 物质都起作用 而特殊的溶剂效应只是在荧光物质和溶剂分子结构间满足一定要求时才 起作用 但是 如果在体系中存在特殊溶剂效应则往往对荧光发射的影响很大 一般来说 从能量的角度考虑 极性较强的物种在极性溶剂中较稳定 而极性较弱 的物神在非极性溶剂比较稳定 这样 对于不同类型的荧光物质 溶剂对它的影响也是 不相同的 新型酞菁的合成及光电性质研究 1 1 6 荧光淬灭 荧光淬灭 5 1 过程是同荧光发射过程相互竞争使发光物质的激发点寿命缩短的过程 同前面所讨论的内转换和系间窜越过程不同 这是一个分子间的过程 发生于荧光物质 分子与淬灭剂分子相互作用之时 大家所熟知的氧分子就是一个很好的荧光淬灭剂 几 乎对所有的荧光分子都具有淬灭作用 这也就是在许多要求较高的实验中要用n 等气体 将溶解于溶剂中的氧分子除去的原因 淬灭的具体过程可以根据作用的不同分为两大 类 碰撞淬灭和静态淬灭 图1 1 3 是两类不同淬灭过程的实验区别 可以看出随着淬灭剂浓度 q 的增加 凡 f 比值呈现很好的线性增长 所不同的是 在碰撞淬灭中 r o l r 比值与凡 f 里现相 同的变化趋势 而在静态淬灭中 淬灭剂浓度的增加不影响荧光发射的寿命 此外 另 一个重要的区别在于上述变化的温度依赖性 碰撞淬灭中 温度升高使得淬灭变得更加 容易 而静态淬灭中温度升高反而使淬灭的效率降低了 这一点在图中也得到了示 思 磋挎薄砸尊蠢岸灭 户 霉 已 图1 1 3 碰撞淬灭和静态淬灭的实验特征和温度依赖关系 f i g 1 1 3t h ee x p e r i m e n t a lc h a r a c t e r i s t i ca n dt e m p e r a t u r e d e p e n d e n tr e l a t i o n s h i po f t h ec o l l i d e d q u e n c ha n ds t a t i cs t a t eq u e n c h 碰撞淬灭过程描述的是一个荧光体分子受激到达激发态后 在发射荧光同时与之竞 争进行的一种通过与淬灭剂分子碰撞而无辐射去活回到基态的过程 静态淬灭过程就是 来源于荧光体和淬灭剂分子间生成的非荧光复合物 在许多情况下 一个淬灭剂对荧 光体的淬灭方式并不是单一的 也就是说 可能是碰撞淬灭和静态淬灭共同作用的结果 在研究荧光光谱时往往会塑到这样的问题 在样品浓度较大时测量得到的荧光发射 强度与浓度的增长不成比例 其实引起这个现象的原因是多方面的 首先 由于物质的 吸收在浓度较大时与浓度就不是成比例增加的 这就导致了激发效率相对降低 其次 在高浓度时 处于激发态的分子通过其它途径耗散能量的可能性也加大了 例如形成激 基缔合物和类似的聚集状态或者发生能量转移都可以发生激发态的去活过程 这样 物 质浓度的增大不但不能增加荧光强度 还可能发生荧光衰减 往往在溶液中当荧光物质 的浓度达到1 0 t 0 0 1 l 时 所能观察到的荧光发射已经很微弱了 这种由于浓度过高而 大连理工大学博士学位论文 造成的荧光衰减现象往往被称作 浓度淬灭 或 自淬灭 可以说 它是很多物理和 化学作用的共同结果 1 1 7 荧光光谱的测量 在以发光为主要功能的薄膜研究中 测量光谱一般都是采用加图1 1 4 所示的几何光 路结构 激发光以一定的倾角入射到膜样品上 然后从样品的正面法线方向收集荧光信 号 但是 常见的荧光光谱仪其结构都是激发光入射方向与荧光的出射方向成正交关系 这种结构主要是为了测量溶液样品考虑的 即在这样的角度安排下收集的荧光受激发光 的散射影响最小 在这种格局布置下 测量固体样品在安放样品时是足有讲究的 一般 取入射角和接收角都是4 5 但是将膜表面稍作倾斜 不使它与入射一接收面垂直 这 样做的结果是避免了激发光在表面反射后直接进入收集光路中 因为荧光的发射在一般 的薄膜样品中也是无方向性的 所以对荧光的接收无妨 激发 荧光 反射光 佯品 图1 1 4 正面激发并接受荧光信号的几何光路结构 f i g 1 1 4t h eg e o m e t r i c a lo p t i c a lp a t hs t r u c t u r eo f f a c ee x c i t a t e da n da c c e p t e df l u o r e s c e n ts i g n a l s 在我们的实验测量膜中 利用激光来作为激发光 这时就需要搭制所需的特殊光路 根据激光器的特性不同 用以收集记录荧光光谱的基本光路结构也可分为两种 利用连 续激光器作为激发光源的光路图可以参考图1 1 5 在这套光路中 需要一个和锁相放大 器 1 0 c k i na m p l i f i e r 联用的斩波器 来产生激发光的调制信号 经过滤光片去除大部分 散射光后经单色仪选择的荧光信号由光电倍增管收集 产生的电信号由锁相放大器进行 相关检测并加以放大 最后由输出设备输出光谱图 在单色仪所选择的不同波长处得到 的电信号大小就反映了这个检测波长处荧光信号的强度 如果所使用的是脉冲激光器 则荧光光谱测量光路又有所不同 不再使用斩波器和 锁相放大器 而代以延迟器和取样积分器0 3 0 x c a r 这套光路的关键在b o x c a r 上 这是 个用来对信号进行取样操作的仪器 在取样脉冲到来时打开取样门采集信号数据 取样 脉冲消失时关闭取样门 取样脉冲的获得就是从光电二极管 p d 产生的 当p d 接收到 激光器的脉冲信号时 打开b o x c a r 的取样门 b o x c a r 从光电倍增管获得信号 因为荧 新型酞菁的合成及光电性质研究 光信号的到来与取样脉冲的到来并不是同步的 而是受到了光路及电路的影响而获得不 同时间的延迟 为了使两者能够匹配并成功获取信号 应在信号源 或脉冲源 效果是 一样的 进入b o x c a r 之前加上一个电子延迟器 将信号进行人为的延迟调节 样品 辕出 图1 1 5 由连续激光器作激发光源的荧光光谱测量装置光路图 f i g 1 1 5t h eo p t i c a lp a t hd i a g r a mo f f l u o r e s c e n c em e a s u r e m e n te q u i p m e n t sb yu s i n gc o n s e c u t i v e l a s e ri n s t r u m e n ta st h ee x c i t a t e dl a m p h o u s e 1 2 有机材料的电致发光 1 21 引言 在一定的电场下 被相应的电能所激发而产生的发光现象我们称之为电致发光 e 1 e c t r o l u m i n e s c e n c e e l 从发光材料角度可将电致发光分为无机电致发光和有机 电致发光 无机电致发光早在3 0 年代就开始研究 6 0 年代初期 美国通用电气公司就将无机 半导体材料g a a s p 引入到可以商业化的发光器件中 1 使无机电致发光的研究有了飞速 发展 通常 无机e l 器件可分为以 i v 族半导体为主的发光二极管 l i g h te m i t t i n g d i o d e l e d 和以i i 一 族材料为主的无机薄膜e l 器件 t h i n f i l me l e c t r 0 1 u m i n e s c e n t p a n e l t f e l 两种类型 l e d 是在低压高电流下 将载流子注入到p n 结复合而发光 t f e l 是在高达几百伏的交流电压和低电流下 由高场引发而发光 虽然无机e l 器件经 过了几十年的发展 已经广泛应用在仪器 仪表显示和光电中 但仍然有许多缺陷 如 发光品种少 特别是蓝色材料稀少 效率仍比不上普通的白炽灯 普通的白炽灯将电能 转化为光能的效率可达1 5 1 m 旷 j 里堕的驱动史压太高 响应速度慢等等 这些都阻 碍了无机e l 器件在彩色平板显示器中的应用 有机电致发光的研究比无机电致发光晚了2 0 年左右 1 9 6 3 年p o p e 9 3 研究葸单晶片 1 0 2 0 肿 的电致发光 当时需要在两端施以4 0 0 v 的电压才能观察到葸的蓝色荧光 之后 h e l f r i c h 1 等人继续进行了研究 并将电压降至i o o v 左右 获得了高达约5 光 子 电子 p h o t o n e l e c t r o n 的外量子效率 但由于单晶厚度较大因而驱动电压也较 高 使电能的转化效率太低 1 9 8 2 年 v i n c e t t 用真空蒸镀法制成了5 0 n m 厚的蒽薄膜 4 大连理工大学博士学位论文 进一步将电压降至3 0 v 就观察到了蓝色荧光 但其外量子效率只有0 0 3 左右 这主要 是电子的注入效率太低以及葸的成膜性不好而存在易击穿的缺点 总之 在6 0 8 0 年 代中期 有机e l 徘徊在高电压 低亮度 低效率的水平上 1 9 8 7 年 美国e a s t m a nk o d a k 公司的邓青云 c w t a n g 和v a n s l y k e 对有机e l 做了开创性的工作 引起世界工业界和科技界的广泛重视 他们的创新首先在于使用 了双层有机膜夹在两个电极之间的结构制成了电致发光器件 图1 1 6 再者引用了芳香 二胺为空穴传输层材料 低功函数的镁银合金为阴极 极大地提高了空穴和电子的注入 效率 另外采用了成膜性好 不传输空穴的8 一羟基喹啉铝 a l q 作为电子传输层和发光 层材料 在1 0 v 的驱动电压下 该器件发射出绿色光 最高亮度可达1 0 0 0 c d m 量 子效率达到了1 光子 电子 1 5 1 m w 1 使人们看到了有机e l 实用化和商业化的美 好前景 1 9 8 8 年 日本a d a c h i 等人又提出了夹层式多层结构的有机电致发光器件的 模式 大大扩展了功能有机材料的选择 1 9 9 0 年 英国剑桥大学的b u r r o u g h s 等人用 简单的旋转涂膜方法将聚苯撑乙烯 p p v 的预聚体制成薄膜 在真空干燥下转化成p p v 薄膜 成功地制成了单层结构的聚合物电致发光器件 使有机e l 的研究在世界范围内 成为热点 目前欧美各国主要偏重于高分子材料的电致发光 而日本偏重于小分子有机 材料的电致发光 图1 1 6 邓青云等人首创的双层有机e l 器件及其所用材料 f i g 1 1 6t h ed o u b l e l a y e ro r g a n i ce ld e v i c ec r e a t e db yd r q y d e n ga n dr e l a t e dm a t e r i a l s 有机e l 器件存在巨大的吸引力在于它具有以下的特点 1 采用有机物 材料选择范围宽 可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示 2 驱动电压低 只需3 1 0 v 的直流电压 3 发光亮度和发光效率高 新型酞菁的合成及光电性质研究 4 全固化的主动发光 5 视角宽 响应速度快 6 制各过程简单 费用低 7 超薄膜 重量轻 8 可制作在柔软的衬底上 器件可弯曲 折叠 因此有机e l 可应用在室内和野外照明 可制成光电耦合器 用于光通信 即用作 集成电路上的芯片与芯片之间通信的单片光源 制作成可折叠的 电子报纸 可应用 于飞机 坦克等的数字图像处理和移动通信装置的显示 它在彩色大屏幕平板显示技术 方面已经显示出了广阔的应用前景 它能克服液晶显示的视角小 响应速度慢 等离子 显示的高电压以及无机e l 的发光品种少的缺点 成为取代传统阴极射线显像管的平板 显示技术的有力竞争者 目前 对于有机e l 的基础研究主要集中在提高器件的效率和寿命等性能以及寻找 新的 改进的材料 例如优化器件的制作工艺 运用透明和柔性电极 设计多种材料的 多层传输和发光器件结构 探讨器件衰减机理以及提出有机e l 器件发光机理的理论模 型 此外还需要不断合成出具有高发光效率和各种颜色的小分子有机材料或高分子材 料 近年来 有机薄膜e l 技术得到了工业界和学术界的大量投入 并取得了令入瞩目 的发展 产品化的有机e l 显示器件不断出现 1 9 9 7 年 日本i d e m i t s uk o s a n 1 卅公司就 成功地研制了灰度级为2 5 6 分辨率为2 4 0 x 9 6 0 以及每秒6 0 帧的1 3 e m 的单色视频显 示器 他们还展示了红绿蓝 r g b 多色有机e l 显示器 同年 日本p i o n e e re l e c t r o n i c s 公司开发出了第一个商品化的有机e l 器件产品一汽车通信信息系统仪表 当时在日本 的售价为3 0 0 美元 台 随后 p i o n e e r e l e c t r o n i c s 1 5 公司展示了无源矩阵驱动 可显示 视频图像的彩色有机e l 显示屏 这种高清晰度显示器所显示的图像几乎可以和传统的 阴极射线显示器相媲美 美国e a s t m a n k o d a k 与日本e p s o n 公司合作 采用低温多晶硅 薄膜晶体管驱动制作出有机e l 显示器件 该器件仅有一个硬币那么厚 英国剑桥大学 和日本e p s o n 公司合作 研制出采用低温多晶硅薄膜晶体管驱动的彩色聚合物显示屏 此外 p h i l i p s 公司 u n i a x 公司以及德国c o v i n 公司也研制出了高效率 高亮度 长寿 命的有机e l 显示器 尽管仍有曲折的道路要走 相信在不久的将来有机e l 一定会成 功地出现在全彩色平板显示器的市场上 6 大连理工大学博士学位论文 1 2 2 有机电致发光器件的结构 有机e l 器件的基本结构属于夹层式结构 即发光层被两侧电极像三明治一样夹在 中间 并且一侧为透明电极以便获得面发光 由于有机e l 器件制膜温度低 一般使用 的阳极多为氧化铟一氧化锡玻璃电极 i t o 在i t o 上再用蒸发蒸镀法或旋转涂层法制 备单层或多层有机膜 膜上面是金属阴电极 根据有机膜的功能 器件结构可以分为以 下几类 单层器件结构 在器件的正极和负极间 制作出一种或数种物质组成的发光层 这种结构 图1 1 7 在聚合物e l 中较为常见 图1 1 7 单层e l 器件结构图 f i g 1 1 7t h es t r u c t u r a ld i a g r a mo f s i n g l e l a y e re ld e v i c e 双层器件结构 由于大多数有机e l 材料是单极性的 不是具有传输空穴的性质 就是具有传输电 子的性质 但同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少 如果用这种单极性的 有机物作为单层器件的发光材料 会使电子与空穴的复合区自然地靠近某一电极 当复 合区越靠近这一电极就越容易被该电极所淬灭 而这种淬灭有损于有机物的有效发光 从而使e l 发光效率降低 k o d a k 公司首先提出了双层有机膜结构 1 6 有效地解决了电 子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率问题 提高了有机e l 器件的效率 使有机e l 的研究进入了一个新阶段 他们的器件结构也叫d l a 型双层器件结构 如图 1 1 8 a 所示 它的主要特点是发光层材料具有电子传输性 需要加入一层空穴传输材 料去调节空穴和电子注入到发光层的速率 这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用 使注入的电子和空穴在发光层处发生复合 如果发光层材料具有空穴传输性质 就需要使用d l b 型双层器件结构 1 图 1 1 8 b 即需要加入电子传输层以调节载流子的注入速率 使注入的电子和空穴是在 发光层处复合 新型酞菁的合成及光电性质研究 图1 1 8 双层e l 器件结构图 a d l a 型 b d l b 型 一 f i g 11 8t h es t r u c t u r a ld i a g r a mo f d o u b l e l a y e re ld e v i c e a d l at y p e 0 0 d l bt y p e 三层器件结构 由空穴传输层 h t l 电子传输层 e t l 和将电能转化成光能的发光层 图1 1 9 组成 的三层器件结构是由日本的a d a c h i 2 1 首次提出的 这种器件结构的优点是使三层功能层 各行其职 对于选择材料和优化器件结构性能十分方便 是日