（物理化学专业论文）氢键等弱相互作用自组装及其stm研究.pdf

摘要 纳米技术的实用化需要一种高效便捷的大规模制备方法 表面自组装正是一 种可以获得大范围有序纳米结构的可控方法 也是一种在固体表面上实现纳米器 件化以及纳米体系的装配和功能化的重要手段 并且这些经过自组装膜修饰的固 体表面在化学及生物传感 分子识别以及纳米电子学上都有潜在的应用 本论文 利用扫描隧道显微镜 s t m 系统地研究分子间不同强度非共价键作用下的表面 分子 或超分子 自组装 通过对比探讨自组装分子的构型 基底表面结构等对自 组装单分子膜结构的影响 加深我们对表面自组装分子吸附行为 自组装方式 自组装规律的认识和理解 主要研究内容和结论如下 1 我们通过s t m 实验系统地对比研究了结构相似的两种分子 2 6 一萘二羧 酸 n d c 4 4 一联苯二甲酸 b d c 分别在高定向热解石墨 h o p g 和a u 11 1 表面上的单分子层自组装 研究结果表明它们在a u 11 1 上皆形成与基底匹配 的自组装单分子层膜 s a m s 但在h o p g 上 n d c 分子形成了周期性亮暗 变化的m o i r 6 条纹结构 b d c 分子则形成了匹配结构 b d cs a m s 中出现了 滑移结构 这些结构都是由吸附物一吸附物 吸附物一基底相互作用力之间的微 妙平衡导致的 2 成功地在h o p g 表面上构建具有较高热稳定性且与基底形成不匹配的 三氰酸密胺 c a m s a m s 同时 分别对三聚氰胺以及三聚氰酸分子在h o p g 表面的自组装进行相应的研究分析 s t m 实验表明在三聚氰胺s a m s 中可以观 察到其分子有手性结构 三聚氰酸s a m s 则形成网状的m o i r 6 条纹结构 通过 一系列的高分辨s t m 图并结合理论化学计算构建了c a ms a m s 的结构模 型 3 初步探索了功能有机小分子s q a 和b p y 同系物 b p y e b p y p 在 a u 11 1 上的s a m s 结构 同时讨论了p h 值对其的影响 关键词 自组装 扫描隧道显微镜 羧基 自组装单分子层 氢键 a b s t r a c t a ne f f e c t i v ea n ds i m p l ep r e p a r a t i o ni sn e e d e dt om a k en a n o t e c h n o l o g ym o r e p r a c t i c a l s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r sf s a m s o ns o l i ds u r f a c e si ss u c ha b o t t o mu p a n dc o n t r o l l a b l em e t h o dt h a tc a nh e l pt oo b t a i nal a r g ea n dw e l l o r d e r e dl a y e r a n di t i sa l s oas i g n i f i c a n tm e a n st oa s s e m b l ea n df u n c t i o n a l i z e n a n o d e v i c e sa n d n a n o s y s t e m so ns o l i ds u r f a c e s f u r t h e r m o r e t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so ns e n s o r s m o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n dn a n o e l e c t r o n i c so ft h ea s s e m b l e ds o l i ds u r f a c e sm a k et h i s c o n t r o l l a b l ef a b r i c a t i o nm e t h o dm o r es i g n i f i c a n t i nt h i s t h e s i s w es y s t e m a t i c a l l y s t u d i e das e r i e so fs a m sd i r e c t e db yl a t e r a ln o n c o v a l e n tb o n d sw i t hd i f f e r e n t s t r e n g t hb yu s i n gs c a n n i n gt u n n e l l i n gm i c r o s c o p y s t m b yc a r e f u l l ys t u d y i n gt h e e f f e c to ft h es e l f a s s e m b l ym o l e c u l e ss t r u c t u r ea n dt h es u r f a c es t r u c t u r eo nt h e s t r u c t u r eo fs a m s w ew o u l dg e tad e e p e ru n d e r s t a n d i n go ft h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r o fa d s o r b e dm o l e c u l e s a n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h es e l f a s s e m b l i e so ft h o s em o l e c u l e s t h em a i nc o n c l u s i o n sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 w es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h es e l f a s s e m b l i e so ft w o s t r u c t u r a l l ys i m i l a r m o l e c u l e s 2 6 一n a p h t h a l e n ed i c a r b o x y l i ca c i d n d c 4 4 b i p h e n y l d i c a r b o x y l i c a c i d b d c t h es a m so fb d ca n dn d cw e r er e s p e c t i v e l ya s s e m b l e do nh i g h p y r o l y t i cg r a p h i t e h o p g a n da u 111 t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es a m so fn d c a n db d co nt h ea u 111 s u r f a c em a t c h e dw e l lw i t ht h es u b s t r a t e h o w e v e r o nt h e h o p gs u r f a c e n d cm o l e c u l e sf o r m e dm o l t 6p a t t e r nt h a t a p p e a r e da saw a v i n g c o n t r a s ta l o n gt h ebd i r e c t i o n a n db d cm o l e c u l a r sf o r m e dac o m m e n s u r a t es t r u c t u r e t h e s es t r u c t u r a lf e a t u r e sa r et h er e s u l t so ft h ed e l i c a t eb a l a n c eb e t w e e na d s o r b a t e a d s o r b a t e a d s o r b a t e s u b s t r a t ei n t e r a c t i o n s 2 i n c o m m e n s u r a t ec a ms a m sw i t hh i g ht h e r m a ls t a b i l i t yw e r es u c c e s s f u l l y c o n s t r u c t e do nt h eh o p gs u r f a c e i na d d i t i o nt ot h ea s s e m b l yo fc a m t h e s e l f a s s e m b l yo fm e l a m i n em o l e c u l e sa n dc y a n u r i ca c i dm o l e c u l e sh a v eb e e n r e s p e c t i v e l yi n v e s t i g a t e do nh o p g c h i r a ls t r u c t u r ew a so b s e r v e di nt h es a m so f m e l a m i n em o l e c u l e s w h i l em o i r 6p a t t e r nw a sf o u n di nt h es a m so fc y n a u f i ca c i d m o l e c u l e si ns t m i m a g e s t h es t r u c t u r em o d e lo fc a ms a m sw e r ee s t a b l i s h e dw i t h t h eh e l po ft h eh i g hr e s o l u t i o ns t mi m a g e sa n dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r e t i c a l d f t c a l c u l a t i o n s 3 w ep r e l i m i n a r ys t u d i e dt h es e l f a s s e m b l i e so f s q u a r i ca c i d s q a a n dt h e d e r i v a t i v e so fb p y b p y e b p y p o nt h ea u 111 s u r f a c e s p o s s i b l em o d e l so ft h e s a m so f s q a a n dt h ed e r i v a t i v e so fb p y b p y e b p y p o nt h ea u 111 s u r f a c e s w e r ep r o p o s e d t h ei n f l u e n c eo ft h ep hv a l u eo nt h es t r u c t u r eo ft h es a m sw a sa l s o d i s c u s s e d k e yw o r d s s e l f a s s e m b l y s t m c a r b o x y l s a m s h y d r o g e nb o n d s i i i 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下 独立完成的研究成 果 本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果 均 在文中以适当方式明确标明 并符合法律规范和 厦门大学研究生学 术活动规范 试行 另外 该学位论文为 课题 组 的研究成果 获得 课题 组 经费或实验室的 资助 在 实验室完成 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称 未有此项声明内容的 可以不作特 别声明 声明人 签名 年月目 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据 中华人民共和国学位条例暂行实施办 法 等规定保留和使用此学位论文 并向主管部门或其指定机构送交 学位论文 包括纸质版和电子版 允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅 借阅 本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士 硕士学位论文共建单位数据库进行检索 将学位论文的标题和 摘要汇编出版 采用影印 缩印或者其它方式合理复制学位论文 本学位论文属于 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文 于年 月日解密 解密后适用上述授权 2 不保密 适用上述授权 请在以上相应括号内打 或填上相应内容 保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文 未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文 此声明栏不填写的 默认 为公开学位论文 均适用上述授权 声明人 年月目 厦门大学理学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 自组装 表面自组装 1 1 1 自组装概述及其分类 广义上的自组装是指分子或分子基团通过自发作用力形成高度有序的多级 复杂结构过程 这个概念由w a l d 在1 9 5 4 年首次提出 即在缺少必要的作用机 理 催化剂 遗传信息的情况下 生物体中的简单构造单元能自发的装配成完整 的细胞 也就是晚 每一个包含必要信息的构造单元分子都可以与其它合适的单 元分子相互识别和作用在一起 1 这样一个过程就是目前被公认的自组装过程 现今 自组装不仅被认为是生命进化过程中的重要组成部分 还被视为生物体合 成中的关键部分 而其中的分子有序自组装化学 尤其是分子有序单层及多层自 组装膜 因为其与分子识别 材料科学 晶体工程 纳米技术 超分子化学 2 等广泛的科学领域相关 且在这些相关领域都有广阔的应用前景 所以越来越受 到人们的关注 分子有序自组装化学一般指功能有机分子 单组分或多组分分子 的自组装 其自组装膜的形成主要包括三种不同性质的相互作用力 功能有机分子与基底的 相互作用力 成膜分子问的范德华相互作用力以及链内特殊官能团之间的相互作 用力 3 正是这三种不同的相互作用力使得自组装膜具有高度的空间有序性和 热力学稳定性 自组装有多种分类方法 按照分子与基底的作用力类型一般分为 共价作用自组装和非共价作用自组装 具体讲共价作用自组装一般是指基底原子 分子 参与成键的自组装 强相互作用力下的自组装 例如被广泛研究的硫 醇分子在a u 表面上的自组装以及有机硅烷衍生物分子在二氧化硅 云母 玻璃 等表面上的自组装 3 6 这些分子都与基底表面形成了较强的化学键 其键能 大小如典型的s a u 键为1 6 0k j m o l 6 而非共价作用自组装一般是指氢键或范 德华力作用下的自组装 弱相互作用力下的自组装 例如烃类及其衍生物在高 定向热解石墨 h o p g 表面上的自组装 这些概念大都来自于溶液和体相的研究 7 1 3 近几年来 非共价作用自组装受到越来越多的关注 这主要基于以下的 厦门大学理学硕士学位论文 考虑 自组装技术需要吸附在基底表面的分子能够较自由的旋转和移动以形成在 给定温度下热力学最稳定的膜结构 1 4 由于这种结构的形成过程受吸附物一吸 附物作用力和吸附物一基底作用力的综合影响 从一个方面讲增大了自组装单分 子层制备的难度 但从另一方面讲也引入了调控 设计自组装单分子层结构的可 能 在没有特殊说明下 本论文所讨论的表面自组装都是指这种非共价作用下的 自组装 迄今 超分子化学的发展启发我们利用非共价作用力来设计合成人们需 要的各种结构 这种利用具有选择性和方向性的非共价作用力来获得所需结构的 方法已经被大量应用在溶液以及晶体合成中 1 5 1 6 而对于表面上的2 d 维 研究还没有获得全面 完善的发展 最近三十年来 受益于扫描微探针显微术 s p m 的发展 二维表面的构筑研究逐渐兴起 特别是近年来纳米科技的迅速发 展 迫切需要建立一种高效的纳米结构构筑方法 而自组装技术正由于其高效 稳定的特点而逐渐被广泛应用于表面科学中 在表面上构筑有序 可控 具有特 殊物理 化学性质的结构或模板已经成为表面自组装研究中的热点 比如 研究 者利用范德华力 氢键 静电力等非共价作用力 大量在表面构筑了分子簇 1 7 1 9 单分子线 2 0 2 3 六角孔洞结构 2 4 2 6 等多种有序结构 这种通过 自组装方式在高度有序的表面上构筑的单分子膜结构被称为自组装单分子层 s a m s 1 1 2 自组装膜的特征及制备方法 上节提到的自组装过程并非大量的原子 离子或分子之间弱相互作用力的 简单叠加 而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而 又有序的整体 是一种整体的复杂协同作用 从自组装膜的形成过程可以看出它 具备以下几个特点 1 原位自发形成 简便易得 当基底浸入到待研究物质的溶液或气氛中 由 于其分子在基底表面的吸附作用 化学或物理吸附 使得待研究物质自发成膜 2 取向有序 由于待研究物质分子间的范德华力等相互作用 它们会在基 底表面上形成有序排列的自组装结构 3 热力学稳定 自组装膜是原位自发形成的 它一般是能量最低的热力学 稳定体系 2 厦门大学理学硕士学位论文 4 可根据预期获得到具备特殊理化性质的自组装膜 接着再来设计单元 分子的结构 众所周知 纳米技术各个方面的研究归根结底都是创造和应用在o 卜1 0 0a m 包含原子 分子和大分子尺度 范围内的结构 器件和体系 从2 0 多年前s t m 被发明的那一刻起 我们就开始观测和操控单个原子或分子的历程 2 7 2 8 这 宣告了我们已经步入大量具有特殊功能性质纳米材料的新时代 比如 半导体量 子点 碳纳米管 2 9 3 0 等新一代功能性材料都得到了广泛的研究 而其他一些 纳米功能性材料的调控制备也j 下处于逐渐成长的阶段 由于具备纳米尺寸的特 点 纳米技术的新发现及新成果也许会满足工业化的迫切需求 然而 随着工业 技术不断的小型化 它的发展面临着许多困难 尤其在微电子学 3 1 和磁性数据 储存 3 2 方面更是难题重重 如果纳米体系和纳米器件在应用方面是可行的 它 将创造巨大的实际经济价值 因此 我们需要去研究开发功能原子或分子自组装 的可控方法 以便得到具有应用价值的宏观体系和器件 一般而言 在基底表面形成纳米结构可采用两种基本方法 自上而下 和 自下而上 3 3 女h f i g u r e 卜1 所示 前者是指一些和现代技术相似的方法 如平板印刷术 打印或冲压 通常能够达到1 0 0n r l l 以内的尺度 3 4 其中 电 子束 写作 虽然在合理的经济效益上有很高的发展空问 但是由于连续的操作 过程是受限制的 虽然电子发射方法也许会克服这种困难 使它的应用具有一 定的局限性 半导体工业领导的下一代产品是基于可以平行操作的x r a y 平板印 刷术 它需要高真空环境 短波光 放射源等 即需要大型的设备和广阔的空间 才能提高水平 而 自下而上 的方法是以s e l f a s s e m b l i n g s a 自组装 成膜技 术为典型代表 就目前而言 比较成熟的有l a n g m u i r b l o d g e a l b 成膜技术矛i s a 成膜技术 3 5 这两种成膜技术是目前研究比较广泛 对固体表面进行修饰最为 有效的分子有序自组装方法 下面将对它们做简要的介绍 3 厦门大学理学硕士学位论文 f i g u r e1 1 制备纳米尺寸结构的两种基本方法 l b 膜技术诞生于2 0 世纪初 是制各有机分子超薄膜的传统方法 它的基本 原理是将带有亲水基和疏水长链的两亲分子在亚相表面铺展开来并形成单分子 膜 然后将这种气 液界面上的单分子膜在恒定压力下转移到基片上形成l b 膜 l b 膜技术实质上是一种人工控制的特殊吸附方法 可在分子水平上实现某些组 装设计 完成一定空间秩序的分子组合 与l b 膜的制各原理不同的是 s a 法成膜的动力来源于分子自身的自组装作 用 它是将基底浸入到古表面活性物质的溶液或气氛中 分子通过化学键或范德 华力相互作用自发吸附在液 固或气 固界面而形成的热力学稳定 能量最低且高 度有序的单分子层的方法 比如 f i g u r ei 2 a 2 b 显示了具有遗传性质的碱基鸟 嘌呤和另一个生物分子尿嘧啶通过非共价键 氢键 在液 固 正辛醇 h o p g 界面上形成的特殊超分子结构 3 6 f i g u r ei 2 c 是其相应的结构模型图 因此倘 若吸附的分子在表面可以保持功能基团 如氢键 的化学性质 就可以形成2 d 自组装的超分子结构 s a 技术的兴起和人们对s a 膜的广泛研究始于2 0 世纪8 0 年 代 通过现代有机合成与各种先进的表面分析手段相结合 成膜技术和膜的表征 方法等方面取得了长足进展 但s a 技术在制各方面仍存在很大的局限性 唯有 克服这一缺点 才能使其具有更加广阔的应用 从而真j 下满足工业不断小型化的 需求 掌爹噤琴 彘 攀 受一圜 厦门大学理学硕士学位论文 f i g u r e1 2 在正辛醇 h o p g 液固界面上 g u 碱基对的s t m 图 a 1 大范围 s t m 鞫 0 3 a 图中用黄色方框标出的高分辨率s t m 图 c 用从头计算方法构 建的虽优分子联接模型图a 单胞结构用a b y 标记出 11 3 表面弱相互作用白组装 氢键 研究实倒 表面自组装的研究范围相当广泛 包括单组分分子的自组装 多组分分子的 自组装以及内 外消旋分子的差异自组装等 3 7 3 9 以下将通过表面可控自组 装 氢键 研究实例的介绍来进一步蜕明自组装研究中的内容和热点 t 5 z 口 h o u 崦粼u 臣 髑辑螂擞 厦门人学理学硕士学位论文 f i g u r el 3 三聚氰胺分子 a 和p t c d l 分子 b 的结构图 图c 显示两种 分子的联接方式 图d 是其形成六角网状结构的示意图 e 图为其六角孔洞网状结 构的大范围s t m 图 d i s t a n c e f n m l f i g u r e1 4 p t c d l 分子与三聚氰胺分子在a u 1 1 1 面上形成六角孔洞网状结 构 同时显示了在这种孔洞组装上硫醇分子的s t m 图 左图 且最后还可将c u 电沉积到其s a m s 上 第三幅图是上右图中自线 的s t m z 轴方向的轮廓图 显 示出这种空洞结构非常稳定 一 uj羔oi工 厦门大学理学硕士学位论文 r a f a e lm a d u e n o 教授 4 0 等人利用氢键的方向性在室温下引入混合均匀的两 种分子 在a u 1 1 1 单晶面上成功组装了具有蜂窝状结构 六角孔洞网状结构 的s a m s 这两种分子分别是三聚氰胺 m e l a m i n e 和p t c d l 分子 p e r y l e n e 3 4 9 1 0 t e t r a c a r b o x y l i cd i i m i d e 其分子化学结构式 联接图及联接示 意图如f i g u r e1 3 所示 从f i g u r e1 3 d 中可以知道 一个三聚氰胺分子与三个 p t c d l 分子联接可形成九重氢键 他们进一步在上述s a m s 上组装了与金原子能 形成化学键的硫醇类有机分子 如金刚烷硫醇 十二烷硫醇等 该网状结构仍 能稳定存在 随后作者在该结构上电沉积金属c u 观察到此自组装膜同样还能 稳定存在 j t l f i g u r e1 4 所示 这说明了多重氢键联接在一起形成的自组装膜的 结构稳定性要高于通过化学键联接所形成膜的稳定性 这种稳定的多孔膜结构 孔洞大小可以通过改变p t c d i 类组装分子的长度来调控 使自组装的研究向大 规模工业生产迈出了一大步 同样 m a r k u sl a c k i n g e r 教授 4 1 等人研究了两种具有不同配位原子端 氮 端 氧端 的有机配体 1 3 5 t r i s 4 一p y r i d y l 一2 4 6 一t r i a z i n e t p t 均苯三甲酸 t m a 其分子结构 t l f i g u r e l 5 所示 在室温下 作者将它们混合组装在庚酸 h o p g 界 面上得到了具有女i f i g u r e1 6 a 所示的六次对称轴的超分子结构 蜂窝状 实验 上 t p t 单组分分子并不能在h o p g 上成功自组装 而通过与t m a 分子的混合 作者获得了大范围稳定的s a m s 与三聚氰胺矛i p t c d i 的混合组装 4 0 不同的是 这j 中s a m s 中分子间仅靠三重氢键联接 从模型图和理论分析得出 它们之间主 要是靠氢键 n h o 作用联接成六角孔洞网状结构的 o o t p tt m a f i g u r e1 5 所研究的两种功能分子结构 7 厦门大学理学硕士学位论文 t 与1 m 在庚酸 h o p g 界面上形成的超分子结构 2 为其高分辨 s t m 图 b 是对应的结构模型 12 表面自组装研究的新领域 利用s t m 技术研究表面自组装已有二十年左右的历史 研究内容从最初的结 构表征 4 2 发展到目前利用自组装膜进行特定物种的微量分析 4 3 从单一有机 分子的自组装拓展到多组分具有主客体性质的超分子自组装 4 4 4 5 从小 分子自组装扩展到生物大分子的白组装 4 6 4 8 从构筑多组分简单结构发展到 研究复杂体系的手性排列 4 9 表面自组装的研究j 下吸引着越柬越多的研究者涉 足该领域 本节将简要介绍表面自组装在研究表面手性结构以及超分子化学方面 的进展 手性通常是与分子相关的一个概念 而表面由于原子的密堆积排列使得其本 身并不具有手性特征 因为密堆积结构总是存在镜像对称 通过 手性修饰 的 办法可以将手性移植到表面 即将手性辅助分子吸附到表面上 从而产生表面手 性结构 这一类的研究之所以受到重视是因为这种手性表面是了解异相不对称催 化的新平台 它有助于增加对异相不对称催化反应机理的认识以及新型催化剂的 设计 近几年 这一领域的发展十分迅速 已有综述文章对表面手性现象进行了 归类和总结 5 0 5 1 构筑手性表面最直接 最简单的方法就足将手性分子吸附 在非手性的表面上 当手性分子吸附在表面形成有序自组装结构时 分子的手性 可以直接传递给自组装膜结构从而产生手性结构 5 2 咱4 另外 前手性分子 其 定义为非手性分子中含有立体异位的配体 原子或基团 或立体异位面的 反应后会失去对称性的 且能得到对映异构件或非对映异构体的一类分子 雾 厦门大学理学硕士学位论文 的吸附也会产生手性排列 其前提是分子的吸附面必须是分子的对称面 这样一 来 吸附就打破了分子的对称性从而产生手性排列 5 5 5 8 寡聚吡啶分子1 分 子结构式如f i g u r e1 7 所示 是前手性分子 当分子 平躺 吸附在表面时 与 基底相互作用使其不能自由转动 且又由于分子间氢键的稳定作用 就有可能产 生两种或两种以上的吸附方式而形成分子的手性排列 f i g u r el 7 展示的是寡聚 毗啶在h o p g 基底上形成的两种不同排列结构 经仔细研究发现 它们是一对手 性结构 5 9 鍪 黪 f i g u r el 7 寡聚毗啶分子1 的结构 左右两边分别是分子l 在h o p g 组装上一对 手性结构的高分辨s t m 图 a 对应的模型图 b 及模型中相应分子联接图 c 厦门人学理学硕十学位论文 与前手性 p r o c h i r a l 分子相比 吸附并不会消除非手性 a c h i r a l 分子的 对称性 因而与前手性分子不同 吸附本身不会导致非手性分子产生两种不同的 对映结构 只有当吸附分子的对称面与表面的对称面不重合时 非手性分子才会 在表面产生手性排列 例如我们小组曾经报道了在烷烃分子的自组装膜中观察到 手性排列的现象 6 0 我们在实验中观察到烷烃分子的长轴方向并不与金基底 的原子槽方向重合 而是偏转了一个小的角度使得自组装体系实现能量最优 正 是由于这种偏转使非手性的烷烃分子在a u 1l1 表面形成了手性排列 表面超分子自组装也是表面自组装研究中一个很受关注的领域 其中超分子 化学研究的是异种分子之间在非共价键 n o n c o v a l e n tb o n d s 作用力下产生的分 子识别 装配以及由此而生成具有特殊功能的分子聚集体的过程 其概念与方法 的引入催生了现在表面白组装研究中的一个新 宠儿 表面超分子自组装 特别是近几年来 超分子化学在利用具有特定结构和特殊功能的组分或模块来构 筑新型超分子聚集体方面取得了巨大成功 这些新的超分子化合物不仅仅能表现 出单个分子所不具备的特有性质 而且通过控制超分子的自组装过程 可以按预 期的想法更简单更可靠更快地得到特定结构和功能的化合物 如可观察到手性结 构等等 如f i g u r e1 8 是力 立骏教授 6 1 等人研究的 1 4 b i s 4 一p y r i d y l e t h y n y l 一2 3 b i s d o d e c y l o x y b e n z e n e p b p 与 2 6 一b i s 3 4 5 一t r i s d o d e c y l o x y p h e n y l d i t h i e n o 3 2 b 2 3 d t h i o p h e n e d t t 分子在 h o p g 上通过超分子自组装形成的具有手性排列结构的两张s t m 图 其中p b p d t t 分子的结构女1 f i g u r e1 9 所示 作者还通过改变p b p 与d t t 的比例 可以观察 到多种特殊的现象 女l i s c h e m e1 1 0 所示 这些现象说明两组分 多组分 体 系的表面白组装通过改变它们的配比能形成许多特殊结构 包括形成手性结构 1 0 厦门大学理学硕士学位论文 f i g u r e1 9 p b p a d t t b 分子的结构及其长度 其中r 基为c j 2 h 2 5 s c h e m ei 1 0 当p b p 与d t t 的摩尔数之比从2 1 不断增加到1 0 0 1 时 其超分子自 组装有序膜的单胞结构随之变化示意圈 厦门大学理学硕士学位论文 此外 通过改变基底晶面或种类也可以达到同样的效果 例女d k l a u sk e m 教 授 6 2 等人就研究了缩二氨酸衍生物 l p h e l p h e 和对苯二甲酸 t p a 混合沉 积组装在不同铜单晶表面上的s a m s 都是在u h v 环境下研究的 研究发现其 在c u 1 1 0 只形成一种有序的结构 f i g u r ei l l 所示 而在c u 1 0 0 面上就能形 成手性结构 如图f i g u r e1 1 2 所示 它们互成9 0 夹角 作者分析其中的原因 主要是和基底单晶面的各向同 片 性有关 值得注意的是 单组分的l p h e l p h e 分子在高真空下不能形成2 d 的s a m s 只能形成零散的l d 一维 链状结构 而当 与t p a 分子混合沉积纽装就能彤成大范围稳定的s a m s p h e p h et p a 簿姆 o c h n 0 f i g u r e1 1 1 上图是l p h e l p h e 及t p a 分子的结构图 下图是l p h e l p h e t p a 混合组装在c u o 上的大范围s t m 图 左下角插入图是其相应的高分辨s t m 圉 厦门大学理学硕士学位论文 f i g u r ei n l 2 t 廿h e l p h e t p a 混合组装在c u 1 形成两种成9 0 角的手性结 构相应的两张s t m 图 以配位键为基础的自组装又是一个新的表面超分子化学研究方向 利用配位 作用的自组装性质 控制和固有的缺陷容量 已经被证明是有效合成具有完美拓 扑结构的i d 2 d 和3 d 三维 金属有机超分子框架的好方法 6 3 6 8 最近这 种方法已经成功在表面上制各了有机配体和过渡金属组装成的规则分子框架 金 属有机配位聚合物 6 9 根据文献报道 这类自组装结构多是在超高真空的 条件下在固体表面上获得的 这就限制了它的广泛应用 于此 我们小组首次 提出了了一种室温下在单晶表面上一步合成金属一有机配位聚合物的方法 通过 热溶剂蒸发法 我们成功地在a u 1 1 1 上制得硝酸铜 2 5 一二羟基苯醌的自组装 膜 它们形成了与基底结构不匹配的1 d 链状自组装膜结构 7 0 这为表面上金 属一有机配位聚合物的广泛应用开辟了一条新途径 总之 表面超分子自组装向人们展示了许多出乎意料的新现象 新用选 它 可以为超分子化学在生物传感 分子识别和纳米电子学上的应用提供新的平台 厦门人学理学硕士学位论文 1 3 本论文的研究目的和内容 基于物理吸附的表面自组装是在表面获得大范围可控 有序纳米结构的有效 方法 与化学吸附的分子不同 物理吸附的分子可以通过分子问的非共价作用较 容易地获得结构可控的自组装膜 又由于物理吸附的分子与基底的作用力都较 弱 因此研究不同分子间相互作用对物理吸附自组装膜结构和性能的影响有助于 深入了解物理i 及附自组装现象 并为它的进一步应用奠定基础 本论文通过选择 不同体系研究了物理吸附自组装膜在氢键 7 1 键等弱相互作用力下 自组装分 子构型 基底表面结构等对自组装膜结构的影响 主要的研究内容包括以下几个 部分 1 利用s t m 技术系统地研究了结构相似的两种分子 2 6 一萘二羧酸 n d c 4 4 一联苯二甲酸 b d c 分别在h o p g 和a u 1 l1 表面上形成的 自组装单分子层 s a m s 大量实验结果显示这两种分子在a u 11 1 上都能形 成与基底匹配的结构 但在h o p g 上 n d c 分子形成了m o i r 6 条纹结构 而 b d c 分子形成了匹配结构 这些分子排列方式都是由吸附物一吸附物 吸附物一 基底相互作用力问的微妙平衡结果所决定的 2 成功地在h o p g 表面上构建出大范围的三氰酸密胺s a m s 同时分别 对三聚氰胺以及三聚氰酸分子在h o p g 表面的自组装进行了研究 s t m 研究 结果表明在三聚氰胺s a m s 中分子形成了手性排列的结构 而三聚氰酸的自组 装膜形成了网状的m o i r 6 条纹结构 通过一系列的高分辨s t m 图并结合理论 化学计算构建了三氰酸密胺自组装膜的结构模型 3 初步探索了方酸 s q a 和4 4 联吡啶 b p y l n 系物 b p y e b p y p 在 a u 11 1 上的s a m s 结构 同时考察了p h 值对其的影响 1 4 厦门大学理学硕士学位论文 参考文献 1 g w a l d s c i a m t h eo r i g i no f l i f e j 1 9 5 4 1 9 1 4 4 2 m f u j i t a m o l e c u l a rs e l f a s s e m b l yo r g a n i cv e r s u si n o r g a n i ca p p r o a c h e s m s p r i n g e r p u b l i s h e r n e wy o r k 2 0 0 0 3 a u l m a n f o r m a t i o na n ds t r u c t u r eo fs e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r s j c h e m r e v 19 9 6 9 6 1 5 3 3 4 u d u r i g p z u g e r b m i c h e l l h a u s s l i n g h r i n g s d o r f e l e c t r o n i ca n dm e c h a n i c a l c h a r a c t e r i z a t i o no fs e l f a s s e m b l e da l k a n e t h i o lm o n o l a y e r sb ys c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y c o m b i n e dw i t hi n t e r a c t i o n f o r c e g r a d i e n ts e n s i n g j p h y s r e v b19 9 3 4 8 1711 5 g p o i r i e r e p y l a n t t h es e l f a s s e m b l ym e c h a n i s mo fa l k a n e t h i o l so na u 111 j s c i e n c e 1 9 9 6 2 7 2 11 4 5 6 h m s c h e s s l e r d s k a r p o v i c h g j b l a n c h a r d q u a n t i t a t i n gt h eb a l a n c eb e t w e e n e n t h a l p i ca n de n t r o p i cf o r c e si na l k a n e t h i o l g o l dm o n o l a y e rs e l fa s s e m b l y j j a m c h e m s o c 19 9 6 118 9 6 4 5 7 d s l a w r e n c e t j i a n g m l e v e r s e l f a s s e m b l i n gs u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e s j c h e m r e v 19 9 5 9 5 2 2 2 9 8 v a r u s s e l l m d w a r d m o l e c u l a rc r y s t a l sw i t hd i m e n s i o n a l l yc o n t r o l l e d h y d r o g e n b o n d e dn a n o s t r u c t u r e s j c h e m m a t e r 19 9 6 8 16 5 4 9 j b e r n s t e i n r e d a v i s l s h i m o n i n l c h a n g p a t t e r n si nh y d r o g e nb o n d i n g f u n c t i o n a l i t ya n dg r a p hs e ta n a l y s i si nc r y s t a l s j a n g e w c h e m i n t e d 19 9 5 3 4 15 5 5 10 g m w h i t e s i d e s e e s i m a n e k j p m a t h i a s c t s e t o d n c h i n m m a m m a n d m g o r d o n n o n c o v a l e n ts y n t h e s i s u s i n gp h y s i c a l o r g a n i cc h e m i s t r yt om a k ea g g r e g a t e s j a c c c h e m r e s 19 9 5 2 8 3 7 11 m s i m a r d d s u j d w u e s t u s eo fh y d r o g e nb o n d st oc o n t r o lm o l e c u l a ra g g r e g a t i o n s e l f a s s e m b l yo f t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k sw i t hl a r g ec h a m b e r s j j a m c h e m s o c 1 9 9 1 11 3 4 6 9 6 1 2 m f u j i t a j y a z a k i k o g u r a p r e p a r a t i o no f am a c r o c y c l i cp o l y n u c l e a rc o m p l e x e n p d 4 4 一b p y 4 n 0 3 8 e n e t h y l e n e d i a m i n e b p y b i p y r i d i n e w h i c hr e c o g n i z e sa n o r g a n i cm o l e c u l ei na q u e o u sm e d i a j j a m c h e m s o c 19 9 0 112 5 6 4 5 1 3 m f u j i t a j y a z a k i k o g u r a s p e c t r o s c o p i co b s e r v a t i o no f s e l f a s s e m b l yo f am a c r o c y c l i c t e t r a n u c l e a rc o m p l e xc o m p o s e do fp l a t i n u m 2 a n d4 4 b i p y r i d i n e j c h e m l e t t 19 91 1 0 3 1 14 s d ef e y t e r f d es c h r y v e r t w o d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a rs e l f a s s e m b l yp r o b e db y s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y j c h e m s o c r e v 2 0 0 3 3 2 13 9 15 g m w h i t e s i d e s j p m a t h i