（材料物理与化学专业论文）单源化学气相沉积制备zno薄膜及光电性质研究.pdf

摘要 摘要 z n o 是一种直接宽禁带半导体材料 室温禁带宽度为3 3 7 激子束缚能高 达6 0 m e v 因此可以实现室温下的高效率激子发射以及紫外发光 使得z n o 成为 一种极具发展和应用潜力的半导体材料 有望在不久的将来取代i i i v 族半导体材 料 在短波长发光二极管 激光器等领域得到广泛的应用 要实现z n o 基光电器件的应用 首先必须获得高质量稳定p 型z n o 薄膜 其 次是要提高z n o 的发光效率 而z n o 因其本征缺陷而天然呈n 型导电特性 导致 高质量稳定p 型z n o 薄膜的制备非常困难 这是z n o 研究中面临的主要挑战 此 外 一般方法制备的z n o 薄膜大多呈极性c 面生长 而极性z n o 由于强压电场效 应往往导致发光效率较低 因此沿非极性和半极性面生长的z n o 薄膜通过抑制或 减弱压电场 可望提高其发光效率 本文针对以上这两点作了有益的探索性的研 究 采用一种单源化学气相沉积 s s c v d 技术 在n s i 1 0 0 衬底上制备非极性面 1 0 0 择优取向z n o 薄膜 对其微结构 生长机理和光电性质进行了深入的研究 制备基于非极性面择优取向的p 型z n o 薄膜 首次从实验和理论的角度探讨了p 型z n o 薄膜的稳定性与其织构取向的关系 论文的主要内容和创新性结果如下 1 制备出一种适合s s c v d 技术沉积z n o 薄膜的新型单一固相源 采用傅立 叶变换红外光谱和热重分析等手段对其结构和性质进行了研究 确定其化学式 z n 4 o h 2 0 2c c h 3 6 2 h 2 0 及热分解温度 2 1 0 选择适当的条件热分解固相源 沉积薄膜 薄膜的红外透射谱及光电子能谱测试表明该固相源适合s s c v d 技术制 备z n o 薄膜 2 基于s s c v d 技术制备非极性面 1 0 0 择优取向z n o 薄膜 研究各工艺参数 源温 衬底温度 热退火温度以及沉积压强 对其微结构的影响 实验发现源温 衬底温度 热退火温度影响薄膜的非极性面择优取向度和结晶质量 结果表明源 温为2 2 0 衬底温度为4 0 0 4 5 0 退火温度为6 0 0 7 0 0 时 薄膜结晶质量较 好 沉积压强则影响薄膜成分的化学配比 在一定压强下 2 0 6 0 p a 获得了富氧的 薄膜 通过对各工艺参数的控制 制备随机取向和极性c 面取向的z n o 薄膜 对 照c 面取向出现的条件 探讨了所制备的非极性面择优取向z n o 薄膜的生长机理 首次从实验的角度证明了这种非极性面择优取向薄膜的生长基于单固相源在一定 条件下分解的多聚z n o 单体沉积 当这种多聚z n o 沉积单体被破坏时 可获得随 i 摘要 机取向和极性c 面取向的z n o 薄膜 3 研究了不同激发条件 不同退火温度 不同环境温度及压强对非极性面择 优取向系列z n o 薄膜的光致发光影响 实验发现选择适当的荧光激发波长时 有 利于从薄膜的p l 谱中获得其结构质量等信息 其它条件一定 当热退火温度为7 0 0 时 有利于薄膜的紫外发射峰的增强同时抑制其缺陷峰 表面薄膜结晶质量较 好 通过h e c d 激光激发的p l 谱探讨了不同环境温度和压强对富氧具有v z i i 锌空 位 的z n o 薄膜紫外光致发光的影响 发现薄膜的紫外发光强度随温度的升高而降 低 而发光峰位则随之红移 环境真空度的降低有利于薄膜紫外发光的增强 通 过与极性c 面取向 非极性面择优取向的富锌的z n o 薄膜的光致发光强度的比较 发现非极性面择优取向的富氧z n o v z n 薄膜有强紫外光发射现象 薄膜的透射谱 表明其良好的结晶质量 飞秒激光激发的p l 表明这种z n o v z n 薄膜同时还具有非 线性光学即双光子吸收现象 4 研究了沉积压强和衬底温度对z n o 薄膜的电学性质的影响规律 霍尔测试 结果表明在2 0 6 0 p a 的压强 衬底温度为4 0 0 5 0 0 c 的条件下 在不掺杂下获得 了p 型z n o 薄膜 研究发现z n o 薄膜中化学成分配比偏离 即具有 的z n o 薄 膜 化学计量比值的大小对其电学性质影响较大 并从点缺陷的平衡理论的角度 对本征z n o 的p n 型导电特性机理进行分析 在获得稳定p 型z n o 薄膜的基础 上 制备了p z n o 耻z n o a 1 同质p n 结 该结的i v 特性曲线表明其具有明显 的电流整流特性 5 基于第一性原理计算 从理论的角度探讨了非极性面 1 0 0 z n o v z a 的电子 结构及光学性质 通过与z n o 晶体的电子结构及光学性质对比研究 发现 1 0 0 l l z n o v z a 具有p 型导电特性及强紫外光吸收及发射等特性 这与实验发现的非 极性面 1 0 0 择优取向z n o v z n 薄膜具有p 型导电特性和强紫外光发射等现象相符 厶 口o 6 研究了基于非极性面择优取向的掺n 的p 型z n o 薄膜的稳定性与其织构取 向的关系 采用后处理和原位双源方法进行n 掺杂 制备非极性面取向和极性c 面取向的p 型z n o 薄膜 发现了非极性择优取向z n o 薄膜具有更好的p 型稳定性 首次从薄膜的内建电场和电子结构的理论计算等角度对两种织构取向的p 型薄膜 的稳定性进行比较和分析 结果表明p 型z n o 薄膜与其织构取向有关 非极性面 取向结构有利于p 型z n o 薄膜电学性能的稳定 关键词 z n o 薄膜 单源化学气相沉积 非极性 光致发光 p 型导电 i i a b s t r a c t a b s t r a c t z n oi sa l lo p t o e l e c t r o n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t had i r e c tw i d e b a n do f 3 3 7 e va n dah i g he x c i t o nb i n d i n g e n e r g yo f6 0 m e va tr o o mt e m p e r a t u r e i tc a l lr e a l i z e e f f i c i e n te x c i t o n i ee m i s s i o na n du ve m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e r e n e e n t l y z n oh a s b e e nc o n s i d e r e da sa p o t e n t i a ls e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l 析t l lp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n st o s u b s t i t u t ei i i vm a t e r i a li ns h o r t w a v el e n g t hl i g h t e m i t t i n gd i o d e sa n dl a s e r s t or e a l i z ez n o b a s e do p t o e l e c t r o n i cd e v i c ea p p l i c a t i o n s t h e r ea r et w oi m p e r a t i v e i s s u e sn e e dt ob es o l v e d o n ei st of a b r i c a t eh i g h q u a l i t yp t y p ez n of i l m s t h eo t h e ri s t oo b t a i n e dt h ee f f i c i e n tl u m i n e s c e n c e w h i l ez n oi sn a t u r a l l yn t y p ec o n d u c t i v i t yd u e t ot h en a t i v ed e f e c t so fo x y g e n v e c a n c y w h i c hi st h ed i f f i c u l t yi na c h i e v i n g h i g h q u a l i t ys t a b l ep t y p ez n o t h i nf i l m s a n di st h eg r e a t e s tc h a l l e n g ei ne x p o i t i n gz n o f u r t h e r m o r e t h ez n of i l m sf a b r i c a t e db ym o s td e p o s i t i o nt e c h n i q u ea r eu s u a l l y 诵m p o l a rc p l a n eo r i e n t a t i o n p o l a rz n o i sa l w a y sw i t hl o wl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yf o ri t s s t r o n gp i e z o e l e c t r i cf i e l d t h u sn o n p o l a ra n ds e m i p o l a rp l a n eo r i e n t a t i o nz n o f i l m s c a nr e s t r a i no rw e a k e np i e z o e l e c t r i cf i e l da n di m p r o v el u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y i nt h i s w o r k w em a i n l yc o n c e r no nt h ea b o v et w oi s s u e sa n dm a k es o m eu s e f u lr e s e a r c h e sf o r t h e m t h ep r e f e r e n t i a ln o n p o l a r 10 0 p l a n eo r i e n t a t i o nz n ot h i nf i l m sw e r ef a b r i c a t e d b ys i n g l es o l l r c ec h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n s s c v d t e c h n i q u e t h em i c r o s t r u c t u r e g r o w t hm e c h a n i s ma n do p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t g a t e d a n dp r e f e r e n t i a l n o n p o l a r 1 0 0 p l a n eo r i e n t a t i o np t y p ez n o t h i nf i l m sw e r ea l s od e p o s i t e do nn s i 1 0 0 s u b s t r a t e t h er e l a t i o n s h i po fi t ss t a b i l i t ya n ds t r u c t u r a lo r i e n t a t i o nw a sf i r s ts t u d i e db y e x p e r i m e n t a la n l y s i sa n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n t h ed e t a i l e dc o n t e n t sa n d i n n o v a t i o n s o ft h ed i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s 1 an o v e ls i n g l es o l i do r g a n i cz i n cf o u n t a i np r e c u r s o rw a ss y n t h e s i z e d z n ot h i n f i l m sw e r ep r e p a r e db ys s c v dw i t ht h ep r e c u r s o r t h ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d f t i r s p e c t r aa n a l y s i s r e v e a l e dt h a t p r e c u r s o rf o r m u l ac a nb e d e s c r i b e da s z r l 4 o h 2 0 2 c c h 3 6 2 h 2 0 a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sq g 鸽d e m o n s t r a t e dt h a ti t c o u l dd e c o m p o s ea tl o wt e m p e r a t u r e 210 c x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r aa n df t i r a n a l y s i so fz n ot h i nf i l m sb yp r e c u r s o rt h e r m o d e c o m p o s i n gp r o v i d e dt h ee v i d e n c et h a t t a b s t r a c t s o l i do r g a n i cz i n cf o u n t a i nc a l lb ee m p l o y e df o rp r e p a r i n gz n ot h i nf i l m sb ys s c v d 2 p r e f e r e n t i a ln o n p o l a rp l a n e 10 0 o r i e n t a t i o nz n ot h i nf i l m sw e r ef a b r i c a t e db y s s c v dt e c h n i q u e t h ei n f l u e n c eo f d e p o s i t i o np a r a m e t e r s p r e c u r s o r s u b s t r a t e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ec h a m b e ra t m o s p h e r ep r e s s u r e o nt h em i c r o s t m c m r eo f t h ef i l m sw e r es t u d i e d f o u n dt h a tt h ed e p o s i t i o np a r a m e t e r sm e n t i o n e dc a nt a k ea l l e f f e c to nt h ep r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o nd e g r e ea n dt h ec r y s t a lq u a l i t yo ft h ef i l m s t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h ef i l m sw e r e 嘶n 1g o o dq u a l i t ya tp r e c u r s o rt e m p e r a t u r e 2 2 0 c s u b s t r a t et e m p e r a t u r e 4 0 0 4 5 0 c a n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 6 0 0 7 0 0 c a n dt h e e f f e c t so fc h a m b e ra t m o s p h e r ep r e s s u r eo no z na t o m i cr a t i oo ft h ef i l m sw e r es t u d i e s i tw a sf o u n dt h a tt h ef i l m sd e p o s i t e da tt h ep r e s s u r eo f2 0 6 0 p aw e r ew i t he x c e s s o x y g e n t h er a n d o mo r i e n t a t i o na n dp o l a rcp l a n ez n o t h i nf i l m sw e r ea l s of a b r i c a t e d b yc o n t r o l l i n gd e p o s i t i o np a r a m e t e r s c o m p a r e d t ot h e g r o w t hc o n d i t i o no ft h e p r e f e r e n t i a ln o n p o l a rp l a n eo r i e n t a t i o nz n ot h i nf i l m s t h em e c h a n i s mo ft h eg r o w t ho f t h ep r e f e r e n t i a ln o n p o l a rp l a n eo r i e n t a t i o nz n ot h i nf i l m sw e r es t u d i e da n df i r s tp r o v e d t oo r i g i n a t i n gf r o mt h ep o l y z n om o l e c u l ed e p o s i t i o nu n i td e c o m p o s e db yt h es i n g l e s o l i dp r e c u r s o r h e n c e w h e nt h ep o l y z n om o l e c u l ed e p o s i t i o nu n i tw a sd e s t r o y e d t h e r a n d o mo r i e n t a t i o na n dp o l a rcp l a n ez n ot h i n f i l m sc a nb eo b t a i n e d 3 1 ki n f l u e n c eo fd i f f e r e n te x e i t o nl i g h ts o u r c e d i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e o ft h ef i l m d i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r ep r e s s u r eo fe x p e r i m e n to nt h e p h o t o l u m i n e s c e n c e p l p r o p e r t i e sw e r ea l s os t u d i e d f o u n di tw a sb e r e rf o rt h e f l u o r e s c e n c ep ls p e c t r ao fz n of i l m ss h o w i n gt h ei n f o r m a t i o no fi t ss t r u c t u r ea n d c r y s t a lq u a l i t yi fw i t ha p p r o p r i a t ee x c i t o nl i g h tw a v e l e n g t h a n dt h eu l t r o v i o l i e t 刑v e m i s s i o nc a nb ee n h a n c e da n de m i s s i o nc o r r e l a t i v et od e f e c tc a l lb er e s t r a i n e dw h e nt h e f i l m sa n n e a l e da t7 0 0 w h i c hd e m o n s t r a t e dt h ef i l m 晰n ll l i g hq u a l i t y t h ei n t e n s i t i e s a n de n e r g yo fu ve m i s s i o no ft h ev z n z i n cv a c a n c y f i l mw i t he x c e s so x y g e nv a r i e d w i t ht h et e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r ee n v i r o n m e n tw e r ei n v e s t i g a t e db yu vp le x c e e d b yh e c dl a s e r t h ei n t e n s i f i e sa n de n e r g yo fw h i c hd e c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r e i n c r e a s e d i tw a sa l s of o u n dt h a ti n t e n s eu ve m i s s i o no ft h e f i l m i na t m o s p h e r e e n v i r o n m e n tb u tw e a ki nv a c b b m c o n t r a s t e dt ot h eu vp lo ft h ep o l a rcp l a n ea n d p r e f e r e n t i a ln o n p o l a rp l a n eo r i e n t a t i o nb u tw i t hd e f i c i e n c yo x y g e nz n o t h i nf i l m s t h e p r e f e r e n t i a ln o n p o l a rp l a n eo r i e n t a t i o n 析me x c e s so x y g e nz n ot h i nf i l m ss h o w e dt h e s t r o n g e gu ve m i s s i o n i t st r a n s m i t t a n c es p e c t r as h o w e dt h ef i l m 沥n lh i 曲c r y s t a l t v a b s t r a c t q u a l i t y a n di t sf e m o l a s e rp ld e m o n s t r a t e dt h a tt h ef i l m sw e r ew i t hn o n l i n e a ro p t i c s p r o p e r t i e so fd o u b l ep h o t o na b s o r b e d 4 t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m sf a b r i c a t e da tt h ec o n d i t i o n so fd i f f e r e n t c h a m b e rp r e s s u r e sa n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r e sw e r es t u d i e si nd e t a i l h a l l e f f e c t m e a s u r e m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h en a t i v ep t y p ez n of i l m s z n o w e r eo b t a i n e d a tt h ec o n d i t i o n so fc h a m b e rp r e s s u r e 2 0 6 0 p a s u b s t r a t et e m p e r a t u r e 4 0 0 5 0 0 c a tt h es a m et i m e o z na t o m i cr a t i oo ft h ef i l m sw a sf o u n dt oa f f e c tt h ee l e c t r o n i c p r o p e r t i e s t h ep n t y p ec o n d u c t i o nm e c h a n i s m so ft h en a t i v ez n of i l m sw e r ea l s o p r o v e db yd e f e c t se q u i b r i u mt h e o r yi nt h i st h e s i s b a s e do nt h ep t y p ez n ot h i nf i l m o b t a i n e d p z n o v z d n z n o a 1p nh o m o j u n c t i o n w a sf a b r i c a t e d i t si vc u r v e e x h i b i t e dt h ep nh o m o j u n c t i o n i t l la ne v i d e n tr e c t i f y i n gc h a r a c t e r i s t i c s 5 b a s e do nt h ef i r s tp r i n c i p l es t i m u l a t i o n t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n do p t i c a l p r o p e r t i e so ft h e 10 0 z n o v z n s t u d i e db yt h e o r e t i c a la n a l y s i sd e m o n s t r a t e di t p o s s e s e dp t y p ee o n d u t i o na n dt r o n gu va b s o r b a n c ea n de m i s s i o nc o m p a r e dt ot h a to f t h ez n oc r y s t a l t h e s ew e r ec o n s i s t e n tt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so np r e f e r e n t i a l n o n p o l a r 1o o p l a n eo r i e n t a t i o nz n o v z nt h i nf i l m s 6 p r e f e r e n t i a ln o n p o l a rp l a n ea n dp o l a rcp l a n eo r i e n t a t i o np t y p ez n ot h i nf i l m s w e r ef a b r i c a t e db yt h end o p i n gm e t h o d so fh e a tt r e a t m e n t s u b s e q u e n t l ya n d d o u b l e s o u r c e si ns i t ur e s p e c t i v e l y t h er e l a t i o n s h i po ft h es t a b i l i t ya n ds t r u c t u r a l o r i e n t a t i o no fp r e f e r e n t i a ln o n p o l a rp l a n eo r i e n t a t i o nn d o p e dp t y p ez n ot h i nf i l mw a s s t u d i e d n ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h e me x h i b i t e dt h ef o r m e rw a sm o r es t a b l et h a nt h e l a t t e r t h ep h e n o m e n o nw a sf i r s ta n a l y z e da n dp r o v e db yt h ei n t e r n a l d e v e l o p i n g e l e c t r o n i cf i e l dm o d ea n dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o no ft w ok i n d s o r i e n t a t i o no fp t y p ez n o a n dt h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h es t a b i l i t yo ft h ep t y p e z n ot h i nf i l mw a sc o r r e l a t i v et oi t ss t r u c t u r a lo r i e n t a t i o n t h es t r u c t u r eo fp r e f e r e n t i a l n o n p o l a rp l a n eo r i e n t a t i o nw o u l df a v o rt h es t a b i l i t yo ft h ep t y p ez n ot h i nf i l m k e yw o r d s z n ot h i nf i l m s s s c v d n o n p o l a r p h o t o l u m i n e s c e n c e p t y p ec o n d u c t i o n v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果 据我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方 外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为 获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意 签名 童堕聋 日期 埘年占月弓日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留 使用学位论文 的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权电子科技大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描 等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后应遵守此规定 签名 茸而蓦导师签名 日期 2 口矿8 年艿月乒曰 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 新型半导体材料的研究和突破 常常导致新的技术革命和新兴产业的发展 以硅基半导体材料为代表的集成电路和相关技术的发展充分证明了这一点 二十 世纪八十年代末 由于信息及光电子产业的发展壮大 对半导体材料光电特性提 出更高的要求 于是出现了以i i i v 族和l i v i 族化合物半导体为代表的第三代半 导体材料 以i i i v 化合物g a n 为代表的第三代半导体材料 是继第一代半导体 材料 以硅基半导体为代表 和第二代半导体材料 以g a a s 和i n p 为代表 之后 在 近1 0 年发展起来的新型宽禁带化合物半导体材料 其p 型掺杂的突破 以及高亮 度的g a n 蓝光发光二极管 l e d 和蓝光激光器 l d 的研制成功标志着第三代半导 体材料的兴起 近年来 g a n 基l e d 研究表明 发展非极性面及半极性面的外延 能够降低导致发光效率下降的内建电场 从而可以提高其发光效率1 1 2 1 然而 g a n 基的器件由于原材料昂贵因而成本较高 制备需要很高的温度 且其具有耐酸耐 碱性 因而导致其腐蚀工艺比较复杂和困难 作为第三代半导体材料之一的i i v i 族化合物半导体z n o 是当前受到高度重视 的新型光电子材料 它具有和g a n 相同的晶体结构 与g a n 的晶格失配度仅为 2 2 在结构上是与g a n 最接近的材料 因此与g a n 有很多类似的性质 同时 z n o 的激子束缚能为6 0 m e v 是g a n 激子束缚能 2 6m e v 的3 倍左右 可在室温 及更高温度下实现低阈值的高效率的发光器件d 创 最早有关z n o 的研究报告始于3 0 年代 科学家们对其晶体结构 光学性能以 及晶格振动等方面的研究己持续几十年 阳0 1 其应用研究主要集中在透明电极 气 敏和压敏传感器及表面声波元件等领域 2 川 19 9 7 年日本和香港科学家在室温实 现了z n o 的紫外受激发射 3 1 3 2 从此z n o 作为光电子材料在发光器件领域的应用 前景引起了世界范围科学界的广泛关注 同年 s c i e n c e 杂志对z n o 在光泵浦紫 外激光发射领域的重大成果作了专题报道 引 继而掀起了国际上研究z n o 光电子 材料的热潮p 4 删j 电子科技大学博士学位论文 1 2z n o 的基本特性 z n o 是一种i i v i 族化合物宽禁带半导体 其晶体的热稳定相是六角纤锌矿结 构 另一种稳定的晶体结构是闪锌矿结构 它的晶格能量稍高 还有 种是在高 压条件下稳定的岩盐结构 通常我们所说的z n o 晶体结构为六角纤锌矿结构 5 o o o l o rc a x i s a a s u 图1 1 纤锌矿z n o 晶体结构示意图 z n o 纤锌矿晶体结构如图1 1 所示 它具有六角对称性 z n 原子和o 原子各 自组成一个六方密堆积结构的子格子 这两个子格子沿c 轴平移0 3 8 5 e 套构形成 纤锌矿结构 每个z n 原子最近邻的四个o 原子构成一个四面体结构 同样 每 个o 原子与最邻近的四个z n 原子构成四面体 但四面体并非严格对称 在c 轴 方向上 z n 原子与o 原子之间的距离为o 1 9 6 n m 而在其它三个方向上则为 0 1 9 8 n m 但z n 和o 原子是相互四面体配位 从而z n 和o 原子在位置上是等 价的 z n 原子的3 d 电子和o 原子的2 p 电子发生杂化从而形成共价键 z n o 纤锌矿结构的晶格常数是a 3 2 5 0 a c b 5 2 0 7 a 其结构相当于o 原子构成简单六方密堆积 z n 原子则填塞于半数的四面体隙中 而半数四面体隙 是空的 这种纤锌矿结构相对开放 外来掺杂物容易进入z n o 的晶格 这种开放 结构也影响到缺陷的性质和扩散机制 最普通的缺陷是z n 填隙原子和o 空位 室 温下z n o 在布里渊区r 点的直接带宽为3 3 7 e v 激子束缚能高达6 0 m e v 这样 z n o 在室温下就可以产生受激发射 z n o 系属两性化合物 能溶于酸碱 可以采 2 第一章绪论 用湿法化学方法进行刻蚀 表1 1 列出了z n o 纤锌矿结构的基本物理参数 4 0 1 表1 1z n o 晶体的一些物理参数 1 3z n o 的能带结构 半导体的能带结构是决定其潜在应用的关键 它从根本上决定了半导体材料 的光学和电学性能 b l o o ms 和c h e l i k o w s k y 采用赝势能带等理论计算方法对z n o 能带结构进行了计算1 4 卜4 4 1 k o b a y a s h i 等人采用紧束缚模型 实线 和赝势能带法 虚线 计算所得的纤锌矿z n o 的能带结构如图1 2 所示 4 5 4 6 1 结果表明z n o 是一 种直接带隙宽禁带半导体材料 室温下禁带宽度为3 3 7e v 能级最低的价带 2 0 e v 处 由0 2 s 轨道组成 能级较高的价带主要由0 2 p 与z n 4 s z n 4 p 轨道混合组成 导带最低与最高能级分别主要由z n 4 s z n 4 p 轨道组成 而缺陷或其它局域微扰能 级 可能使导带最低能级 由阳离子s 轨道组成 和价带最高能级 由阴离子p 轨道 组成 分别向下 向上推斥后在原来带隙中形成的能级 3 电子科技大学博士学位论文 z n o 4 多 辜 彦 j 一心 多7 穸 淞踅 2 遵 一一一 h 靶多秣 彦 繁 3 c 夕 一 一 k 7 恕l 1 3 v 疹7 1 3 c 釜善矿絷 蛔 蛳 彰 惫辽 一 趔 q z i 浃 型一1 i i t 3 v w再f v 一 一 3 i v 图1 2 半经验紧束缚模型 实线 和赝势能带法 虚线 计算所得的z n o 能带结构 此外 许多实验方法被报道用来确定z n o 的电子态的能带结构 如紫外反射 吸收 发射光谱的技术已被用来测量其内壳电子能级 这些方法是基于诱导其电 子在不同能级之间的跃迁 从而测量其能带结构 4 7 删 傅竹西课题组采用正入射 的方法研究了生长在硅衬底上的z n o 薄膜的反射光谱 测量出z n o 薄膜的光学吸 收边在3 7 0 n m 所对应的能量值为3 3 5 e v 测量生长在石英玻璃衬底上的z n o 薄 膜的透射光谱 得到相同的吸收边 5 0 j 1 4z n o 的电学性质 半导体的电输运特性一般分为两种情况来考虑 一种是在弱电场中 一种是 在强电场中 在弱电场中电子从电场获得的能量相对电子的热动能很小 其能量 分布函数不受外电场的影响 因此由散射速率主导的电子迁移率只取决于电子的 分布函数 而在强电场中电子从电场获得的能量相对其热动能已经不可忽略 且 电子的分布函数已明显的偏离其平衡值 这些电子因而具有热电子的特征 4 第一章绪论 表1 2z n o 块材及薄膜的载流子浓度和电子迁移率 半导体的这种电输运特性一般采用霍尔效应来测量 且已被广泛应用于测量 电输运性质和衡量外延层质量 半导体材料的载流子浓度 导电类型和载流子迁 移率都可以通过霍尔效应的测量获得 在较宽温度范围内 4 k 3 0 0 k 的变温霍尔效 应测量可以提供很多定量的信息 如杂质 均一性 散射机制等 a l b r e c h t 等人采 用m o n t ec a r l o 模拟方法预言z n o 的室温电子迁移率最高可达3 0 0 c r n 2 vs s l l 然 而实验测量的结果表明 z n o 薄膜的载流子浓度和电子迁移率受其制备方法 条 件 表面形貌以及薄膜成分的化学计量比等因素的影响 表l 2 列出了不同方法和 条件制备出的z n o 块材及薄膜的载流子浓度和电子迁移率 1 5z n o 的光学性质 作为一种宽禁带半导体材料 z n o 最大的用途在于短波长半导体激光 可作 为自光的起始材料 由于具有很高的激子结合能 6 0 m e v 可以实现室温或更高温 度下的激子受激紫外辐射发光 相对于电子 空穴对的随机复合发光而言 激子发 光效率更高 所需的激射阈值更低 而且z n o 在室温下的紫外受激辐射还具有较 高的光学增益和能量转换效率以及高的光响应特性 单色性也很好 所以在紫外 光探测器 蓝紫波段l e d s 和l d s 信号探测及通讯等领域 z n o 有着广阔的应用 5 电子科技大学博士学位论文 前景 由于z n o 是一种直接带隙半导体 用能量大于其光学带隙乓的光子照射z n o 薄膜时 薄膜中的电子吸收光子后从价带跃迁到导带 产生强烈的光吸收 而能 量小于带隙的光子大部分被透过 产生明显的吸收边 z n o 的禁带宽度 3 3 7e v 大于可见光的光子能量 3 1 e v 因此在可见光波段z n o 的透射率很高 结晶质量 良好的薄膜透射率可达9 0 以上 但是由于z n o 具有本征的缺陷 z n o 的光致发 光谱 p l 往往分为两个部分 紫外发光谱和可见光谱 紫外发光源于激子复合和非 本征辐射复合 可见光区的发射与z n o 中的各种杂质 缺陷有关 室温下的紫外 发光来源于近带边 n b e 的自由激子辐射复合发光 5 7 1 在低温下除了有自由激子复 合发光外 还可能会有束缚激子辐射复合发光 5 8 6 7 双电子辐射复合发光 5 8 5 9 6 3 以及施主受主对的辐射复合发光等 6 4 韶 而对于z n o 的可见光谱 一般普遍认为 p l 谱中的可见光谱线与z n o 中的各种杂质 缺陷有关 如氧空位 v o 氧填隙 o i 锌空位阮 锌填隙 z n i 和氧替位锌 o z n 等 似7 6 1 因此可见光谱中会出现不同波 长的发光峰 1 6z n o 的应用研究进展 z n o 有着优异光 电学特性 因此在光电子器件领域中有着广泛的用途 利 用其宽禁带结构和光学特点可以用来制备各种光电器件 如实现蓝 紫及紫外的 荧光和激光发射 进而开发短波长发光二极管和激光器 利用其在可见波长内透 明的特性可以制备光波导 通过有效的掺杂可以