（有机化学专业论文）交联粘土催化甲烷燃烧和乙苯脱氢反应的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独 立进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明 的法律责任由本人承担 论文作者签名 l 丝堡 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留 使用学位论文的规定 同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论 文被查阅和借阅 本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 i 螽 篮丛导师签名 期 r 趔 山东大学硕士学位论文 摘要 蒙脱土是一种天然层状粕土 在我国储量丰富 价格低廉 是作为催化剂或 催化剂载体的较好选择 有广阔的应用前景 但天然蒙脱土层间l z g d 热稳定性 差 难以直接应用 本论文用各种羟基聚合物为交联剂 取代天然蒙脱土层间可交换的阳离子而 制得交联蒙脱土 p i l c 期望增大层间距和提高热稳定性 并把交联蒙脱土负 载型催化剂用于甲烷燃烧 乙苯脱氢等反应 1 在蒙脱土原粉中引入a 1 a 1 z r 一 a 1 c e a i l a a 1 y 交联剂 制得a l 一 a 1 z r a i c e 一 a l l a a i y p i l c 底面间距明显增大 热稳定性显著提高 与 a i h l c 相比 a 1 z r a i c e p i l c 的底面间距更大 热稳定性更高 以这几种交联蒙脱土为载体 制得负载型c u m n 催化剂 考察了它们对甲 烷燃烧的催化活性 结果表明a i z r a 1 c e a 1 l a a 1 y p i l c 负载型c u m n 催化剂活性均高于a i p i l c 催化荆 5 5 0 6 c 下反应时 甲烷在c a 1 z r p i l c c u a 1 c e p i l c 催化剂上的转化率近9 0 2 以a i a 1 c e 一 a 1 y p i l c 为载体 离子交换法制得f e a 1 一p i l c f e a 1 c e p i l c f e a 1 y p i l c 催化剂 它们对乙苯脱氢制苯乙烯具有较高的催化 活性和产物选择性 3 用 r i c h 水解合成t i 一交联剂 通过改变吲土 制备t i p i l c 以其为载 体 用等体积浸渍法制得c t c t i h l c 系列催化剂 与原土相比 t i p i l c 的表面 一o h 含量增多 t i 土对甲烷在c u t i p i l c 上的燃烧活性有一定影响 t i 土为 lo n m l o 垤的2 0 c u t i p i l c 活性最高 4 用t i o c 4 h 9 4 水解合成t i 一交联剂 通过改变t i 土 制备t i p i l c 以其 为载体 用等体积浸渍法制得c u t i p i l c 催化剂 与原土相比 t i p i l c 的比表 面积有较大提高 t 土不同的t i p i l c 比表面积亦不同 其中t 土为5 l o m m o l g 的t i p i l c 的比表面积较高 增大t i 土 t i p i l c 的比表面积反而下降 在蒙脱 土层间引入t i 交联桂 增加了表面 o h 含量 t i p i l c 的t g d t a 曲线在1 0 0 c 1 5 0 c 2 0 0 6 0 0 c 处 分别出现了一个弱吸热峰 弱放热峰和强放热峰 伴随 着不同程度的失重 这分别归因于粘土表面吸附水的脱除 吸附在粘土表面的 t i 一交联剂和粘土孔内t i 交联柱的燃烧所致 c u n p l c 对c h 4 燃烧反应有较高 山东大学硕士学位论文 的催化活性 t i 土 1 0 r n m o l g 的t i p i l c 的活性最高 5 以t i o c 4 h g 4 和s i o c 2 h 5 4 为前驱体 合成t i s i 交联剂 通过改变s i t i 制备t i s i p i l c 以其为载体 用等体积浸渍法制得2 0 c u t i s i p i l c 1 0 m 1 1 t i s i p i l c 催化剂 与原土相比 t i s i p i l c 的表面 o h 含量增多 t i s i p i l c 的t g d t a 曲线形状与t i p i l c 相似 分别在1 0 0 1 5 0 2 0 0 6 0 0 0 c 处分别出现了一个弱吸热峰 弱放热峰和强放热峰 伴随着不同程度的失重 这 分别归因于粘土表面吸附水的脱除 吸附在粘土表面的t i s i 交联剂和粘土孔内 t i s i 一交联柱的燃烧 2 0 c u t i s i p r l c 的催化活性均比2 0 c u t i p i l c 高 其 中s i f r i 4 0 5 0 的c u t i s i p i l c 和m n t i s i p i l c 的活性较高 关键词 交联蒙脱土 交联蒙脱土负载型催化剂 甲烷燃烧 乙苯脱氢 山东大学硕十学位论文 a b s t r a c t m o n t m o r i l l o n i t ei sap r o m i s i n gc a t a l y s to rc a t a l y t i cs u p p o r t b u ti t sa p p l i c a t i o n u n d e ra c t u a lc i r c u m s t a n c ei sl i m i t e dd u et ot h es m a l lb a s a ls p a c i n g a 0 0 t a n dt h ew e a k t h e r m a ls t a b i l i t y i nt h ep r e s e n tr e s e a r c h o n ek i n do fr a wm o n t m o n l l o n i t e f r o m l a i y a n go fs h a n d o n gp r o v i n c e w a sp i l l a r e db ys e v e r a lh y d r o x y ip o l y o x o c a t i o n st o p r e p a r et h ep i l l a r e dc l a y s p m c i no r d e rt oi m p r o v ei t ss u r f a c ea r e aa n dt h e r m a l s t a b i l i t y 1 t h er a wm o n t m o r i l l o n i t ew a sp i l l a r e db yh y d r o x y la ia n da i m m z r c e l a y p o l y o x o c a t i o n sw i t h2 0 m m o y go f a t m e l a ya n dc h a n g i n gm a ir a t i ot o m a k ep i l l a r e d c l a y t h ed 0 0 1o fa i p i l ca n da t m p i l cm e a s u r e db yx r a y d i f f r a c t i o ni s1 8 6 1 9 2 n ma n dr e m a i n sn e a r1 8 0 n me v c a l c i n e da t5 0 0 c w h i l e t h a to f r a wm o n t m o r i l l o n i t ei so n l y1 5 3 n m w h i c hs u g g e s t st h e b a s a ls p a c i n go f p i l c i se n l a r g e da n ds u b s e q u e n t l yi t st h e r m a ls t a b i l i t yi si m p r o v e db ya ta n da i mp i l l a r s c o p p e rc a t a l y s t ss u p p o r t e d o np i l cw e r ep r e p a r e da n da p p l i e di nt h ec a t a l y t i c c o m b u s t i o no fm e t h a n e t h er e s u l t ss h o wt h a tc 地c o n v e r s i o no v e rc uc a t a l y s t s s u p p o r t e do na 1 z r o ra 1 c e p i l c w h i c he x c e e d s 9 0 a t5 5 0 co fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e i sl a r g e l yh i g h e rt h a nt h a to v e ra l p i l l a r e dc a t a l y s t s a n dc h 4 c o n v e r s i o n o v e rc ua n dm nc a t a l y s t ss u p p o r t e do na 1 y p i l c m nc a t a l y s t ss u p p o r t e d o n a i z r p i l c i sa l s oh i g h e rt h a nt h a to v e ra i p i l l a r e dc a t a l y s t s r e s p e c t i v e l y 2 t h er a wm o n t m o r i l l o n i t e i s p i l l a r e db ya 1 一 a 1 m f m c e z r p o l y o x o c a t i o n st om a k ea i a i m p i l l a r e dc l a yg i l c m s p e e t n e l y t h e s ep i l c s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yb e ts u r f a c ea r e aa n di n f r a r e ds p e c t r a t h ea 1 a i m p i l cw e r eu s e da ss u p p o r t sa n df e a 1 一p i l c f e a 1 m p i l cc a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db yi o n e x c h a n g e d m e t h o da n d a p p l i e d i nt h e d e h y d r o g e n a t i o n o f e t h y l b e n z e n e e b c o u p l e dw i t hr e v e r s es h i f to fw a t e rg a s t h er e s u l t s h o w st h a t f e a i m p i l cc a t a l y s th a sah i g h e rc o n v e r s i o no fe ba n ds e l e c t i v i t yo fs t y r e n e s t f o rt h ed e h y d r o g e n a t i o no f e bt h a tt h er a wc l a ys u p p o r t e dc a t a l y s t 3 t h er a wm o n t m o r i l l o n i t ew a sp i l l a r e db yt i p o t y o x o c a t i o n s f r o mt h e h y d r o l y s i so ft i c l 4 t of o r mp i l l a r e dc l a y d e s i g n a t e da s7 一p i l c w h i c h w a s 3 山东大学硕士学位论文 c h a r a c t e r i z e db yb e ts u r f a c ea r e a i n f r a r e d s p e c t r a a n dt h e r m a l a n a l y s i s t h e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t sd e m o n s t r a t ep i l ch a sal a r g e rs u r f a c ea r e aa n dm o r eh d r o x y l g r o u p st h a nt h a to ft h em w lc l a y w a su s e d a st h ec a t a l y t i es u p p o r t st op r e p a r e s u p p o s e dc uc a t a l y s t s t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o ft h ea b o v ec a t a l y s t sw a s e v a l u a t e du s i n gt h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no fm e t h a n ea t4 0 0 5 5 0 co fr e a c t i o n t e m p e r a t u r eu n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e 4 t h er a wm o n t m o r i l l o n i t ew a sp i l l a r e db yt i 4 p o l y o x o c a f i o n sf r o mt h e h y d r o l y s i so ft i o c 4 h 9 4t of o r mp i l l a r e dc l a y d e s i g n a t e d 粘t i p t l c w h i c hw a s c h a r a c t e r i z e db yb e ts u r f a c ea r e aa n di n f r a r e ds p e c t r a t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s e x h i b i tp i l ch a sai a r g e rs u r f a c ea r e aa n dm o r es u r f a c eh y d r o x y lg r o u p st h a nt h a to f t h er a wc l a y w a su s e dt op r e p a r es u p p o r t e dc uc a t a l y s t s t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h ea b o v ec a t a l y s t sf o rm e t h a n ec o m b u s t i o nw a se v a l u a t e da t4 0 0 5 5 0 co fr e a c t i o n t e m p e r a t u r eu n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e 5 t h er a wm o n t m o r i l l o u i t ew a sp i l l a r e db yt i s i p o l y o x o c a t i o n s t of o r m p i l l a r e dc l a y d e s i g n a t e da st i s i p i l c w h i c hw a sc h a r a c t e r i z e db yb e t s u r f a c ea r e a i n f r a r e ds p e c t r aa n dt h e r m a la n a l y s i s t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o wp i l ch a sa l a r g e rs u r f a c ea r e aa n dm o r eh y d r o x y lg r o u p st h a nt h a to ft h er a wc l a y w a su s e da s t h ec a t a l y t i cc a r r i e r st op r e p a r es u p p o r t e dc ua n dm nc a t a l y s t s r e s p e c t i v e l y t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ea b o v ec a t a l y s t sw a st e s t e du s i n gt h ec o m b u s t i o no f m e t h a n ea t4 0 0 5 5 0 co f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eu n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e k e y w o r d s p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t es u p p o r t e dc a t a l y s t s c a t a l y t i cc o m b u s t i o no f m e t h a n e d e h y d r o g e n a t i o no f e t h y l b e n z e n e 4 山东人学坝l 学位论义 第一章文献综述与论文选题 l 交联粘土的研究 蒙脱土是一种天然硅铝酸盐 在我国储量丰富 分布面积广 价格低廉 按 其可交换性阳离子的种类 以钙基蒙脱土为最多 它具有独特的孔状结构或层状 结构 见图1 1 与合成分子筛类似 可用做催化荆载体 但天然蒙脱土的层间 距小 孔分布不均 热稳定性差 交联蒙脱z 二 p i l c 是近年来兴起的一类新型多孔材料 与原土相比 它的层 间距显著扩大 热稳定性明显提高 交联蒙脱土的孑l 径大小 吸附性能 固 体酸性等可通过控制交联剂进行调节 交联蒙脱土一般是以钠型蒙脱土为原料 合成的 蒙脱土层间可交换阳离子 在静电力 诱导力 范德华力的驱动下与交 联剂阳离子发生离子交换 通过交换 把蒙脱土层与层撑开 形成交联蒙脱土 对于多核羟基聚合物制备的交联土 经3 0 0 4 0 0 c 焙烧脱水后 可使交联齐4 转化 为稳定的氧化物柱体 从而形成稳定的层桂状结构 图1 2 给出了a l 一 s i t i p i l c 的结构示意 5 8 1 o 1 1a 1 交联蒙脱土 a l 一交联蒙脱土是由砧 交联剂与原土浆液混合反应制各的 反应过程中交联 剂阳离子取代了蒙脱 层间可交换阳离子 根据原子力显微镜 a f m 图象结果 在制备a 1 1 3 p i l c 过程中 加入的交联剂阳离子 a 1 13 0 4 o h 2 4 h 2 0 l 2 与原土基 体的氧原予闻形成了氢键 5 0 0 c 焙烧后 a 1 3 0 4 o h 2 4 0 1 2 0 1 2 离子脱除其中 的水分子配体和羟基 成为a 1 1 3 一p i l c s 的层间支撑柱 9 1 0 0 c 热处理a 1 1 3 p i l c 的骨架中a l f v i a l i v 1 2 3 i i e g j a i 3 0 o h 2 4 h 2 0 1 2 1 是一种k e g g i n 离子 a i m p i l c 中的s i o a 1 键是由蒙脱土层的s i o h 与交联剂中的a 1 一o h 作用形成 的 0 a 1 p i l c s 的微孔 中孔分布不受制备条件 a f 土和干燥方法 的影响 而大孑l 与制备过程中蒙脱土浆液的浓度及干燥条件密切相关 一般认为 o h t a l 2 o 屯 4 合成温度为6 0 0 c 左右而制得的交联剂具有较高的反应活性 易与蒙脱土层结构形成稳定的键合形式 1 2 1 3 l 山东大学硕士学位论文 6 h i ii hydraled一竺i 0 o clii iuitication p 一 kl t 1 1 r e e r a y rc m vs h e s j ih t t e r l a y e l i p 8 9 j o x y g e ni o r i 趣 训埝r a m i n 1 u i 麟n 唧l s 咖 s l l l c a t t e i r a h e d l o n a l u m n l l em s g n e s l u m o t l l l h o d r o n o c t a h w d r o n 图1 1 蒙脱土的结构图示 6 f i g 1 1s t r u c t u r eo f m o n t m o r d l o n i t e 嘞 图1 2 a a 1 交联蒙脱土 b g i t i 交联蒙脱土的结构示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cs t r u c t u r e so f a a l p i l ca n d b s i t i p i l c 山东大学坝 卜学位论文 m p i l c 具有表面酸性 可用作某些酸催化反应的催化剂 但表面酸性受焙 烧温度的影响 3 5 0 0 c 焙烧的a 1 p i l c 具有较强的l 酸和b 酸 对联二苯的丙烯烷 基化 甲苯丙烯烷基化制伞花烃 i p t 反应显示出高的催化活性和选择性 1 4 q 5 a 1 一p i l c 可用做载体 担载某些活性组分制备催化剂 在引入活性组分p t 制 备的p t a 1 p i l c 催化剂中 引入的p t 通过与a i p i l c 的四面体发生相互作用 可抑 制s i 0 四面体的扭曲旋转 阻抑八面体结构 o h 的脱除 提高了a 1 一p i l c 的热稳 定性 1 6 l 而且p t a i p i l c k l p t a 1 2 0 3 具有较高的转化n c 8 为c 8 芳烃的选择性 产物 中的间 对位二甲苯收率很高 n c 8 在反应过程中其过渡态的极限尺寸与 p t a i p i l c 的0 9 n m 左右的层间距相匹配 因而它对n c 8 具有择形芳构化作用 l 这种交联蒙脱土负载型催化剂在氢气初压5 0 m p a 反应温度3 5 0 3 6 0 0 c 条件下 对十氢萘转化也具有较高的催化活性 而且十氢萘转化率与催化剂的酸量之间存 在一定的线性关系 1 8 1 在a i p i l c 负载的超强酸催化剂s 0 4 2 7 t i 0 2 a 1 一p i l c s t a 1 p i l c 中 a 1 p i l c 载体能抑制锐钛矿相t i 0 2 转化为金红石相 s t a 1 一p i l c 催化剂表面既有l 酸又有b 酸 其酸量远多于a 1 p i l c 是n 戊醇与安 息香酸酯化反应的良好催化剂 1 9 浸渍法制备的c u a l p i l c 催化剂在贫燃条件下 对选择性还原n o 有较高的催化活性 c u 2 负载量为3 w t 时 3 5 0 0 c 下n o 转化率 达到5 2 c u a 1 一p i l c 比c u z s m 一5 的还原n o 活性高得多 而且h 2 0 s 0 2 对 c u a 1 p i l c 的活性影响很小 原因在于a 1 1 3 一交联柱表面的疏水性使c u a 1 p i l c 较c u z s m 5 具有更强的抗水热能力 2 0 2 2 1 负载型c o a l p i l c 催化剂对乙苯氧化 脱氢制苯乙烯也有一定的催化活性 4 0 0 0 c 下乙苯转化率达2 0 2 m r g a l p i l c m r d z r p i l c 可把挥发性有机污染物 如丙酮 完全氧化为c 0 2 和h 2 0 2 4 在合成a 1 单交联蒙脱土的基础上 为改善其热稳定性和其它性能 近年来 有不少二元和多元交联蒙脱士的文献报道 在a l 交联剂中加入y a 1 y p i l c 热 稳定性显著提高 其表面酸性与m p i l c 相近 2 5 在合成a 1 交联剂时加入c u 2 由于增强了结构有序度而提高了吸附性能1 2 在a i p i l c 中加入聚乙烯醇 p v a 层间距和比表面积明显增大 提高了水热稳定性 2 7 2 8 s i a i p i l c 比a 1 p i l c 具有更高的热稳定性 原因是s i a l 交联柱中存在的s i o a l 键使得s i a 1 p i l c 八面体层脱羟基困难 增加了蒙脱土层与交联柱的作用力 而且s i a 1 一p i l c 中 山东大学硕士学也论文 既有s i 0 a l 键 又有s i 0 s i 键 a l 交联蒙脱土中只有s i o a l 键 s i 0 s i 键 比s i o a i 键稳定 2 9 以a 1 1 3 和g a a l l 2 p i l c 为催化剂的苯与甲醇甲基化反应 反应温度为3 0 0 0 c 时 a 1 g a a p i l c 上的二甲苯收率分别为6 9 7 4 f e g a c r 等金属离子能同晶取代 灿1 3 7 中的a 1 3 十而形成二元金属羟基交联剂 与原土交联后 合成的二元交联蒙脱土结晶度和热稳定性较好 3 a 1 一n i c r p i l c f e c r a 1 p i l c 等三元交联蒙脱土对偏三甲苯一甲醇烷基化制均四 甲苯反应的催化活性高于单交联蒙脱土 a 1 p i l c 和二元交联蒙脱土 a i c r p i l c a 1 n i p i l c 改变c r n i 或f e 的用量 可调变催化剂的表面 酸性与孔结构 3 2 3 6 1 2t i 交联蒙脱土 t i 交联蒙脱土 t i p i l c 是先f 1 t i c h 或t i o c 4 1 1 9 4 水解合成t i 交联剂 再由 t i 一交联剂与原土反应制备的 下面主要列举t i p i l c 在选择还原n o 为n 2 和光催 化氧化有机污染物方面的应用 1 2 1 选择还原n o 反应 f e 交换的t i p i l c 催化剂 f 订i p i l c 用于富氧气氛中n h 3 选择还服 s c r n o x 的反应时 显示出较高的催化活性 反应温度高于3 5 0 c 时 原料 气中含s 0 2 对n o x 的s c r 有促进作用 原料气中含水时 s c r 活性稍有下降 原 料气中同时含h 2 0 和s 0 2 时 f 甜i p r l c 的催化活性是商用催化剂 v 2 0 5 一w 0 3 r i 0 2 的两倍 而hf e t i p i l c p 6 v 2 0 r w 0 3 t i 0 2 有更高的n 2 选择性 f 甜i 冲i l c 的这种高活性和高n 2 选择性可归因于其对n h 3 氧化的低活性 f 甜i p i l c 的x r d 图谱与t i p i l c 相近 f e 元素以孤立态f c 3 的形式存在 即使 f e 的负载量达到2 0 1 也无f c o x 衍射峰出现 f e t i p i l c 的催化活性与其表恧 酸性有关 h 2 0 和s 0 2 对s c r 活性的促进作用缘于在催化剂表面生成了硫酸铁物 种 3 7 1 f e t i p i l c 催化剂上n h 3 还原n o 反应的原位f t i r 光谱表明 n o 先吸附在 f e t i p i l c 表面 再被0 2 氧化生成吸附态的n 0 2 和n 0 3 n h 3 分子在f e t i p i l c 表面的b 酸和l 酸位上吸附 分别生成n i 4 和配位形式的n h 3 分子 吸附态的n o x 山东凡学坝 i 学位论文 物种在高温时被n i 1 3 2 1 i 原 在f e t i p i l c j j k 2 w t 的c e 0 2 s c r 活性提高 了约3 5 这种表面高分散的c e 0 2 有助于提高f e t i p i l c 的s c r 活性 缘于c e 0 2 对n o 氧化生成活性中间体n 0 2 的促进作用 1 2 2 光催化氧化有机污染物 近年来随着溶胶 凝胶法制备纳米离子技术的兴起 不少研究者先用溶胶一凝 胶法合成t i 一溶胶 再制备t i p i l c 溶胶 凝胶 超临界干燥法制备的t i p i l c 微孔 表面积很大 t i 0 2 为锐钛矿型 晶粒尺寸小 对苯酚的光催化氧化 乙酸和油酸 的催化分解有很高的催化活性f 4 0 4 1 1 3f e 交联蒙脱土 用n a 2 c 0 3 与f e n 0 3 3 反应可合成f e 交联剂 再与蒙脱土反应制备f e p i l c 比表面积为1 1 8 2 3 2 m 2 g 底面间距为1 7 0 9 1 8 3 1 a 热稳定性较好 表面具有 强b 酸性 n h 3 选择还原n o 活性高于商用催化剂v 2 0 5 w 0 3 r i 0 2 4 2 4 3 1 4z r 交联蒙脱土 用长时间老化的z 内c 1 2 8 h 2 0 水溶液作交联剂 可制备出高表面积及结构有 序的z r p i l c z r p i l c 的酸量较多 由于z r 交联柱固定了较多的质子 减少了 迁往蒙脱土八面体层的质子数 使得z r p i l c 具有较高的热稳定性 对甲醇胺化 反应具有较高活性和选择性 l 为进一步提高z r 基 p i l c 的层间距 比表面积及热稳定性 沫来龙等人 4 5 1 制备了z r 基 多元交联蒙脱土 其中f e z r p i l c 的比表面积为原土的三倍多 层 间距达o 8 8 n m d o o i 1 8 4 r i m 热稳定性明显高于f e p i l c 和z r p i l c m o s s b a u c r 谱表明 5 0 0 c 焙烧f e p i l c 中的铁交联柱转变为 一f e 2 0 3 而f e z r p i l c 中铁 仍以超顺磁f e 3 形式存在 f e p i l c 中的铁组分在4 0 0 c 下可被h 2 还原为金属 铁 而f e z r p i l c 由于f e 与z r 间的强相互作用 在4 5 0 c 氢气气氛中铁组分 仍不能还原为金属铁 f e z r p i l c 对甲醇胺化的催化活性比原土高的多 4 6 4 7 1 s i z r p i l c 表面负载s 0 4 2 制备的固体酸催化剂 s 0 4 2 t s i z r p i l c 用于水杨 酸 c h 6 0 和正丁醇 c 4 h 旧o 的酯化反应时 比传统催化剂浓硫酸 磷钨酸具有 9 山柬 学 上学位论立 物种在高温时被n h 3 还原 在f e t i p i l c 中加a 2 w t 的c e 0 2 s c r 活性提高 了约3 5 这种表面高分散的c 0 0 2 有助于提高f e t i p i l c 的s c r 活性 缘于c e 0 2 对n o 氧化生成活性中间体n 0 2 的促进作用 1 2 2 光催化氧化有机污染物 近年柬随着溶腔 凝胶法制备纳米离子技术的兴起 不少研究者先用溶胶 凝 胶法合成t 1 一溶胶 再制各t i p i l c 溶胶一凝胶 超临界干燥法制各的t i p i l c 微孔 表面积很大 t i 0 2 为锐钛矿型 晶粒尺寸小 对苯酚的光催化氧化 乙酸和油酸 的催化分解有很高的催化活性m i 1 3f e 交联蒙脱土 用n a 2 c 0 3 与f e n 0 3 反应可台成f c 交联剂 再与蒙脱土反应制各f c p i l c 比表面积为1 1 8 2 3 2 m 2 g 底面间距为1 7 0 9 1 83 1 a 热稳定性较好 表面具有 强b 酸性 n i t 3 选择还原n o 活性高于商用催化剂v 2 0 j w 0 3 t i 0 2 4 2 4 3 1 4z r 交联蒙脱土 用长时间老化的z r o c h 8 h 2 0 水溶液作交联剂 可制备出高表面积及结构有 序的z r p i l c z r p i l c 的酸量较多 由于z r 交联柱固定了较多的质予 减少了 迁往蒙脱土八面体层的质子数 使得z r p i l c 具有较高的热稳定性 对甲醇胺化 反应具有较高活性和选择性i 为进一步提高z r 基 p i l c 的层间距 比表面积及热稳定性 沫来龙等人 5 制各了z r 基 多元交联蒙脱土 其中f e z r p i l c 的比表面积为承土的三倍多 层 间距达0 8 8 m n d 0 0 1 18 4 r i m 热稳定性明显高于f e p i l c 和z r p i l c m o s s b a u e r 谱表明 5 0 0 c 焙烧f e p i l c 中的铁交联柱转变为q f e 2 0 3 而f c z r p i l c 中铁 仍以超顺磁f e 形式存在 f e p i l c 中的铁组分在4 0 0 c 下可被h 2 还原为金属 铁 而f c z r p i l c 由于f e 与z r 间的强相互作用 在4 5 0 c 氢气气氛中铁组分 仍不能还原为金属铁 f e z r p i l c 对甲醇胺化的催化活性比原土高的多 4 6 4 s i z r p i l c 表面负载s 0 4 2 制备的固体酸催化剂 s 0 4 s i z r p i l c 用于水杨 酿c 战o 和正丁醇 c 4 h 0 0 的酯化反应时 比传统催化剂浓硫酸 磷钨酸具有 醴 c h 6 0 和正j 醇 c h l o 的酯化反应时 比传统催化剂浓硫酸 磷钨酸具有 9 山东凡学坝 i 学位论文 物种在高温时被n i 1 3 2 1 i 原 在f e t i p i l c j j k 2 w t 的c e 0 2 s c r 活性提高 了约3 5 这种表面高分散的c e 0 2 有助于提高f e t i p i l c 的s c r 活性 缘于c e 0 2 对n o 氧化生成活性中间体n 0 2 的促进作用 1 2 2 光催化氧化有机污染物 近年来随着溶胶 凝胶法制备纳米离子技术的兴起 不少研究者先用溶胶一凝 胶法合成t i 一溶胶 再制备t i p i l c 溶胶 凝胶 超临界干燥法制备的t i p i l c 微孔 表面积很大 t i 0 2 为锐钛矿型 晶粒尺寸小 对苯酚的光催化氧化 乙酸和油酸 的催化分解有很高的催化活性f 4 0 4 1 1 3f e 交联蒙脱土 用n a 2 c 0 3 与f e n 0 3 3 反应可合成f e 交联剂 再与蒙脱土反应制备f e p i l c 比表面积为1 1 8 2 3 2 m 2 g 底面间距为1 7 0 9 1 8 3 1 a 热稳定性较好 表面具有 强b 酸性 n h 3 选择还原n o 活性高于商用催化剂v 2 0 5 w 0 3 r i 0 2 4 2 4 3 1 4z r 交联蒙脱土 用长时间老化的z 内c 1 2 8 h 2 0 水溶液作交联剂 可制备出高表面积及结构有 序的z r p i l c z r p i l c 的酸量较多 由于z r 交联柱固定了较多的质子 减少了 迁往蒙脱土八面体层的质子数 使得z r p i l c 具有较高的热稳定性 对甲醇胺化 反应具有较高活性和选择性 l 为进一步提高z r 基 p i l c 的层间距 比表面积及热稳定性 沫来龙等人 4 5 1 制备了z r 基 多元交联蒙脱土 其中f e z r p i l c 的比表面积为原土的三倍多 层 间距达o 8 8 n m d o o i 1 8 4 r i m 热稳定性明显高于f e p i l c 和z r p i l c m o s s b a u c r 谱表明 5 0 0 c 焙烧f e p i l c 中的铁交联柱转变为 一f e 2 0 3 而f e z r p i l c 中铁 仍以超顺磁f e 3 形式存在 f e p i l c 中的铁组分在4 0 0 c 下可被h 2 还原为金属 铁 而f e z r p i l c 由于f e 与z r 间的强相互作用 在4 5 0 c 氢气气氛中铁组分 仍不能还原为金属铁 f e z r p i l c 对甲醇胺化的催化活性比原土高的多 4 6 4 7 1 s i z r p i l c 表面负载s 0 4 2 制备的固体酸催化剂 s 0 4 2 t s i z r p i l c 用于水杨 酸 c h 6 0 和正丁醇 c 4 h 旧o 的酯化反应时 比传统催化剂浓硫酸 磷钨酸具有 9 山东大学硕士学位论文 更高的催化活性 1 2 0 1 3 5 c 下反应6 小时 水杨酸转化率达8 8 2 产物 c l l h l 4 0 3 的选择性为9 9 9 4 引 1 5 结语 a l 一 t i f e z r 交联蒙脱土的制备及其催化应用已在国内外获得了广泛 研究 交联蒙脱土具有表面酸性 可用做某些酸催化反应的催化剂 也可作为催 化剂载体使用 己被应用于烷烃的芳构化 酯化 选择还原n o x 光催化 有机 物催化燃烧 甲醇胺化等化学反应 为提高单一交联蒙脱土的热稳定性和其他性 能 在单一交联剂中加入一种或多种助剂 制备多元交联蒙脱土是今后的研究方 向 2 甲烷及低碳有机物催化燃烧的研究 甲烷是天然气的主要成分 目前的主要利用方式是直接燃烧 燃烧温度高 可 达1 6 0 0 c 易产生热力型n o x 还有少量不完全燃烧产物 c h 4 c o 等 产 生 燃烧效率低 污染环境 挥发性有机物是近年来出现的一种典型气体污染物 主要来源于室内装修 化学溶剂等 对人体健康有严重影响 催化燃烧温度低 无三次污染物产生 是甲烷完全燃烧和消除挥发性有机物 的有效反应 催化荆主要有 负载型过渡金属催化剂 负载型贵金属催化剂 钙 钛矿型复合金属氧化物 缺陷萤石型化合物 六铝酸盐等 其中负载型过渡金属 和贵金属催化剂 尤其是v a 1 2 0 3 负载型催化剂研究的最多 下面做一简要综述 2 1 负载型过渡金属氧化物 x i a o 等人 4 9 1 把z r 0 2 t i 0 2 a 1 2 0 3 m g o 负载型c 0 3 0 4 催化剂 用于甲烷 燃烧反应 其中c 0 3 0 4 z r 0 2 的活性最高 但是当焙烧温度或反应温度超过9 0 0 c 时 c 0 3 0 4 i z r 0 2 催化剂由于表面积减小而失活 m i l t 等人 5 0 在z r 0 2 中搀入少量 的l a 制备c 0 3 0 d l a z r 0 2 催化剂 先在反应气氛中7 0 0 0 c 老化15 0 小时 发现 c 0 3 0 4 l a z r 0 2 比c 0 3 0 d z r 0 2 有更高的稳定性 山东大学硕士学位论文 l i u i 5 1 用浸渍法制备t i 0 2 a 1 2 0 3 s i 0 2 负载型m n o x 催化剂 用于氯苯的 完全氧化反应 其中1 9 w t m n o i t i 0 2 可使氯苯在4 0 0 c 下完全转化 持续反 应8 2 小时催化剂不失活 表征结果说明m n o t i 0 2 表面的高分散态m n o 是活 性相m n o c 1 的前驱物 a l i 等人 5 2 研究了挥发性有机酸n 一丁酸 乙酸在c u m 2 0 3 催化剂上的燃烧 反应 起燃温度分别是18 0 c 2 2 0 c w a t a n a b e 5 3 发现a g m n 2 0 3 忙 a 1 2 0 3 对甲 醛 三甲胺的燃烧活性和稳定性比m n 2 0 3 y o 1 2 0 3 催化剂更高 其中a g 的加入 量为1 0 原子比 时活性最高 这时0 2 在a g m n 催化剂上的吸附量是在m n 2 0 3 上的2 9 倍 o n o 等人 5 4 1 用离子交换法制各h z s m 5 负载型c u z n m n f e c o n i 催化剂 研究了三甲胺的催化燃烧 其中c u h z s m 一5 f e h z s m 一5 的 催化活性最高 交换上去的金属离子弱化了h z s m 一5 的表面酸性 削弱了催化 剂对t m a 的吸附作用 d r a g o 等人 5 5 1 研究了活性炭负载的m n c o c u z n 催 化剂上已烷 丁烷 甲苯的深度氧化反应 其中m n c o 催化剂最稳定 c 0 3 0 4 与载体之间存在协同效应 反应遵循c o c o 间的氧化一还原循环 r e d o x 机理 2 2 负载型贵金属催化剂 b o z o 5 6 悃共沉淀方法制备了c e 0 2 z r 0 2 固溶体 10 0 0 c 焙烧后负载活性组 分p t 制备p f f c e o6 7 z r o3 3 0 2 催化剂 用于甲烷燃烧反应 发现p f f c e o 6 7 z r o3 3 0 z 的 催化活性比p t a 1 2 0 3 高得多 o k u m u r a 5 7 1 在p d t 光沸石催化剂上 获得了比 p d j m f i 高得多的甲烷燃烧活性 反应过程中 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