（凝聚态物理专业论文）富勒烯分子能级计算中不同基组的影响.pdf

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u l a t e dr e s u l t s w i t ht h ep h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y p e s d a t a t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h et n p d n pa n dd n db a s i ss e t sw o r kf a i r l yw e l l t h ed nb a s i ss e ti si n f e r i o r a n dt h e m i nb a s i ss e ti st h ew o r s t t h ee n e r g yl e v e l sc a l c u l a t e dw i t ht h et n p d n pa n dd n db a s i ss e t sc a np l a y i m p o r t a n tr o l e si na n a l y z i n gl i g h ta b s o r p t i o na n dp h o t o e m i s s i o ne x p e r i m e n t s k e yw o r d s d f t b a s i ss e t f u l l e r e n e e n e r g yl e v e l n 参考文献 2 0 第三章各种基组下c 分子的能级计算 2 1 3 1c 7 0 分子介绍 2 1 3 2 计算细节 2 1 3 3c 分子能级计算结果 2 1 3 4c7 0 分子的电子态密度与光电子能谱数据的比较 2 2 参考文献 2 7 j 总结 2 8 攻读硕士期间发表的论文 2 9 碧 谢 3 0 1 1 1 第一章绪论 1 1 引言 富勒烯是一系列纯碳组成的原子簇的总称 它们是由非平面的五元环 六元 环等构成的封闭式空心球形或椭球形结构的共轭烯 现已分离得到其中的几种 如c c 7 0 和c 等 n 研究富勒烯的各种物理属性或许能对凝聚态相关领域的发展做出重要贡献 而电子结构是研究富勒烯各种物性的基础 本文用密度泛函方法计算c c 为分 子的能级和态密度 计算中采用不同的基组 以找出最适合富勒烯分子的基组 本章第2 3 节分别简介密度泛函理论和基组理论 第4 节介绍我们使用的 计算工具d r o o l3 软件包中的各种基组 第5 节说明本文的研究目的和意义 1 2 密度泛函理论 d f t 采用b o m 4 3 p p e n h e i m e r 近似 分子中电子的定态薛定谔方程为 舯 c 一嘉莩v 2 荨禹 善南 甲 胖 其中哈密顿量的第二项为电子受到的原子核势 为分子中各个原子核的标号 第三项为电子一电子相互作用 求解这个方程是分子量子理论的重要内容 严格 讲 方程 1 无法精确求解 其主要困难来自电子一电子相互作用项 这一项在 实际计算中需采用各种近似 2 棚 比较有影响的近似方法包括t h o m a s f e r m i d i r a c 理论 1 9 2 7 年 h a t r e e 理论 1 9 2 8 年 h a t r e e f o c k 理论 1 9 3 0 年 和密度 泛函 d f t 理论 7 1i s 其中d f t 是目前应用最广泛 精度最高的近似方法 本节介绍其概要 1 2 1h o h e n b e r g k o h n 定理 密度泛函理论的出发点是ph o h e n b e r g 和w k o h n 吲1 9 6 4 年提出的两个定 理 h o h e n b e r g k o h n 定理一 对于处在外场 尹 例如分子中原子核的势场 中的相互作用粒子系统 吆 尹 唯一地由粒子密度决定 除了一个常数项 h o h e n b e r g k o h n 定理二 可以定义一个基于密度刀妒 的普适能量泛函 研川 适用于任意 尹 对某个具体的 尹 系统的基态能量是能量泛函的 最小值 使能量泛函取最小值的密度一 尹 就是系统的基态密度拧 尹 定理一表明粒子密度决定相互作用粒子体系的一切性质 包括激发态性 质 以分子体系为例 根据 1 式 刀 尹 决定了 尹 哈密顿量第二项 后 哈密顿量就得到了 于是可得到波函数 包括激发态波函数 不过理论到这儿 为止还不能帮助我们解决如何求解薛定谔方程 方程 1 中电子一电子相互作用 项的处理 的问题 定理二提供了获得基态能量和基态密度的方法 但是 能量泛函的表达式 是未知的 因此 h o h e n b e r g k o h n 定理 原则上是处理相互作用粒子体系的精 确理论 并且提供了处理问题的一个新思路 从密度出发 但没有提供有效的 计算方案 此外 能量泛函的具体表达式是未知的 而且可能永远得不到它的精 确表达式 下面对能量泛函作一点阐述 能量泛函形式上可写成 e n k 刀 z i n e i m 刀 i 方 酽咖 尹 2 其中丌疗 为动能泛函 刀 为电子相互作用泛函嗍 考虑到实际计算中往 往需计算体系的总能 包括原子核之间的相互作用e 一般采用经典近似 用 于计算振动谱等 2 式可改写成 玎 玎 小 1 j 方 尹咖 尹 3 刀 i 布 尹咖 尹 其中 i n 研 巨址 h i 应适用于任意电子体系 因为只是密度的泛函 与 尹 无关 所谓不知道能量泛函的表达式就是指 i n 的具体形式未知 2 1 2 2k o h n s h a m 策略 密度泛函理论的广泛应用是通过w k o h n 和l j s h a m 于1 9 6 5 年 1 0 i 提出的 一套计算方案实现的 k o h n s h a m 策略包括两个基本假设 假设一 相互作用电子体系精确的基态电子密度可用某个假想的无相互作用 电子体系的基态电子密度表示 假设二 假想体系的哈密顿量表示为通常的动能算符与一个等效的局域势之 和 岛 一嘉v 2 礼 4 式中上标 为自旋标记 如果 尹 形式已知 且可以求解 那么就得到一系列 轨道 尹 和本征值e 7 基态电子密度就等于所占据的最低的那些本征值的几率 密度之和 一 芦 弦 芦 1 2 5 动能表示为 一笔 军p i v 尹 1 2 6 经典库仑作用 h a t r e e 能 为 m 三胁 篱 6 7 两式当然不足以作为 3 式中 i n 的近似 它们之间的差异定义 为交换相关泛函 五二i n 三j k 甩 一 7 k 刀 e 胁 刀 8 e 刀 包含了所有的多体效应 综上 k o h n s h a m 策略就是将h o h e n b e r g k o h n 理论的总能泛函 3 式改 写成 m 川 m 防 尹如 尹 岛 k m 9 将 9 式对密度 或波函数 求变分可得 其中 h s 卯 尹 群 尹 1 0 磊 一笔v 一旦v 2 m 一旦v 2 m 圯 丽 魉h a t r e e 南 鲥 尹 k 吃 1 0 和 1 1 式就是著名的k o h n s h a m 方程 方程中的 就是 4 式 中的 伊 k o h n s h a m 方程是独立电子方程 所有多体效应被集中到瑶 或 民 中 k o h n s h a m 方程中的k 和群 尹 开始是未知的 因此k o l m s h a m 方程需迭 代求解 e 刀 的表达式似乎没有一个统一 精确的求解方案 密度泛函理论的发展 很大程度上就是采用各种方法获得e h i 的好的近似表达式 近似的好坏最终由 它与实验数据的符合程度决定 对于某一种泛函 其表达式是确定的 本文不再 进一步讨论交换相关泛函 与迭代过程无关 因此迭代主要针对的是卵仃 1 3 基组理论 1 3 1 名词解释 分子轨道原子轨道基函数基组 在分子的量子力学计算中 通常将分子轨道簖扩 表示为原子轨道以的线 性组合 l c a o 1 i c 而 1 2 一 为简略起见 1 2 式中省略了白旋标记以及空间坐标 c 抽为展开系数 计算 中先给出一套试探系数 构造出迭代过程的初始分子轨道 然后通过迭代过程得 到最优的c 甜 当代数学和计算机技术一般能够保证迭代所需的精度 但计算结 4 果的好坏还与原子轨道z 有关 众所周知 除氢原子外 原子轨道不能精确求 解 需要采取近似 所谓基组就是指尻的不同近似表达式 基函数这个概念包 含两种含义 1 分子中的原子环境不同于孤立原子的球对称 为了适应这种环 境 z 一往往有意构造成与孤立原子的原子轨道有所不同 因此z 一有点必要换一 个名称 称为基函数 但必要性显然不大 这时原子轨道和基函数这两个名称可 以混用 2 为了优化计算结果 一个原子轨道以用两个或两个以上函数的线 性组合来表示 参与组合的这几个函数称为基函数 在这种情况下原子轨道和基 函数就不能混用了 1 3 2s l a t e r 基函数 最初 原子轨道以用s l a t e r 函数m 1 更通用的名称是s l a t e r 轨道 描述 s l a t e r 轨道的径向部分为 冗 7 n r i e 一扣 1 3 其中 n 为对应于原子轨道的主量子数 n 为归一化常数 r 是电子到原子核的 距离 是一个与原子核的有效电荷相关的常量 原子核被电子部分屏蔽 归一化常数可以由下式求得 2 2 r l e p 2 r 2 d r 1 爿 2 n 1 4 s l a t e r 轨道的角度部分为球谐函数 s l a t e r 轨道能基本真实地反映原子轨道 实际计算中为进一步提高精确度往 往采用多个s l a t e r 轨道的线性组合代表一个原子轨道 但在计算多中心积分时 很繁 后来 f r a n kb o y s 发现l 1s l a t e r 轨道可以近似为高斯轨道 1 4 1 的线性组合 所以目前在大多数计算方法中将s l a t e r 函数表示为几个g a u s s 函数的线性组合 g a u s s 函数的突出优点是两个g a u s s 函数的乘积仍然是一个g a u s s 函数 使得矩 阵元的多中心积分容易计算 1 3 3 最小基组s t o n g 在最小基组中 1 构成分子的每个原子的原子轨道数目都取最小值 即能 包含中性原子占据态的电子即可 例如 氢原子只要取l s 轨道 碳原子只需l s 2 s s 和三个2 p 轨道 2 每个原子轨道只用一个基函数表示 3 芯态和价态的基 函数由相同数目的高斯函数g 来描述 最小基组通常记为s t o n g t 巧 1 6 i t l 7 其 中n 是组成一个基函数的高斯函数的数目 例如 一个s t o 3 g 的s 轨道为 一 g j c g 巳g 2 巳g 1 5 其中 g l 鱼 e a 一 g 2 文 2 t r 3 e a 2 g 3 鱼 p 咱 1 6 死死死 c c 岛 口 口 和必的值通过最小二乘法拟合得到 调整这些参数 使三个高斯函数之和能最好地代替一个s l a t e r 轨道 采用最小基组的运算量较小 能够给出原子键合和电子态的粗糙结果 目前 的个人电脑的能力对于几十个原子构成的分子而言 如果只计算电子态的话 几 分钟就能得到收敛的结果 因此 考虑到其缺点 已无必要采用这种基组 最小基组的缺点体现在本小节开始所述的三个特点中 1 原子轨道只取 至中性原子的占据态不能反映分子和固体的实际情况 在某些分子和固体中 孤 立状态下原子的未占据态可能成为占据态 2 每个原子轨道只用一个基函数 表示难以精确描述分子或固体中电子态对球对称的偏离 3 芯态和价态的基 函数由相同数目的高斯函数g 来描述不合适 芯态波函数在空问的变化比较剧烈 需要更多的高斯函数才能精确描述 下面介绍的其他基组在一个或多个方面克服了最小基组的上述不足 克服第 一个和第三个缺点的方法较简单 多取几个空态原子轨道和用多个高斯函数来表 示某些原子轨道即可 克服第二个缺点颇费一些思量 较成功并已得到广泛应用 的方案是极化 劈裂价态和缀加 1 3 4 极化基组 前面提到 分子中电子态偏离球对称 设分子中某原子的最高占据态的角动 量为 通过附加一个高一级角动量 件1 的基函数可以使原子轨道的对称性降 低以模拟分子中的实际对称性 例如 在最小基组中氢原子只有一个l s 原子轨 道 这个轨道的基函数也只有一个 s l a t e r 函数或几个g a u s s 函数的线性组合 具有类似真正l s 轨道的球对称性 如果加入一个或多个p 型函数 那么就偏离 了球对称 即所谓的极化 类似地 d 型函数可以被附加到p 价轨道的基函数中 f 型基函数可以被附加到d 价轨道的基函数中 以此类推 原子轨道的极化用 标记 如果分子中h 和h e 这两种轻原子的原子轨道也被极化 则用 幸 标记 参 看1 3 8 上面这种极化方法不是唯一的 但是目前最常用的 另一种极化方法不是 增加一个 l 的基函数 而是分析角动量为 的波函数在某种电场中的极化情况 静电场中的极化 直接修正相应的基函数 后一种方法原则上讲应该更好 但具体实行起来比较复杂 因此没有前一种应用得那么广泛 1 3 5 劈裂价态基组 更有效地体现分子中电子 主要是价电子 特定环境的方法是用两个或两个 以上基函数 每个基函数都是数个高斯函数的线性组合 来表示一个原子轨道 即所谓的劈裂价态 一个原子轨道由两个基函数组合而成 称为二重 f 或d z 由三个基函数构成成为三重 f 或t z 以此类推 这些术语来源于每个基函数中 都有一个决定函数空间扩展程度的参数f 因为不同的基函数有不同的空间扩 展 通过适当的组合就可以使电子密度适合特定的分子环境 劈裂价态基组的标记通常是x yzg x y z 是一些数字 g 代表基函数 由高斯函数线性组合而成 x 代表组成每个芯态原子轨道基函数的高斯函数的数 目 y 和z 代表每个价带轨道由两个基函数组成 第一个基函数是y 个高斯函 数的线性组合 第二个基函数是z 个高斯函数的线性组合 连字符后面有两个数 字代表二重 f 三重一f 标记为x y z w g 四重 f 为x y z w v g 等 下面列出 部分经常使用的分裂价态基组 3 2 1 g 4 2 1 g 4 3 1 g 6 2 1 g 6 3 i g 6 3 l l g 1 3 6 关联自洽基组 计算电离能 亲和势 化学反应势垒等问题时必须在基组中就考虑到电子的 关联效应 对于非动力学相关部分 或称为近简并效应i l 增加少量高角动量 的基函数即可 类似于激化基组 对于动力学相关部分 需要增加很多高角动量 d f g 轨道 基函数 这就使得计算量剧增 但尚有办法挑选数目尽可能少的基函 7 小于孤立原子的情形 通过调整高斯函数的口参数 见 1 6 式 然而 对于范 德瓦尔斯键合的分子以及所谓的软分子 分子中的原子轨道与孤立原子的轨道差 异较小 针对这种情况 要么重新构造各种基函数 要么在现有的基函数基础上 附加一个或多个扩展范围较大的基函数 如果采取第二种方案 主流做法 就 是所谓的缀加基组 缀加用 标记 如果分子中h 和h e 这两种轻原子的原子 轨道也被缀加 则用 抖 标记 参看1 3 8 1 3 8 常用基组举例 前面几小节根据物理思想将基组进行了分类 不很全面 所有物理方面的 考虑都是互补的 因而实际使用的基组往往是 极化 劈裂价态 缀加 基组 如 3 2 1 g 极化 3 2 1 g 扩散函数 3 2 1 3 极化和扩散函数 6 3 1 g 6 3 1 g 6 3 1 g 6 3 l l g 6 3 l l g 下面以6 3 1 g 基组 描述氢原子到锌原子 为例 并假设所考虑的原子为 碳 孤立原子的电子组态为l s 22 s22 p 2 详细说明这个基组的涵义 前面的 数字6 表示每个芯态 1 s 波函数是6 个高斯函数的线性组合 后有两个数字 因此是一种劈裂价态基组 每个价电子轨道用两个基函数表示 这样共有八个价 轨道 2 s 2 s 2 p j 2 p r 2 p z 2 p x 2 pr 2 p z 其中一个基函数 如 2 s 由3 个高斯函数构成 另一个基函数 如2 s 由一个高斯函数表示 表 示这个基组同时也是极化基组 即增加几个类似3 d 的基函数 1 3 9 平面波基组 前面介绍的基组都属于局域基组 即基函数都以原子为中心 空间扩展范围 有限 平面波基组1 2 0 1 2 h i 是另一类重要的基组 常用于包含周期边界条件的计算 8 中 由于平面波基组对计算机要求较高 目前一般和赝势配合 计算价轨道 由 于d m o l3 软件包不包含平面波基组 因此不作进一步论述 1 4d m o l 3 的基组 本文采用的计算软件为m a t e r i a l ss t u d i o 中的d m o l3 软件包 d m o l3 包括 m i n d n d n d d n p 和t n p 五种基组 m i n 即最小基组 d n 表示每个原子 价轨道九由二个基函数构成 即劈裂价轨道 d n d 表示在d n 基础上加上d 轨 道极化 d n p 是在d n d 基础上对h 原子也加以极化 通过加上p 轨道 t n p 表示每个原子价轨道以由三个基函数构成 其余与d n p 类似 这些基组的基本物理思想和前面几节所介绍的是一样的 例如d n d 和d n p 大体相当于前面讲到的6 3 1 g 和6 3 1 g 基组 但d m o l3 中的基组有如下一些 特点 首先 它们是数值基组 每个基函数是作为一个以原子为中心的球极坐标网 格上数值形式给出的 而不是由解析函数 高斯函数 构成 从原子中心到5 3a 处分为3 0 0 个点 径向 基函数的角度部分是通常的球谐函数y 埘 0 9 数值 基组的优点是运算速度快 第二 基函数在网格上的数据来自孤立 球对称 原子的d f t 计算 并在 1 0b o h r 5 3a 处截断 实际计算中可以选择较短的截断距离 第三 某原子轨道劈裂价态的第一个基函数来自该中性原子的d f t 计算 第二个基函数是该原子的二价正离子的相应轨道 对于h 不存在二价电离 第 二个基函数用核电荷1 3 e 的类氢原子的轨道代替 对于h e 二次电高后就没有 电子了 这时用一次电离代替 第三个基函数往往是一个核电荷5 e 核外一个 电子的假象类氢离子的波函数陋 第四 一 二周期原子的极化函数 高角动量波函数 为核电荷5 e 核外 一个电子的类氢离子的波函数 低角动量的波函数就作为t n p 的第三个基函 数 对于第三周期以及原子序数更高的金属原子 极化函数由4 s 4 p 激发态 或 其它激发态 计算产生 9 下表给出五种基组的简单描述 基组名称描述适用举例 m i n 最小基组 一个原子轨道基函数用于描述 h 1 s 一个原子轨道 尽管准确性较低 可是速 c 1 s 2 s2 p 度很快 s i 1 s2 s2 p3 s3 p d n 双重数值基函数 在m i n 的基础上再加第 h 1 s1 s 7 二套价带原子轨道基函数 改进了m i n c 1 s 2 s2 p2 s 7 2 p 的准确性 s i l s2 s2 p3 s3 p3 s 7 3 p 7 d n d 双重数值函数加上d 函数 比如在所有非 h 1 s1 s 7 氢原子上对d n 基组加一个d 函数极化 c l s 2 s2 p2 s 7 2 p 3 d 这个基组 在合理的计算耗时情况下 能 s i 1 s2 s2 p3 s3 p3 s 7 够提供比较准确的结果 相当于6 3 1 g 3 p 7 3 d d n p 双重数值基组加上极化 与d n d 类似 d n ph 1 s1 s 7 i p 在所有氢原子里加入了一个p 函数极化 c 1 s2 s2 p2 s 7 2 p 73 d 最准确 但最费时 对氢键来说非常重要 s i 1 s2 s2 p3 s3 p3 s 7 相当于6 3 1 g 3 p 73 d t n p 三倍数值基组加上极化 像d n p 一样 它 h 1 s1 s 7 2 p1 s 2 p 73 d 包含了所有原子的附加极化函数 它适用 o 1 s2 s2 p2 s 7 2 p 3 d 于除去h e 和n e 以外的从h 到c 1 的原子 2 s 2 p 一3 p4 d 最准确 最费时 s 1 s2 s2 p2 s 7 2 p 73 s3 p 3 s 7 3 p 7 3 d3 s 3 p h 3 d 7 4 d 表1 2 1 0 浙江厶堂亟 i 金塞笙 童缝i 佥 1 5 本文的研究目的和意义 本人所在课题组长期从事富勒烯电子态研究 因此需要富勒烯电子结构的 d f t 结果 鉴于d f t 存在误差 以及误差主要有两个来源 泛函形式和基组 课题组分别进行了不同泛函以及不同基组的计算分析 以便确定最合适的泛函和 基组 通过采用不同泛函 我们已确定b l y p 是最合适的形式 2 3 1 本文则是采用 不同的基组对富勒烯分子能级进行计算 以确定最合适的基组 计算结果能够为 课题组以及同行提供参考 参考文献 l ed i e d e r i c hc ta 1 s c i e n c e2 5 2 5 4 8 1 9 9 1 2 h e d i n l l u n d q v i s t b i j p h y s c 4 2 0 6 4 1 9 7 1 3 c e p e r l e y d m a l d e r b j p h y sr e v l e t t 4 5 5 6 6 1 9 8 0 4 l u n d q v i s t s m a r c h n e d s p l e n u m n e wy b r k 19 8 3 5 v o nb a r t h u h e d i n l j p h y s c 5 16 2 9 19 7 2 6 p e r d e w j p w a n g y p h y s r e v b 4 5 1 3 2 4 4 1 9 9 2 7 h o h e n b e r g 只 k o h n w p h y s r e v b 1 3 6 8 6 4 1 9 6 4 8 l e v y m p r o c n a t l a c a d s c i u s a 7 6 6 0 6 2 19 7 9 9 9 p h o h e n b e r ga n dw k o h n p h y s r e v b13 6 8 6 409 6 4 l o w k o h na n dl j s h a m p h y s r e v a 1 4 0 l1 3 3 1 9 6 5 1 1 r o m a nm b a l a b i n j c h e m p h y s 1 3 2 2 1 2 1 1 1 0 3 2 0 1 0 1 2 v e r s l u i s l z i e g l e r t j c h e m p h y s 8 8 3 2 2 3 2 8 19 8 8 1 3 s eb o y s p r o c r o y s o c l o n d o n s e r i e s a 2 0 0 5 4 2 1 9 5 0 14 a n d z e l m j w i m m e r e s a l a h u b d r a c ss y m p s e r s e t 3 9 4 19 8 9 15 a l a nh i n c h l i f f e j o h nw i l e y s o n s l t d c h e m i c a lm o d e l i n gf r o ma t o m st o l i q u i d s 2 9 4 i9 9 9 16 a n d r e wr l e a c h l o n g m a n m o l e c u l a rm o d e l l i n g 6 8 19 9 6 17 c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y d a v i dy o u n g w i l e y i n t e r s c i e n c e 8 6 2 0 01 l8 h j s i l v e r s t o n e o s i n a n o g l u j c h e mp h y s 4 4 l8 9 9 19 6 6 1 9 t h o r nh d u n n i n g j r j c h e mp h y s 9 0 1 0 0 7 1 9 8 9 2 0 a s h c r o r n w m e r m i n n d s o l i ds t a t ep h y s h o l ts a u n d e r s p h i l a d e l p h i a p 1 1 3 1 9 7 6 2 1 p a y n e m c t e t e r m p a l l a n d c a r i a s t a j o a n n o p o u l o s j d r c v m o d p h y s 6 4 1 0 4 5 1 0 9 7 1 9 9 2 2 2 j c g p e r e i r a c r a c a t l o w a n dg d p r i c e j p h y s c h e m a 1 0 3 3 2 5 2 1 9 9 9 2 3 王晓波 浙江大学硕士学位论文 2 0 1 0 1 2 第二章各种基组下c 印分子的能级计算 2 1c 分子结构 上世纪8 0 年代 科学家们发现 除金刚石 石墨外 还有一些新的以单质 形式存在的碳 其中发现较早并已在研究中取得重要进展的是c 分子 c 的 分子结构为球形3 2 面体 它是由6 0 个碳原子以2 0 个六元环和1 2 个五元环连接 而成的具有3 0 个碳碳双键 c c 的足球状空心分子 具有最高点群 i h 对称 图2 1 c 分子结构 左 与足球 右 2 2 计算细节 为了比较不同的基组对电子态的影响 本文的计算均采用b l y p l y p t qa n d b 8 81 2 f u n c t i o n a l s 作为泛函 基组的空间扩展范围截止值为3 7 a 全电子 即 包含4 心4 态ci s 自洽场计算中能量和电子密度的收敛精度为1 0 6 a n 结构优化中 能量的收敛精度为1 0 5 h a 位移梯度收敛精度为l o 4 2 3c 砷分子能级计算结果 采用不同的基组计算得到的能级如图2 2 计算结果里包括c 的l s 在内的 所有能级 为研究需要我们只画出 应用o r i g i n 软件 h o m o 最高占据态分 子能级 和l u m o 最低未占据态分子能级 附近的一些能级 因为能级数目 较多 在这里我们不一一标记出个能级的i h 点群不可约表示 只对h o m o 和 l u m o 进行了标记 h o m o 和l u m o 两能级之间的箭头及其右侧的示数表示能 量间隙 o 醯 o a 叫 m i n d n d n d d n d 图2 2c 6 0 分子能级图 横线的长度代表简并度 h o m o h u 和l u m o t l u 分另9 为五重和三重简并 从 k i n g 以看出 采用各种基组计算得到的c 砷能隙 g a p 分别是 单位 为e v 1 7 4 3 m i n 1 7 6 8 d n 1 6 5 1 d n d 1 6 5 l d n p 1 6 5 3 t n p 实验上测得的c 的带隙值为1 6e v 左右 3 棚 因此除了m i n 和d n 基组 其他的情况理论与实验符合较好 前面的表格1 2 中介绍了 m i n 是由单原子轨 道基函数来描述原子轨道的 虽然其计算速度较快 但准确性较低 通过图2 2 我们可以看到 m i n 计算得到的h o m o 和l u m o 能级位置偏低 带隙宽度也 偏大 而d n 基组采用了双基函数描述原子轨道 得到的能带位置较为可靠 但因 为其没有考虑极化的影响 计算所得带隙还是偏大 1 4 d n d 基组是在d n 基组的基础上考虑d 极化 因此计算结果与实验值 能 隙 符合较好 d n p 在d n d 的基础上增加了h 原子的p 极化 对于c 6 0 分子 因为不存在h 原子 所以d n p 与d n d 的结果应该是一样的 图2 2 确实如此 t n p 是采用三个基函数来描述原子轨道 应该比d n p 更精确 但图2 2 表 明对结果的改善程度已很小 d n d d n p 对于c 6 0 分子已经足够精确 2 4c 分子的电子态密度与光电子能谱数据的比较 在2 3 节中我们将计算数据与能隙实验结果进行了比较 对基组适用程度的 更严格判定是与光电子能谱 p e s 实验数据进行对比 p e s 测量的是最高占据 态以下大范围的态密度分布 本文的p e s 数据来自于本课题组之前所发表的论 文 5 1 实验测量所用光子能量为2 le v 样品为厚度一1 0n m 的固态薄膜 由于 c 6 0 分子间以范德瓦耳斯键结合 薄膜的p e s 数据和气相分子的p e s 谱几乎相同 因此可以用来和分子能级对照 为此 我们将计算所得能级用高斯函数展宽 得到态密度 d o s 的理论值 高斯函数的半宽度取0 3 e v 以结合能为横坐标 d o s 数值为纵坐标 将理论值 与实验值进行对比 理论值和p e s 数据的零点不同 能级计算的零点是假设c 原子相隔无限远 即孤立原子的 的c2 p 能量 而p e s 的结合能零点是谱仪费 米能级 因此 我们将理论值进行了平移 使h o m o 的位置和p e s 结合能最小 的峰对齐 如图2 3 2 7 中的 a 所示 图2 3 a 2 7 a 反映出d f t 计算的一个普遍特点 即占据态能级间隔比实验 值小 这个问题主要来源于泛函 当然也与基组的选择有一定关系 我们已发现 1 6 7 通过将计算值的能量标度乘以某个大于l 的系数可以得到与实验值符合得相 当好的能级或态密度 系数的选择采用试探方法 使计算值尽可能与实验值符合 比如 对于c 6 0 的d n p 基组的结果 合适的系数是1 1 2 5 能量值校正后能级和 d o s 与p e s 的对照示在图2 3 2 7 中的 b 中 图中能级用短竖线表示 竖线的 高度表示能级的简并度 最高简并度为5 我们主要根据图 b 判断基组的合适 程度 图2 3 2 7 中点线为实验值 实线为理论d o s p e s 峰的高度调整至第 一个峰与h o m o 态密度等高 请注意 我们比较的是峰位而不是强度 p e s 峰 的强度不仅与态密度有关 还与光电离矩阵元 从某个占据态至某电离态的跃迁 1 21 086 42 0 1 2 1 0 86420 b i n d i n ge n e r g y e v b i n d i n g 雠 r g y e v 图2 4 a d n 计算结果理论与实验的对比 b 为理论结果的能量乘以系数1 1 2 的情况 1 6 1 21 086420 b i n d i n ge n e r g y c v 1 21 086420 b i n d i n ge n e r g y 图2 6 a d n p 计算结果理论 9 实验的对比 b 理论结果的能量乘以系数1 1 2 5 后的对比 重 量 号 访 o q 重 量 磊 济 o q 图2 7 a t n p 计算结果理论与实验的对比 b 理论结果的能量乘以系数1 1 3 的对比 对计算结果与实验结果的对比讨论如下 1 m i n 基组只能对p e s 结合能最低的两个峰 结合能位于2 3 0e v 和3 7 5 e v 作出解释和说明 与结合能较大的p e s 数据是对应不上的 比如 结合能 在一5 9e v 的p e s 峰对应两个能级 这是不对的 其他基组的结果都表明这个 峰对应着四个能级 2 d n 基组可以多解释一个p e s 峰 结合能 5 9e v 但对结合能 7e v 的 p e s 数据解释不好 3 d n d 和d n p 结果完全一样 这在2 3 节已解释过其原因 d n d 和d n p 基组的结果已能很好地解释实验结果 如图2 8 所示 这幅图就是图2 6 b 只 是加上一些虚竖线以突出理论态密度与p e s 峰的对应 所有实验峰都有对应的 d o s 峰 结合能偏差非常小 有一个d o s 峰 图中用 舻 标出 没有对应的实 验峰 这是因为p e s 实验的光电离矩阵元效应 可能从这些状态的电子电离矩 阵元很小 峰很弱 被附近其它峰的信号以及背底信号所湮没 4 t n p 结果与d n d 或d n p 的结果很接近 于是 我们得出以下结论 c t o 分子的电子态计算可采用两个基函数的极化 1 9 参考文献 l c l e e w y a n g r gp a 盯 p h y s r e v b3 7 7 8 5 19 8 8 2 a d b e c k e j c h e m p h y s 8 8 10 5 3 19 8 8 3 r w l o f m a v a nv e e n e n d a a l h t j o n k m a n ga s a w a t z k y j e l e c t r o s p e c t r o r e l a t p h e n o m 7 2 8 5 19 9 5 4 y i f a ny a n g f r a n c i s c oa r i a s l u i se c h e g o y e n e ta l j a m c h e m s o c 11 7 7 8 0 1 1 9 9 5 5 s h a o l o n gh e h o n g n i a nl i x i a o x i o n gw a n g e ta l p h y s r e v b7 1 0 8 5 4 0 4 2 0 0 5 6 h n l i h y a n g x x w a n g e ta i j p h y s c o n d e n s m a t t e r21 2 6 5 5 0 2 2 0 0 9 7 王晓波 浙江大学硕士学位论文 2 0 1 0 为1 0 一h a 位移梯度收敛精度为i o 分别采用不同的基组对c 进行了能级计 算 2 1 3 3c 7 0 分子能级计算结果 9c 分子的计算类似 采用不同的基组计算得到的c 7 0 能级如图3 2 所示 由于c o 分子的对称性相对于c 6 0 较低 c2 p 劈裂出更多的能级 简并度只有非 简并和二重简并两种 因此c 7 0 分子的能级结构比较复杂 图3 2 c 为分子能级图 采用各种基组计算得到的c7 0 能隙 g a p 分别是 单位为e v 1 6 5 4 m i n 1 7 5 4 d n 1 6 9 4 d n d 1 6 9 4 d n p 1 6 9 3 t n p 这些结果与实验数 据 1 6 1 7 e v l i 都大致符合 因此从能隙看不出各种基组的优劣 采用m i n 基组得到的h o m o 为非简并的a 2 而其它基组得到的h o m o 都是二重简并的e l 从这个方面可以说明m l n 基组不合适 对实验数据的定性 分析都不能胜任 其它基组的优劣对比则通过下一节的p e s 数据来确定 3 4c 分子的电子态密度与光电子能谱数据的比较 实验数据来自本课题组之前所做的光电子能谱实验 2 p e s 测量所用光子能 量为3 2 4 e v 样品为固态薄膜 蚕 专 济 o q 富 售 号 济 o q 能级用高斯函数展宽 得到态密度 d o s 的理论值 高斯函数的宽度取 o 3e v 以结合能为横坐标 d o s 数值为纵坐标 将理论值 实线 与实验值 点 线 进行对比 如图3 3 3 7 中f f j a 所示 为使图线清晰 p e s 强度被调整至 比d o s 值略大 能量值校正 乘以某个大于l 的系数 后的能级和d o s 与p e s 的对照示在 图3 3 3 7 的 b 中 图中能级用短竖线表示 竖线的高度表示能级的简并度 2 和1 我们主要根据图 b 判断基组的合适程度 图 a 和 中能级和d o s 都已 经进行了平移 使h o m o 的位置和位于2 2 9e v 的肩峰对齐 重 詈 专 讶 o a 图3 3 a m i n 计算结果理论与实验的对比 b 为理论结果的能量乘以系数1 2 4 0 后的对比 b i n d i n ge n e r g y e v b i n d i n ge n e r g y e v 图3 4 a d n 计算结果理论与实验的对比 b 为理论结果的能量乘以系数1 1 5 后的对比 富 害 0 鲁 济 o o 重 量 景 济 口 重 量 焉 豸 o q 图3 5 a d n d 计算结果理论与实验的对比 b 为理论结果的能量乘以系数1 1 5 后的对比 重 量 号 讶 o q 图3 6 a d n p 计算结果理论与实验的对比 b 为理论结果的能量乘以系数1 1 5 后的对比 重 量 专 济 星 重 量 专 济 凸 图3 7 a t n p 计算结果理论与实验的对比 b 为理论结果的能量乘以系数1 1 5 后的对比 对计算结果与实验结果的对比讨论如下 1 m 烈基组是不适合的 因为7 5e v 附近的d o s 和p e s 数据相差太大 只 能对p e s 结合能最低的两个峰 结合能位于2 3 0e v 和3 7 5e v 作出解释和说 明 与结合能较大的p e s 数据是对应不上的 比如 结合能在一5 9c v 的p e s 峰对应两个能级 这是不对的 其他基组的结果都表明这个峰对应着四个能级 2 d n 基组已经能大体解释实验数据 只是结合能大于8e v 时d o s 和p e s 峰值的能量位置稍有差异 这一点不同于c 6 0 其原因可能是c 7 0 分子相对于c 6 0 而言在赤道上增加了l o 个c 原子 整个分子的三维曲折程度有所降低 基组是 否极化对计算结果的影响没有c 6 0 那么大 3 d n d 和d n p 这两种极化基组的结果完全一样 这在2 3 节已解释过其原 因 d n d 和d n p 基组的结果比d n 有明显改善 已能很好地解释实验结果 如 图3 8 所示 这幅图就是图3 6 b 只是加上一些虚竖线以突