3 贵金属元素测定——改3.doc

3 矿石中贵金属元素的测定( Determination of noble metal elements in minerals )3.1 矿石中贵金属的火试金法富集(Noble metal concentration by fire-assaying)虽然利用火试金法富集矿石中的贵金属是一个比较古典的方法，但就其准确度和适用矿种方面，尤其是从比较大量的试样中富集微量的贵金属仍具有独特的优点。目前，火试金法在地质、矿山等部门还作为可靠的方法在生产上广泛应用，国内外不少标准分析方法中仍然采用它。本法是利用金、银、铂、钯等贵金属在高温熔融下能与熔铅形成合金，而与试样中的其他成分分离。铅在高温条件下易于氧化成氧化铅，且渗透于多孔的骨灰灰皿或镁砂灰皿中，但贵金属则不具备这些性质，这样便可以使铅与贵金属分离。得到的贵金属合粒，再分别采用适当的方法测定其贵金属的含量。试金配料配料就是将试样与适量的干试剂（即碳酸钠、氧化钠、硼砂、二氧化硅及氧化剂或还原剂）混合，于高温下熔融后，使其能得到两种产物：一种是熔点低、密度小、流动性好、冷却后易与铅扣分离并且是均质的熔渣；另一种是具有好的延展性、大小适当、不含其他金属杂质的铅扣。为此，熔渣的硅酸度（硅酸度为酸根中氧原子数与盐基性物质中氧原子数之比）必须掌握好，通常硅酸盐矿造渣硅酸度应小于2，碱性氧化物约为1.52.0，含铜镍较高的矿应小于1。配料前可根据矿样的组分确定熔渣的硅酸度，然后计算各熔剂的需要量。硅酸度的计算可按查表简易计算法进行（见表31）例如：为了使50试样（其中含40三氧化二铁、40碳酸钙、20二氧化硅）造渣硅酸度为2，试求所需要的二氧化硅、氧化铅、硼砂、碳酸钠、淀粉的质量。计算：（1）碳酸钠用量：50g（一般与矿石试样质量相等）。（2）氧化铅用量：用于造渣，其量与试样量相等，另外加入生成30g铅扣所需量。5030PbO/Pb50301.0882.4(g)（3）二氧化硅用量：二氧化二铁与二氧化硅造渣所需量 5040%/1.3=15.4(g)碳酸钙与二氧化硅造渣所需量 5040%/1.7=11.8(g)碳酸钠与二氧化硅造渣所需量50/1.8=27.8(g)氧化铅与二氧化硅造渣所需量 50/3.7=13.5(g)碱性物造渣总共需要二氧化硅量 15.4+11.8+27.8+13.5=68.5(g)试样中所含的二氧化硅量 5020%=10(g)用作熔剂所需补加二氧化硅量68.5-1058.5（g）二氧化硅计算量的23以石英形态加入 58.52/3=39(g)（4）硼砂用量：硼砂的用量依二氧化硅计量的13加入 58.51.7/3=33(g)（5）淀粉用量；三氧化二铁的氧化能力 Fe2O3+Pb=PbO+2FeO20g三氧化二铁的氧化能力 201.3=36(g)表3-1造渣能力与每单位质量的二氧化硅相当的质量Table 4-1 TABLE FOR BURDEN CALCULATION元素原来的化合物原来化合物的化学式后来形成的化合物的化学式每单位质量SiO2所需的原来化合物的质量硅 酸 度0.51.01.52.0酸性溶剂硼硼砂玻璃Na2O2B2O3Na2O2B2O31.21.31.51.7结晶硼砂Na2O2B2O310H2ONa2O2B2O32.22.42.83.1碱性溶剂铅氧化铅PbOPbO14.97.44.93.7钠碳酸钠Na2CO3Na2O7.13.52.41.8钾碳酸钾K2CO3K2O9.24.63.12.3矿石的碱性组分锑三氧化二锑Sb2O3Sb2O36.53.22.21.6辉锑矿Sb2S3Sb2O37.53.82.51.9钙氧化钙（石灰）CaOCaO3.71.91.20.9方解石或石灰石CaCO3CaO6.73.32.21.7铜氧化亚铜Cu2OCu2O9.54.83.22.4氧化铜CuOCu2O10.65.33.52.7辉铜矿Cu2SCu2O10.65.33.52.7黄铜矿CuFeS2Cu2O.2FeO6.13.12.01.5铁氧化亚铁FeOFeO4.82.41.61.2赤铁矿Fe2O3FeO5.32.71.81.3磁铁矿Fe3O4FeO4.92.51.61.2黄铁矿（白铁矿）FeS2FeO8.04.02.72.0铅方铅矿PbSPbO15.98.05.34.0镁氧化镁MgOMgO2.71.30.90.7菱镁矿MgCO3MgO5.62.81.91.4锰一氧化锰MnOMnO4.72.41.61.2软锰矿MnO2MnO5.82.91.91.4锌氧化锌ZnOZnO5.42.71.81.3闪锌矿ZnSZnO6.53.22.21.6注：1、硼砂玻璃及结晶硼砂的造渣能力已考虑了在这两种化合物中存在的Na2O; 2、若有三氧化铝存在，则需添加与其质量相等的氟化钙或氧化钙。铅扣质量30g需要还原出金属铅363066（g）需要还原力为12的淀粉为66/12=5.5(g)由以上计算求的配料为：试样：50g；碳酸钠：50g；氧化铅：82g；二氧化硅：40g；硼砂：33g；淀粉：5.5g由于配料对硅酸度的要求并不严格，所以在对试样组成没有准确数据的情况下，配料可参照表3-2和表3-3的基本原则进行。分析步骤按照试金配料称取试样和干试剂于试金坩埚中，混匀，覆盖约10mm厚的氯化钠，将坩埚放入约900的试金炉内，关闭炉门，在4550min内升温至1100，保持10min，出炉，将坩埚内熔融物倒入铸铁模中，冷却后把铅扣和熔渣分离，取出铅扣，捶成立方体，称量。然后将铅扣放入预先在900的炉内预热20min的灰皿中，关闭炉门12min，待铅扣熔化，表面黑色膜脱开后立即稍开炉门，同时炉温控制在表 32 一般硅酸盐矿、碱性氧化矿及硫化铜镍矿的配料Table 32 CALCULATION OF FLUX COMPOSITION FOR COMMON SILICATES ,OXIDE ORES AND COPPER-NICKEL SULPHIDE ORES用量 试 样 熔剂硅酸盐矿（硅酸度2.0）碱性氧化矿（硅酸度1.52.0）硫化铜镍矿（硅酸度0.51.0）不含铜镍锑砷的硫化矿（硅酸度约0.5）碳酸钠与试样质量相等试样质量的11.5倍与试样质量相等，另加硝石用量的25%2倍于方铅矿，3倍于黄铁矿、闪锌矿氧化铅造铅扣用40g，另加入二氧化硅或其他杂质所需要量造铅扣用40g，另加入造渣用量与试样相等造铅扣用40g，另加含铜量的30倍；含镍量的60倍；含铜镍总量的100倍维持35g铅扣所需量硼砂一般为试样质量的1/3，并加入碱性氧化物所需要量试样质量的1/3试样质量的1/3，含铜量高者不加，难熔矿多加碳酸钠的1/4二氧化硅一般不加碱性熔剂和试样中碱性成分造渣时的消耗量，减去试样中的二氧化硅碱性熔剂和试样中碱性成分造渣时所消耗量减去试样中的二氧化硅维持熔渣硅酸度为0.5所需量还原剂或氧化剂淀粉3g左右淀粉用量：（试样的氧化力试样质量+铅扣质量）/12或（铅扣质量-试样的还原力试样质量）/12硝石用量：（试样的还原力试样质量-铅扣质量）/4或（试样含硫量20-铅扣质量）/43根12.7cm长铁钉表 3-3常见矿样经验配料表Table 3-3 Classical Ingredient for common ores矿样性质矿样，g熔剂，g碳酸钠氧化铅硼砂二氧化硅淀粉硝石氧化钙硅酸盐矿506080204铬铁矿3045601520202558黄铁矿烧渣4060454540810（选矿） 铜镍矿原矿40508035403精矿102515082012尾矿404580404513氨浸渣506070354057铅精矿203080901010121015锌精矿10258051510锌精矿153512025153硫精矿1525605102025硫精矿303545354075砷钴矿（As50%金属矿204010025303铜精矿含Cu 10%303012010816含Cu20%203013010101419含Cu 30%103012025106试样还原力试验5106055 矿样预先焙烧后配料850900左右，直至熔铅全部灰吹完，当出现金银合粒的光辉点后，把灰皿移至炉门附近，放置片刻，取出，冷却后从灰皿上取出合粒，然后采用不同方法分别进行测定。注意事项（1）当铜精矿中富集银时，银的损失随着进入熔渣中氧化铅量的增加而增加，故应做二次试金进行校正，即将熔渣和灰皿砸碎磨细（预先将食盐层分离为好），加入50g碳酸钠，30g硼砂，30g二氧化硅，4g淀粉，混匀，上盖氯化钠，试金，灰吹，所得银量和第一次试金的银量合并。必要时可作第三次试金。（2）对金、银含量低的铜精矿。可用干湿试金法，将试样先经硫酸溶解，使金、银与大量的铜、铁、硫等元素分离，然后再试金。操作步骤如下：称取2550g试样于焙烧皿中，放入高温炉中，从室温升至550，保温1h，取出冷却，将试样移入800mL烧坏中，加入100mL水和25mL硫酸，置于电热板上加热至恰好冒硫酸烟时取下，稍冷后，加入500mL水，10mL10g/L氯化钠溶液，10mL 10g/L硫酸肼溶液，加热煮沸3min，取下，冷至室温后用中速定量滤纸过滤，将沉淀物全部转移在滤纸上，用滤纸仔细擦净杯壁，用水洗涤滤渣23次，滤渣连同滤纸放入试金坩埚中，烘干，灰化。然后称取40g碳酸钠、50g氧化铅、5g二氧化硅、10g 硼砂，3.0g淀粉，置于盛有滤渣的试金坩埚中，搅拌均匀后覆盖氯化钠，进行试金操作。（3）含硫、砷、锑高的试样，有时会产生冰铜或黄渣，使贵金属损失在这些物质中，预先把样品焙烧可以除去其中的硫、砷及部分锑，也便于掌握样品的还原力，进行合适的配料。（4）灰皿的制造：骨灰灰皿，取等量的骨灰粉（牛、羊骨灰）和水泥（500号）； 镁砂灰皿，取85份磨细的煅烧镁砂（要求有63以上通过0.074mm的筛孔）和15份水泥，混合均匀后，加入812%的水，调成以手握紧时能成块状为度，过筛，在灰血机上压成灰皿，或用手工制造，阴干一个月后使用。试验表明，金、银在灰吹中的损失，以镁砂灰皿最小，骨灰灰皿次之，纯水泥灰皿最大。（5）富集铂、钯、金时，如矿样含银量较少，则在试样和试剂混匀后，用小勺挖一小孔，加入810mg硝酸银作为载体。（6）对含贵金属量较高的试样，亦可采用在100mL瓷坩埚中，称取15g试样，加入12g碳酸钠、60g氧化铅、20g二氧化硅、2g淀粉，混匀，铺上45g二氧化硅和碳酸钠混合物（2+3），放入1000的试金炉中，在3040min内使炉温升至1100，出炉，取出铅扣，灰吹。3.1.1 重量法测定定金、银(Gravimetry Determination of gold and silver in assay prill)将试样经火试金富集所得的金银合粒进行称量，利用金不溶于稀硝酸，而银则完全溶解的性质，进行分金，所得金粒质量，计算金的含量。前后两次质量之差，为试样中银的含量。本法适用于金含量在5gt以上，银含量在10gt以上试样的测定。分析步骤用小镊子从灰皿中取出金银合粒，刷去底部粘附的杂物，将合粒放在干净的铁砧上，底部侧向一边，用小锤捶扁，在精密天平上称量（即金银质量），将此合粒放入干净的瓷坩埚中，加入15 mL热硝酸（l+7），移至低温电热板上加热，保持溶液温度90左右，使银溶解，待反应停止后继续加热5min，取下坩埚，小心倾出溶液，再加10mL 热硝酸（1+1），加热至近沸保持20min，使银完全溶解，然后再倾出溶液，用热水洗涤坩埚及其中金粒3次，烘干，在电炉上的灼烧约5min，冷却后称量（金粒质量）。将试金所得金银合粒质量，减去金粒质量为银的质量。注意事项（1）试金合粒中银与金之比大于3:1时，银才能完全溶解，若银量不足时，在分金之前需用下述两种方法之一加银。1）包铅灰吹法：将试金合粒与45倍量的纯银用510g铅皮包好，重新灰吹，所得合粒再进行分金；2）吹管加银法：将试金合粒与45倍量的纯银片放在钻有小孔穴的优质木炭上，用吹管将酒精灯的火焰吹入孔穴，直至金银熔化均匀，冷却后捶成薄片，进行分金。（2）分金用的硝酸必须不含有盐酸和氯离子，以防金被溶解。（3）试金合粒中银的比例越高，所用硝酸的浓度应当越低，一般先用热的硝酸（l+7），后用热的硝酸（1+1）分金，否则金粒易粉碎。（4）分金时应先将硝酸加热至近沸，然后投入合粒，并保持近沸至反应停止后继续加热510min，但避免溶液煮沸，以防止金粒粉碎。3.1.2 吸光光度法测定金、铂、钯(Spetrophotometry Determination of Au、Pt and Pd in assay prill)试样经火试金富集后，将所得合粒用王水溶解，在8molL HCI溶液中，用甲基异丁基酮-甲苯混合溶剂萃取金，以孔雀绿显色，直接于吸光光度计波长620nm处测其吸光度。在8molL HCI介质中，钯（）与双十二烷基二硫代乙二酰胺（DDO）生成黄色络合物，用石油醚-三氯甲烷混合溶剂萃取后于波长450nm处测其吸光度。铂（）在氯化亚锡存在下还原为铂（）与DDO生成樱红色络合物，用石油醚-三氯甲烷混合溶剂萃取后于波长515nm处测其吸光度，从而达到金、铂、钯的连续测定。金和钯、铂的有色络合物结构如下： 在8mol/L HCI溶液中，含金量在3100g时，用10mL甲基异丁基酮-甲苯混合溶剂萃取，萃取率可达95以上。在本法的显色条件下，100mg铁（）、30mg铅（）、20mg铜（）和银（）、4mg镍（）、60g 硒（）、20g金（）、20g铱（）、10g铑（）对铂的测定不干扰，碲（）严重干扰；50 mg镍（）和铅（）、20mg铁（）、铜（）和银（）、100g硒（）、80g金（）、40g碲（）、20g铱（）、10g铑（）对钯的测定不干扰；硝酸根的存在对铂、钯测定有严重于扰，导致结果偏低；高氯酸根的存在对测定无影响。经火试金分离富集后，上述各种阳离子基本除去，故可不考虑其干扰。所取试样中含铂、钯量小于5g时，采用目视比色，本法可测低至0.01gt的试样。试剂配制孔雀绿溶液2g/L： 用0.3mol/L HCI溶液配制。甲基异丁基酮-甲苯混合溶剂(1+1)。石油醚-氯仿混合溶剂(3+1)：（石油醚的沸程在6090或90120为佳）。混酸： 盐酸（1+1）+溴氢酸（1+7）+磺基水杨酸（100g/L水溶液）+水=208020280（体积比）。DDO溶液(2g/L)： 称取0.2gDDO溶于100mL丙酮中。氯化亚锡溶液(500g/L)： 称取50g氯化亚锡，溶于66mL盐酸中，加热溶解，用水稀释至100 mL。金标准贮存溶液： 称取0.1000g纯金（99.9）置于50mL烧坏中，加入10mL王水，在电热板上加热溶解完全后，加入5滴200g/L氯化钠溶液，于水浴上蒸干，加2mL盐酸蒸发至干（重复三次），加入10mL盐酸温热溶解后，用水定容至100mL，此溶液含金1mgmL。金标准溶液：取5mL上述金标准贮存溶液，用8molL溶液定容至1L，此溶液含金5g /mL。铂标准贮存溶液： 称取0.0200g光谱纯铂丝于100mL烧杯中，加入20mL王水，加热溶解后，加入5滴200g/L氯化钠溶液，于水浴上蒸干，加2mL盐酸重复蒸干三次，用8molL HCI溶解后定容至200mL。此溶液含铂100gmL。铂标准溶液：取上述铂标准贮存溶液用8molL HCI溶液稀释，分别配成含铂5gmL（吸光光度法用）和2gmL（目视比色时用）的溶液。钯标准贮存溶液（100gmL）：称取0.0200g光谱纯钯片，配制方法与铂标准贮存溶液相同。钯标准溶液：同铂标准溶液配制。铂、钯混合标准溶液：取铂、钯标准贮存溶液用8molL HCI溶液稀释，配成含铂、钯各 5gmL的溶液。分析步骤取试金合粒于50mL烧杯中，加入12mL硝酸（1+1），于电热板上加热溶解片刻，加入36mL 盐酸，继续加热溶解至溶液清亮后，加入12滴200g/L氯化钠溶液，低温加热蒸至小体积后，于水浴上蒸干，加2mL8molL HCI溶液蒸发至干（反复处理23次），取下，加入5mL8molL HCI溶液，加盖表皿煮沸溶解，冷却，移入60mL分液漏斗中，用8molL HCI洗烧杯并稀释至10mL，准确加入10mL甲基异丁基酮一甲苯混合溶剂，振摇 1min，分层后，将水相放入另一个60mL分液漏斗或25mL比色管中，待测钯、铂。（1）金的吸光光度测定。在存有甲基异丁基酮一甲苯混合溶剂的分液漏斗中加入10mL混酸，1mL 2gL孔雀绿溶液，振摇0.5min，分层后弃去水层，再加入5mL混酸洗涤有机相二次，然后将有机相移入10mL干的比色管中，加810滴甲醇，轻轻摇动二次，用0.5cm吸收皿，在波长625nrn处以试剂空白作参比，测定其吸光度。金工作曲线的绘制：分别吸取含金0、5、10、15、20、25g 的金标准溶液于一组60mL分液漏斗中，用8molL HCI溶液稀释至10mL，以下操作同试样分析步骤。（2）钯的吸光光度测定。于分离金后的水相中加入1mL2gLDDO溶液，摇匀，放入50的水浴中保温20min，然后冷却（或在25的室温中放置1h），加入5mL石油醚-氯仿混合溶剂，振摇1min，分层后，吸取部分有机相，用1cm吸收皿于波长450nm处以试剂空白作参比，测定其吸光度。钯工作曲线的绘制：分别吸取含钯0、2.5、5、10、15、20、25g 的钯标准溶液于一系列25mL比色管中，用8molL HCI溶液稀释至10mL，以下操作同试样分析步骤。钯标准级差配制：分别吸取含钯0、0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0g 的钯标准溶液于一系列25mL比色管中，用8molL HCI稀释至10mL，加入1mL2g/L DDO溶液，于室温放置lh后，加入1.5mL石油醚-氯仿混合溶剂，振摇lmin，进行目视比色测定。（3）铂的吸光光度测定。在测定钯以后的水相中，加入l2mL石油醚一氯仿混合溶剂，略加振荡，将有机相全部吸出弃去，水相中加入lmL2g/LDDO溶液，混匀，再加入0.5 mL 500gL氯化亚锡溶液，5mL石油醚-氯仿混合溶剂，振摇1min，分层后吸取部分有机相，用1cm吸收皿，在波长515nm处用试剂空白作参比，测定其吸光度。铂工作曲线的绘制：分别吸取含铂0、2.5、5、10、15、20、25g 的铂标准溶液于一系列25mL比色管中，用8molL HCI稀释至10mL，以下操作同试样分析步骤。铂标准级差配制：分别吸取含铂0、0.2、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0g的铂标准溶液于25mL比色管中，用8mol/L HCI溶液稀释至10mL，加入1.5mL石油醚-氯仿混合溶剂，以下操作同试样分析步骤，进行目视比色测定。注意事项（1）以甲基异丁基酮-甲苯混合溶剂萃取金后分离水相时，务必把水相放尽，否则留下8mol/LHCI溶液使酸度增大，对金的显色有影响。（2）金的孔雀绿有色络合物以混酸洗涤时，不宜剧烈振荡，以免乳化，轻轻振摇0.5min即可。（3）当溶解合粒时，必须将硝酸驱尽，否则铂、钯会形成硝基络合物，使结果偏低。（4）混合酸中的磺基水杨酸的作用是消除氢溴酸被氧化而生成的溴。（5）当铂、钯的含量较低时，可采用目视比色测定。铂、钯与DDO的有色络合物在有机相中可稳定24h。（6）当铂的含量极低（0.05g/t左右），且知矿石中存在有自然铂和砷铂矿时，矿样的均匀度对结果的准确度有很大的影响，根据试验，取样量不宜少于200g，否则结果的波动较大。（7）DDO的制备：称取15g二硫代乙二酰胺于锥形瓶中，加入100mL乙醇溶解，在另一烧杯中，称取46g月桂胺，加入50mL乙醇溶解，将上述溶液合并，混匀，盖上带玻璃管的橡皮塞（作空气冷凝管），在水浴上加热，保持微沸3040min ，待无氨味时取出，倒入烧杯中，用冰水冷却，抽滤，用冰冷却过的乙醇洗涤至无绿色，取出沉淀于另一烧杯中，用100mL丙酮溶解后，移到锥形瓶（带空气冷凝管）中，加入1小勺活性炭，在水浴上加热510min，趁热抽滤，用丙酮洗涤，将滤液置于蒸发皿上，使其自然干燥。若颜色不正常时，可用丙酮重结晶一次。其反应式如下： 3.2 金的测定(Determination of gold)3.2.1 铅试金富集原子吸收光谱法（AAS With Fire Assaying Concentration）样品经铅试金富集后，用稀硝酸分金，以王水溶解金粒，然后在2（V/V）盐酸2g/L硫脲介质中，用原子吸收光谱仪（本法适用于试样金含量在0.1g/t以上）或石墨炉原子吸收光谱仪（本法适用于试样金含量在0.1g/t以下）于波长242.8nm处测量其吸光度。仪器及试剂原子吸收光谱仪：备有石墨炉附件，金空心阴极灯金标准溶液（1mg/mL）： 参见3.1.2。取该溶液配成含金为10g/mL及1g/mL的10（V/V）盐酸介质溶液。分析步骤样品经铅试金富集后，取出试金合粒于50mL烧杯中，加入20mL热硝酸（17），于低温电热板上加热，保持溶液微沸以溶解银，待反应停止后，继续加热5min，取下，小心倾倒出溶液，用水洗烧杯二次，倾出洗液，加入2mL王水，微热溶解，蒸至0.51.0mL，取下，水洗杯壁，根据金量加入110mL10g/L硫脲溶液（每5mL体积加入1mL），移入1050mL比色管中，以水定容，根据试样中金含量，0.1g/t以上的用火焰法，0.1g/t以下的用石墨炉法，按照仪器工作条件，于波长242.8nm处测量其吸光度。工作曲线的绘制：1）吸取2.5、5、10、15、20mL含金为10g /mL的标准溶液于一组50mL容是瓶中，加入2mL盐酸（11），10mL10g/L硫脲溶液，以水定容，此溶液为含金0.5、1.0、2.0、3.0、4.0g /mL的工作溶液，按照试样相同条件，用原子吸收光谱法测定。2）吸取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL含金1g/mL的标准溶液于一组10mL比色管中，加入0.4mL盐酸（11），2mL10gL硫脲溶液，以水定容，此溶液为含金0.02、0.04、0.06、0.08、0.10g /mL的工作溶液，按照试样相同条件，用石墨炉原子吸收光谱法测定。注意事项（1）用于试金配料的氧化铅中常含有微量金、银，对于低含量试样的测定，需作空白试验。必要时应用纯度高的氧化铅，或将氧化铅提纯（作石墨炉法时用）。（2）由于石墨炉法用的低浓度金的工作溶液不稳定，应现用现配。（3）当样品中金银含量均低时，在试金配料之际应加入34mg银作灰吹保护剂。如果要同时测定金、银，则可加入23mg钯作灰吹保护剂，所得钯合粒应先用硝酸溶解后再加王水溶解，溶液中的钯不影响金、银的原子吸收光谱法测定。3.2.2 活性炭富集碘量法(Iodimetry with Activated Carbon Concentration)试样用王水分解，金呈氯金酸状态被活性炭吸附，并与大量杂质分离，使金得以富集。在弱酸性溶液中，用碘化钾还原金（）为金（），释放出一定量的碘，以硫代硫酸钠标准溶液滴定，用淀粉作指示剂。其反应式如下：AuCl3 +3KI AuI + I2 +3KCl2Na2S2O3 +I2 2NaI +Na2S4O6铜、铁干扰测定，但加入掩蔽剂后，10mg铁、铅，3mg铜不影响测定。铅、铋存在使溶液出现黄色，需提前加入淀粉指示剂。加入掩蔽剂氟化氢氨和EDTA，就能消除少量铁和铜的干扰，0.3g氟化氢氨可掩蔽50mg铁，并能沉淀铅成白色的氟化铅沉淀。当加入20mgEDTA掩蔽1mg铜时，溶液呈明显绿色，但不影响终点判断。本法适用于矿石或冶金产品中1g/t 以上金的测定。试剂配制稀王水：盐酸 +硝酸 + 水 = 3+1+4。逆王水：盐酸 +硝酸 + 水 = 1+3+4。活性炭：粒度为0.074mm，将分析纯或化学纯活性炭放入20g/L氟化氢氨或氟氢酸溶液中浸泡3d后抽滤，以2（V/V）盐酸及水洗净氟根。纸浆：用定性滤纸在水中浸泡，捣碎备用。聚环氧乙烷（5g/L）：称1g聚环氧乙烷用少量水调成糊状，再加200mL水及45滴盐酸，缓缓加热溶解。金标准溶液（1mg/mL）：参见3.1.2。取该溶液配成含金100gmL的溶液（0.1mol/L HCI介质）。硫代硫酸钠标准溶液：称取2.52g硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）溶于新煮沸后冷却的蒸馏水中，加0.1g碳酸钠，用水定容1L（溶液pH为7.27.5）。此溶液lmL约相当于1mg金。取30mL、100mL、200mL上述溶液，各加入0.1g碳酸钠，用煮沸后冷却的蒸馏水稀释至1L，即分别得到1mL硫代硫酸钠标准溶液分别相当于30g 、100g 、200g 的金的溶液。经标定后使用。标定：分别吸取含金1000g、2000g、5000g的金标准溶液于50mL瓷坩埚中，加0.1g碘化钾，搅拌，立即用相应含量的硫代硫酸钠标准溶液滴定至微黄色后，加35滴100g/L淀粉指示剂，继续滴定，近终点时应充分搅拌，逐渐滴入至溶液由蓝色变为无色，即为终点。分析步骤在感量0.1g的天平称取1030g试样于400mL烧杯中。用水润湿，盖上表皿，加100mL稀王水加热溶解；硫化矿用20mL逆王水溶解，待激烈反应停止后，加100mL稀王水继续加热溶解；氧化铁为主的试样，先加3040mL盐酸加热溶解数分钟后，再加80mL王水溶解；含硫、碳高的试样，先称样于瓷舟中，在600650焙烧12h（从低温时进炉，达到温度后保持l h。铜精矿、铅精矿中间应搅拌23次，以免结块），然后转入400mL烧杯中，加王水溶解； 加热溶解时保持3060min微沸状，溶液体积蒸至3040mL时取下，用热水洗涤表皿及杯壁，并用热水稀释到150200mL，搅拌，使可溶性盐类溶解，加入0.5mL5g/L聚环氧乙烷，搅拌，放置，待溶液冷至4050时过滤、吸附。 图3-l 抽滤装置示意图（Filtering Device）1-布氏漏斗（80mm）；2-胶塞7号； 3-吸附柱（内径32mm、高60mm）；4-有小孔的滤板（30mm）；5-胶塞6号；6-吸附柱插孔（30mm）；7-抽滤筒（150mm）；8-排气口(3 mm抽气口在另一端的上部)；9-抽滤筒底座安装抽滤吸附装置（图31），将带有活动滤板的吸附柱装于抽滤筒上，倒入滤纸浆，抽干后约为23mm厚，再倒入含有活性炭的滤纸浆（0.5g活性炭和约2g滤纸浆），抽干，高度约57mm（如金量较高，则应增至1014mm），上面再铺一层薄薄的滤纸浆，将柱内的吸附层仔细压平，并与柱壁贴紧，用水洗净柱壁上的活性炭，将布氏漏斗装于吸附柱上，铺上大小合适的中速定性滤纸一张，倒入少许细滤纸浆于滤纸边缘处，使滤纸边缘与布氏漏斗壁没有缝隙，调整抽滤速度，使吸附柱内有水柱存在。然后将试样溶液连同残渣一起倒入漏斗中，进行抽滤及动态吸附，漏斗内溶液全部滤干后，用温热的2%（V/V）盐酸洗涤烧杯23次。洗残渣及滤纸78次，将每个漏斗上的残渣及滤纸划一小缝（消除吸附柱内的负压状态），拿掉布氏漏斗，用温热的20g/L氟化氢氨溶液洗吸附柱78次，再用温热的2（V/V）盐酸洗柱78次，最后用温热水洗34次，抽干后，停上抽气。取下吸附柱内的活性炭纸浆块，放入50mL瓷坩埚中，在电炉上烘干，大部分炭化后，放入高温炉中于700800灼烧2030min，至灰化完全，取出冷却，加23滴200g/L氯化钠溶液，沿坩埚壁加12mL王水，摇动后置于水浴上溶解，蒸干，取下，沿坩埚壁加78滴盐酸，重复蒸干2次，取下，加5mL7（V/V）乙酸，温热溶解，取下冷却后，加0.050.2g氟化氢按，摇动使铁络合后，再加0.22mL25g/L EDTA溶液（视铜量而定），立即加入0.10.5g碘化钾，搅拌均匀，以适当浓度的硫代硫酸钠标准溶液滴定至微黄色，加35滴10g/L淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，即为终点。计算： 式中 f与1.00mL硫代硫酸钠标准溶液相当的金的质量，g；V滴定时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mLm称取试样量，g。注意事项（1）对于含碳酸盐的试样，溶矿时反应剧烈，加酸时应缓缓加入，低温加热溶解； 对于含炭质或有机质的试样，需经焙烧除炭，溶矿时应先加盐酸，使大部分氧化铁溶解后，再加王水溶解。（2）活性炭吸附金的酸度范围很宽，在16molL HCI介质和1040（V/V）的王水介质中均能定量吸附金。（3）在活性炭中加入滤纸浆有利于对金的吸附，同时抽滤时不出现裂缝，抽滤快，平均吸附率为99.9以上。吸附柱内装入活性炭滤纸浆的厚度和活性炭量以及金量的关系如下：金的吸附量 活性炭量 活性炭纸浆厚度5mg 0.50.8g 57mm530mg 1g. 10mm3060mg 1.5g 14mm（4）当坩埚在水浴上蒸发时，以蒸干至无酸味为宜，不可延长蒸干时间，因温度高、时间长三氯化金易分解成一价或单体金，使测定结果偏低，偏低程度随时间长短而不同，30min能使金含量低1.52。（5）EDTA本身是弱还原剂，能将三价金还原成低价状态，其还原程度与试剂用量、放置时间有关，经试验表明，1mg金加0.51mL25g/LEDTA溶液，在0.5min内不受影响，超过1min降低0.6，2min降低1，3min降低3。因此加入EDTA溶液后应立即加入碘化钾滴定。（6）氰化液中金的测定步骤为：取100200mL氰化液于400mL烧杯中，加 2550mL逆王水（1l），加热煮沸，再加2550mL王水（1+1），加热煮沸，蒸至100mL左右，取下，加 50mL水，如有混浊加23g滤纸浆，搅匀，以下操作同矿石分析步骤。（7）金泥中金的测定步骤为：称0.50001.0000g试样于400mL烧杯中，加80mL稀王水(11)，加热溶解后稀释至150200mL，活性炭用量为11.5g，纸浆为23g，吸附层厚度为1015mm，在滴定时加12g碘化钾，使碘化亚金完全溶解，其他操作同矿石分析步骤。（8）活性炭滤纸浆的制作，一般 2030mL滤纸浆含活性炭为1g左右。3.2.3 活性炭富集原子吸收光谱法（Active Carbon Concentration -AAS）试样用王水分解，金以活性炭吸附富集，然后在2（V/V）盐酸一2g/L硫脲介质中，用原子吸收光谱法（金含量在0.1g/t以上）或石墨炉原子吸收光谱法（金含量在0.1g/t以下）测定。仪器及试剂参见3.2.1和3.2.2。分析步骤溶矿及富集分离操作同3.2.2，将所得活性炭纸浆灰化后，于坩埚内加2mL王水，低温加热溶解，蒸至0.51.0mL，取下，水洗坩埚壁，根据金量加入l10mL 10g/L硫脲溶液（每5mL体积加入lmL），移入550mL比色管中，以水定容，视金含量，0.1gt以上用原子吸收光谱法，0.1gt以下用石墨炉原子吸收光谱法，均于波长242.8nm处测量其吸光度。工作曲线的绘制：参见3.2.1。3.2.4 活性炭富集异戊醇萃取硫代米蚩酮吸光光度法(Active Carbon Concentration-Thio-Michler Ketone Spectrophotometry with Amyl Alcohol Extraction)金经活性炭富集，王水溶解，制备成3%（V/V）盐酸介质后，再用异戊醇萃取金。在pH3.23.8的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，金与硫代米蚩酮（简称TMK）形成红色络合物，于吸光光度计波长545nm处测量其吸光度。在2.5mL异戊醇中，0.55g金符合比尔定律。10min内发色完全，有色溶液可稳定3h。在测定溶液中存在 lmg铁，100g铅，30g 铜、银，10g 铂，2g钯不影响测定。乙酸盐、酒石酸盐对金的测定也无影响。氯化物存在有利于金的有色给合物的稳定。本法经活性炭富集微量金，干扰元素基本分离，不影响金的测定。本法适用于矿石中0.02Xg/t金的测定。仪器及试剂吸光光度计，其他装置同3.2.2。乙酸-乙酸铵缓冲溶液：将200mL乙酸加入到200mL水中，然后漫漫加入氨水调至pH值约3.8（用pH试纸检查）。混合掩蔽剂：400g/L柠檬酸溶液，300g/L六次甲基四胺溶液及100g/LEDTA溶液以等体积混合 过滤后使用。TMK乙醇溶液（0.04g/L）： 称取0.005gTMK于干燥的小烧杯中，加入少量乙醇于水浴上温热溶解后，移入50mL容量瓶中，用乙醇定容（用黑纸包上，避光保存，一般使用12周为宜）。取10mL上述溶液，用乙醇稀释至25mL，摇匀，此溶液现用现配。金标准贮存溶液（1mgL）：参见3.1.2。金标准溶液A：吸取50mL金标准贮存溶液于500mL容量瓶中，以10%（V/V）盐酸定容，此溶液含金100gmL。金标准溶液B：吸取10mL金标准溶液A于1000mL容量瓶中，以3%（V/V）盐酸定容，此溶液含金1gmL。（现用现配）其他试剂参见3.2.2。分析步骤溶矿和富集分离操作同3.2.2。将所得活性炭纸浆灰化后，于坩埚内加2mL王水，23滴200g/L氯化钠溶液，置于水浴上加热溶解，蒸干，加56滴盐酸重复蒸干两次，加5mL3%(V/V)盐酸，温热溶解，移入25mL容量瓶中，用3（V/V）盐酸定容视金含量分取一定量溶液于25mL分液漏斗中，用3（VV）盐酸稀释至15mL，加入2.5mL异戊醇，振荡1min，分层澄清后（约10min），弃去水相，于有机相中加入3mL混合掩蔽剂，2mL乙酸-乙酸铵缓冲溶液，摇匀，加入0.5mL0.04gL TMK乙醇溶液，振荡lmin，静置分层后用0.5cm吸收皿，在545nm波长处测定其吸光度。与分析试样同时进行空白试验。工作曲线的绘制：分别吸取含金0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0g 的金标准溶液于一系列25mL分液漏斗中，用3（V/V）盐酸稀释至15mL，加入2.5mL异戊醇，以下操作同分析步骤。注意事项硫代米蚩酮的系统命名是4-4-双（二甲胺）二苯甲硫酮，如购买不便时，可用下法合成：称取100g金丝雀黄（C17H22N3ClH2O）于1L三角瓶中，加850mL无水乙醇，在蒸汽浴上加热溶解，取下冷却至室温，通入相当充足的氨气流，使其吹泡，直至金丝雀黄的结晶消失（约1015min），在室温下再通入硫化氢气体，使溶液吹泡34h，然后将溶液煮沸30min，这时开始析出TMK结晶，取下置于水中冷却，并不停地搅拌12 h，用布氏漏斗过滤，收集这种紫红色结晶，用甲醇洗涤几次，在暗处晾干，贮于棕色瓶中保存。按此操作一般的产量为6162g，熔点为193200。3.2.5 活性炭富集硫代米蚩酮水相吸光光度法（Thio-MichlerKetone Water Phase Spectrophotometry with Active Carbon Concentration） 在吐温-80存在下，金与TMK在水相中的显色反应亦有较高的灵敏度（=1.46105，max=560nm），适宜的显色酸度为pH2.54.5，金含量在015g25mL范围内符合比尔定律。对于10g 金，存在6mg镁、铝，3mg镍，2mg铅、钨、锆、锰、铁，1mg钼、铜、镧、钙均不干扰测定。硫酸根、磷酸根、氟离子对测定无影响。银离子容易形成白色氯化银沉淀，干扰测定，需预先除去。可采用活性炭富集分离。本法适用于矿石中0.0XXg/t金的测定。试剂配制硫代米蚩酮（TMK）（0.5g/L）乙醇溶液：贮于棕色瓶中避光保存。吐温-80（10g/L）：水溶液。乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH3.3）：在700mL冰乙酸中加入150g乙酸钠，用水稀释至1L。金标准溶液（100g/mL）：参见3.1.2。取该溶液配制成含金10g /L（5（V/V）盐酸介质）的溶液。其他试剂及装置同3.2.2。分析步骤溶矿和富集分离操作同3.2.2。然后，将所得活性炭纸浆灰化后，往坩埚内加2mL王水，23滴200gL氯化钠溶液，置于水浴上加热溶解，蒸干，加56滴盐酸重复蒸干2次，加入3mL 5（VV）盐酸，温热溶解，移入25mL容量瓶中，用水定容。视金含量分取一定量溶液于25mL容量瓶中，加10mL水，然后依次加入1mL 10g/L氟化钠溶液，1mL乙酸一乙酸钠缓冲溶液，1mL 10g/L吐温一80溶液，摇匀，再加入1mL TMK乙醇溶液，用水定容。用1cm吸收皿，在波长560nm处，以试剂空白为参比测定其吸光度。工作曲线的绘制：分别吸取含金0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0g 的金标准溶液于一系列25mL容量瓶中，加10mL水，以下操作同试样分析步骤。注意事项（1）TMK及金-TMK-（吐温-80）络合物见光容易分解，显色后，络合物的吸光度瞬时可达到最大值，应立即测定。如避光放置2.5h，吸光度基本不变。（2）当试样金含量小于0.05g/t时，可按以下操作测定：坩埚内试液蒸干后，加入0.5mL 5（V/V）盐酸使盐类溶解，依次准确加入7.5mL水，0.5mL 10g/L氟化钠溶液，0.5mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，0.5mL10g/L吐温-80溶液，摇匀，然后加入0.5mL 0.25gL TMK乙醇溶液，摇匀，采用3cm吸收皿测定。3.2.6 活性炭富集催化吸光光度法（Activated Carbon Concentration -Catalytic Spectrophotometry）试样用王水分解，金用活性炭吸附富集，然后在硫酸溶液中，利用金（）对铈（）与亚汞离子氧化还原反应的催化作用，当反应体系的酸度、温度、试剂浓度及反应时间一定的条件下，该催化反应的速度与金的浓度成比例关系，于吸光光度计波长420nm处测量吸光度，可间接测定金。用固定时间法测定时，金含量在0.0040.016g /12mL及0.040.14g /12mL范围内与吸光度的负对数呈线性关系。用固定浓度法测定时，金含量在0.050.5g12mL范围内与时间的倒数呈线性关系。氯离子使催化反应速度激减，严重干扰测定，但当氯离子含量达100g后逐渐趋于平缓，大于250g 出现白色沉淀，鉴于微量氯离子含量难以控制，应采用在吸光度测定试样溶液中预先加入100g氯离子的办法来消除它的影响。此外，铑（）、铱（）、铁（）、锰（）产生正干扰，铊（）、汞（）等引起负干扰，经活性炭富集分离后予以除去。本法灵敏度高，适用于矿石中0.00x0.0xgt金的测定。试剂配制硝酸亚汞溶液（c（HgNO3）=0.03mol/L）：称取4.21g硝酸亚汞于500mL棕色容量瓶中，加200mL水及5mL硝酸（优级纯），摇动溶解后以水定容。避光暗处保存。硫酸铈铵溶液（c(Ce4+)=0.008mol/L）：称取2.67g硫酸铈铵于500mL容量瓶中，加200mL水及166.7mL硫酸（优级纯，1+1），摇动溶解，冷后加41.2mg氯化钠，以水定容。此溶液为6molL1/2H2SO4溶液，每毫升含氯根50g 。试剂空白的吸光度在0.90左右，否则应调整硫酸铈铵的浓度。金标准溶液：配制含金10gmL（10（V/V）王水介质）的标准溶液，再现用现配成含金0.1gmL及0.01g /mL的工作溶液。分析步骤溶矿和富集分离操作同3.2.2。将所得的活性炭纸浆灰化后，加入2mL王水加热溶解，然后移入10mL离心试管中，以水定容，离心分离25min，分取部分清液于25mL瓷坩埚中，加入4滴10