（材料学专业论文）合金元素改善铝化物室温塑性的第一性原理计算.pdf

摘要 金属间化合物按照金属键与共价键共存的形式结合，具有长程有序的超点阵结构， 使它们具有许多特殊的物理、化学和力学性质，例如，独特的电学性质、磁学性质、光 学性质、声学性质、电子发射性质、催化性质、化学稳定性、热稳定性和高温强度等。 但是金属间化合物的室温脆性极大地限制了它作为高温结构材料的应用。实验证明，合 金化是提高金属间化合物室温塑性的有效手段，但其微观机理人们目前并不清楚。近年 来，随着计算机技术和计算材料科学的发展，基于密度泛函理论的第一原理计算被广泛 应用于探索材料学的微观机理。 本文用密度泛函理论( d f t ) 中的广义梯度近似( g g a ) 方法对n i a i 和1 , - t i a l 合 金化模型进行了结构优化，根据合金化体系的能带结构、态密度、重叠布居数和电荷密 度分布等计算结果研究了合金化对铝化物性能的影响机理。结果表明，n i a i 和1 , - t i a l 体系中p 、d 极化键的形成阻碍了晶格的滑移，导致了晶体的脆性。能够改善n i a i 和) - t i a l 室温塑性的合金化元素可以有效的减弱n i 原子与原子和t i 原子与触原值之间的p 、 d 极化键的影响，使电荷分布均匀。在低合金比的情况下，n i a i 体系中置换入f e 原子， 提高了n i a l 单晶的塑性，而在高合金比的情况下，加剧了n i a l 金属间化合物的室温脆 性。取代a l 原子位置并且能够较好改善丫t i 舢的合金元素，应具有一定的d 带空轨道， 并且电负性嘶满足0 9 x t 4 ) t i v ( p 。取代t i 原子位置的合金元素影响丫- t i 砧电子分布的能 力与取代a 1 位的原子相比较弱。v 、c r 、m n 、f e 、m o 能够较好的改善丫t i 越的室温塑 性。计算研究结果与实验研究结果相一致。 关键词：d f t ：金属问化合物；室温塑性；合金化；第一性计算 f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o nf o ri m p r o v i n gd u c t i l i t yo f a l u m i n i d e sb ya l l o y i n ge l e m e n t sa tr o o mt e m p e r a t u r e q ig u o l i a n g ( m a t e r i a l ss c i e n c e ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f l uy u x i a n g a b s t r a c t t h eo r d e r e da r r a n g e m e n to fa t o m si sa ne s s e n t i a lf e a t u r eo fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u d s ( i m c s ) w h i c he x h i b i tv a r i o u sk i n d so fb o n d i n gr a n g i n gf r o mf r e e - e l e c t r o n - l i k em e t a l l i c b o n d i n gt od i r e c t i o n a lb o n d i n ga si nc o v a l e n t s o l i d t h e r e f o r ei m c sa r eo fm a n yu n i q u e c h a r a c t e r si nm a g n e t i s m ，e l e c t r i c i t y ，o p t i c sa n dh i g ht e m p e r a t u r es t a b l e h o w e v e r ，t h eu s eo f i m c sa sas t r u c t u r em a t e r i a lh a sb e e nh i n d e r e db yt h el a c ko fi t st e n s i l ed u c t i l i t yo rt o u g h n e s s a tr o o mt e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t si n d i c a t et h a ti t st e n s i l ed u c t i l i t yc a nb ei m p r o v e db ya d d i n g s o m ea l l o y i n ge l e m e n t si ni m c s b u th o wt oe x p l a i ni m p a c to ft h ea l l o y i n ge l e m e n t si sak e y p r o b l e m i nr e c e n t l yy e a r s ，f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o nw i t h i nt h ef r a m e w o r ki nd e n s i t y f u n c t i o nt h e o r yh a sb e e nu s e dt oi n v e s t i g a t ew h yt h e s eh a p p e n e dw i t ht h ei m p r o v e m e n to f c o m p u t e rt e c h n o l o g ya n dq u a n t u m m e c h a n i c s g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) o ft h ed e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f t ) w a s a p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r eo fi m p r o v i n gd u c t i l i t yo fn i a la n d7 - t i a lb ya l l o y i n g e l e m e n t sa tr o o m t e m p e r a t u r e m a n yp r o p e r t i e si n c l u d i n gb a n ds t r u c t u r e ，d e n s i t yo fs t a t e s ， p o p u l a t i o na n a l y s i s ，a n de l e c t r o nd e n s i t yw e r ec a l c u l a t e db yc a s t e p - m o d u l eo fm a t e r i a l s s t u d i os o f t w a r ep a c k a g e i tw a ss h o w nt h a tt h es l i po fd i s l o c a t i o ni sh i n d e r e db yas t r o n g b o n dt opa n ddh y b r i d i z a t i o n ，w h i c hl e a d st ot h ee m b f i t t l e m e n to fn i a la n dy - t i a la tr o o m t e m p e r a t u r e a l l o y i n ge l e m e n t s ，w h i c ha r eb e n e f i c i a lt oi m p r o v ed u c t i l i t yo fn i a la n dy - t i a l ， w e a k e nt h ei m p a c to ft h eb o n dt opa n ddh y b r i d i z a t i o nt om a k et h ec h a r g ed i s t r i b u t i o n u n i f o r m a d d i t i o no ff ew i t hl o w e ra m o u n ti sb e n e f i c i a lt oi m p r o v ea m b i e n td u c t i l i t yo fn i a l w i t hh i g h e ra m o u n to ff e ，t h eb r i t t l e n e s so fn i a la tr o o m t e m p e r a t u r ei si n c r e a s e d t h e a l l o y i n ge l e m e n t s ，w h i c hs u b s t i t u t ef o ra is i t ea n di m p r o v ed u c t i l i t yo f 丫- t i a l ，h a v ed - s h e l l u n o c c u p i e do r b i t a l a n dt h e i re l e c t r o n e g a t i v i t i e s ( p is a t i s f yt h ei n e q u a l i t y0 q x q ) t i v c p c c o m p a r e dw i mt h ea l l o y i n ge l e m e n t sw i t ho c c u p a t i o na ta is i t e ，t h ea l l o y i n ge l e m e n t s 惭t l l l l s u b s t i t u t i o nf o rt is i t eh a v el e s si n f l u e n c eo nt h ec h a r g ed i s t r i b u t i o no f7 t i a l t h ea d d i t i o n s o fvc r , m n ，f eo rm oa r eb e n e f i c i a lt oi m p r o v er o o mt e m p e r a t u r ed u c t i l i t yo f 丫- t i 灿 k e yw o r d s ：d f t ；i m c s ；r o o mt e m p e r a t u r ed u c t i l i t y ；a l l o y i n g ；f i r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o n i u 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：盔! 至! 墨_ 日期：2 ，一7 ，年f 月1 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：伽衫年6 月日 日期：z ，口7 年f 月1 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 引言 第一章前言 金属间化合物( i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ) ，主要是指金属元素之间、金属元素与非金 属元素之间形成的化合物，其特点是各元素间既有化学计量的组合，而且其成分又可在 一定范围内变化从而形成以化合物为基体的固溶体【l 】。当两种金属以整数比( 或在接近 整数比的一定范围内) 形成化合物时，由于其结构与构成它的两金属的结构不同，从而 形成有序的超点阵结构。金属间化合物不仅有金属键，还具有共价键，共价键的出现使 得原子间的结合力增强，化学键趋于稳定，具有高熔点、高硬度的特性；此外，由于结 构中原子间的结合力强，扩散减慢，导致蠕变激活能提高，所以金属间化合物具有高的 抗蠕变性能【2 】。金属间化合物高的疲劳寿命是由于其长程有序结构抑制了交滑移过程， 减少了滑移系统，从而降低了循环加载过程中裂纹萌生的可靠性【3 】。另外，有序金属间 化合物在氧化气氛中能生成致密的氧化膜，因此具有良好的抗氧化性【4 】。此外，与传统 的金属材料相比，其性能介于金属和陶瓷之间，所以也被誉为半陶瓷材料。正是金属间 化合物材料具有这些突出特性，所以这是一类极具潜力的高温结构材料。 早在2 0 世纪5 0 年代人们就已发现金属间化合物具有作为高温结构材料的特殊优 点，许多金属间化合物的强度随温度升高不是连续下降，而是先升高后下降5 。这种强 度随温度升高而提高是一种反常强度温度关系，完全不同于传统金属材料的强度会随 温度升高而不断下降。这一发现推动了金属间化合物研究的热潮，探索其强度随温度升 高而提高的物理本质。由此在金属间化合物形变特性和屈服强度反常温度关系方面提出 了新的理论模型和机制。 但是金属间化合物作为工程材料存在一个严重的问题，即室温脆性问题，使得目前 在实际应用中遇到困难【6 】。无论材料是本质脆性还是非本质脆性，改善其温室塑性，提 高强度，都将是重要的研究方向。目前研究表明，合金化可以改变金属间化合物的电子 结构、结合键的类型与强度、以及长程有序化的程度等，被证明是一类可有效改善其力 学性质的方法【_ 7 1 。例如：b 2 结构n i a l 金属间化合物作为一种宇航用高温结构材料有着 广阔的应用前景，但n i a i 作为结构材料的应用却受到其较差室温塑性的限制瞵j 。而合金 化元素中的一类过渡金属( 如m n 、f e 、c o 、n i 和c u 等) 在b 2 n i a l 中有很大的固溶 度，能改善n i a l 的力学性能。因此研究金属间化合物的合金化有非常重要的意义【9 】。 第一章前言 1 2n i a l 金属间化合物的研究现状 1 2 in i a l 金属间化合物的基本性能 n i a l 及其合具有许多独特的物理性能，包括熔点高，比重轻，导热率大等，使其在 航空航天领域及作为高温结构材料方面有着广阔的应用前景【lo 】。 当n i 为5 0 4a t 时n i 舢熔点的液态密度为4 9 9 e r a 3 ，化学计量比n i a l 的室温密度 ( p ) 为5 8 6 9 c m 3 ，偏离化学计量比可以影响n i a l 的密度，它随n i 含量的增加呈线性增 加【1 1 1 ，即： p ( g c m 3 ) = 3 1 5 + 0 0 5 5 ( n i 原子) ， 当n i 为5 0a t 6 0a t 时 ( 1 1 ) p ( g e m 3 ) = o 1 l8 叫i 原子) ， 当n i 为4 5a t - - - 5 0a t 时( 1 2 ) n i a i 的熔点高达1 6 4 0 c 1 2 1 ，较一般n i 基高温合金高3 0 0 。c ，与n i 3 a l 比较也要高 2 5 0 。c 。熔点高，使用温度就可以提高。目前镍基变形高温合金使用温度达9 5 0 1 0 0 0 c ， 镍基铸造高温合金的使用温度为1 0 5 0 11 0 0 ，已达材料绝对熔点温度的0 8 左右。如 果n i a l 的使用温度也考虑在熔点的0 8 ，其使用温度可望达到1 2 5 0 ，可比现在高温合 金提高1 5 0 - 2 0 0 左右。 n i a i 的导热率高。在2 0 1 1 0 0 * c 范围内，为7 0 8 0 w m k ，是一般镍基高温合金的 4 8 倍【13 1 。n i a l 高的热导率可使零件热量迅速传递，降低零件温度梯度。由于零件所受 的热应力与温度梯度成正比，从而热应力降低，可以改善热疲劳性能。 热膨胀系数对高温结构件是很重要的，因为热应力与热膨胀系数的大小直接相关。 n i a i 的热膨胀系数与典型的镍基高温合金差不多。化学计量比n i a l 从2 7 7 至1 0 1 7 的热膨胀系数为1 5 1 x 1 0 南k 。偏离化学计量比或者微合金化对n i a l 的热膨胀系数影响 很小。n i a i 合金与单晶高温合金热膨胀系数是处于同一水平的。因此n i a l 所具有的适 中的热膨胀系数和它明显高的热导率，将使n i a i 及其合金作为高温结构件材料时，所 受热应力明显降低，抗热疲劳性能良好。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 2 2n i a l 金属间化合物室温脆性的理论研究现状 一、n i a l 金属间化合物室温脆性的微观机理 多晶体合金塑性变形时，每个晶粒至少应有5 个独立的滑移系。n i a i 合金在室温变 形时仅能提供3 个独立的滑移系，晶粒之间不能协同变形，因而极易在晶界处形成裂纹。 n i a i 合金的断裂韧度为4 - 6 m p a m 抛，与陶瓷相接近，并且基本不受晶粒尺寸、化学剂 量比和热处理状态的影响，裂纹易失稳扩展，呈脆性断裂。n i a l 合金的韧脆转折温度 ( b d t t ) 一般为5 5 0 7 5 0 k ，高于转折温度其塑性明显提高，并且转折温度随合金成分及 应变速率而变。铸态挤压后的n i a l 合金，当应变速率升高三个数量级时，其韧脆转折温 度从5 5 0 k 升高至u 7 5 0 k 1 1 j 。 二、n i a i 的室温塑性改善途径 ( 1 ) 强磁场增塑 n i a i 基共晶合金j j 3 合金【1 4 】由中国科学院金属所郭建亭小组研制成功。该合金铸态 组织由n i a i 与c r ( m o ) 的共晶组织和大块状的h e u s l e r 相组成，由于h e u s l e r 相大都分布在共 晶胞界和相界，使合金的韧性大大降低，因此，尽管该合金具有优异的高温性能，目前 尚未应用于工程实际。大连理工大学周文龙等人f 1 5 】利用强磁场对其进行改性，获得了显 著的强韧化效果。该合金经过强磁场处理后，原来分布于n i a i c r ( m o ) 胞界i 拘h e u s l e r 相 部分溶入n i a i c r ( m o ) 两相中，原来分布于n i a l c r ( m o ) 相界的h e u s l e r 相部分溶入n i a i 基体中。三点弯曲试验结果表明，未经强磁场处理试样的平均弯曲强度仅为2 4 5 m p a ， 经强磁场处理后平均弯曲强度为4 3 0 m p a ，提高了7 5 。前者是明显的脆性断口，后者则 具有延性断裂的断口特征。尽管强磁场改善合金强韧性的机理目前尚在研究当中，但是 这一结果仍然令人振奋。 ( 2 ) 组织增韧 在裂纹扩展过程中，用相变吸收能量可使裂纹受阻从而起到增韧作用。利用z r o 由 正方晶型向单斜晶型相变增韧在陶瓷材料中已有大量应用【1 6 | 。 在合金的增韧机制中同时利用相变增韧和裂纹桥接效应便是协同增韧。协同增韧的 概念最早是由a m a z i g o 和b u d i a n s k y 提出【1 7 】，并建立了两个基于微观力学的协同增韧的理 论模型，利用模型可以估算相变增韧和裂纹桥接的协同效应。美国o h i os t a t eu n i v 的 l i 等k 1 8 峙艮道了利用y s z ( y 2 0 3p a r t i a l l ys t a b i l i z e dz i r c o n i a ) 相变增韧矛1 m o 粒子裂纹桥接 协同作用来提高n i a l 基合金断裂韧性的初步试验结果。平均尺寸为2 5 i t m 3 0 岬的n i a i 3 第一章前言 粉末与m o 粉、y s z 颗粒干态混合后封装于不锈钢罐中抽真空后于1 3 7 3 k ，4 h 热等静压( h i p ) 处理，得到了m o 在其中均匀分布的n i a i y s z m o 复合材料。利用单边切口悬臂梁法 ( s e n b ) 狈u 定的r - 曲线( r e s i s t a n c e - - - c u r v e ) - 与应用上述模型估算的结果具有非常好的一致 性，表明了该模型的合理性。而按照这一模型，通过改进复合材料的设计，如提高弹性 模量、增大泊松比、提高y s z 的体积分数等参量，可以达到更高的协同增韧效果。对于 n i a l 基体的复合材料，通过优化相变增韧颗粒和塑性桥接增强体的选择，断裂韧性甚至 可以达至4 4 0 m p a m l 25 0 m p a m 1 尼f 1 9 】。 ( 3 ) 细晶增塑。 纳米材料表现出优越的性能已人人所共知【2 0 1 。目前，制备纳米块体材料通常分为两 步。首先合成纳米尺寸的粉末，然后通过热压等工艺压实成为块体材料【2 1 捌。然而两步 法难以避免粉末表面的污染，因而导致最终块体材料内部出现显微缺陷或孔洞等缺陷， 而且这种方法的生产效率也很低。最近，大塑性变形( s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o n ) 作为制 备亚微米纳米晶块体材料的方法研究很多1 2 引，对象大多是铜，镁等易变形材料，不过 对金属间化合物也有报道。美国j o h n sh o p k i n s 大学的科研人员发展了一种三步法制备块 体纳米金属间化合物材料的方法【2 4 1 。他们h i p e r c o5 0 h s 合金为母合金，添加少量 v ( 2 ) 和n b ( - _ n i ( o ，0 ，0 ，2 5 ) 0 0 4 n i ( 0 ，0 ，0 卜n i ( o 5 ，0 ，0 ) 0 0 3 n i ( 0 5 ，0 ，0 卜- n i ( 0 5 ，0 5 ，o ) 0 0 3 n i ( 0 ，0 ，0 5 卜- n i ( o ，0 5 ，0 5 ) 0 0 7 n i ( o 5 ，0 5 ，0 2 5 卜_ n i ( 0 5 ，0 ，0 2 5 ) 0 0 3 n i ( 0 5 ，0 ，0 5 卜- n i ( o 5 ，0 ，0 7 5 ) 0 0 6 注：表中n i 原子点阵坐标采用分数坐标 2 7 第三章f c 元素改善n i a i 室温脆性的第一性原理计算 二、( n i 7 f e ) a l s 和( n i l 5 f e ) a l j 6 超晶胞态密度 图3 。4 为( n i 7 f e ) a l s 和( n i l s f e ) a 1 1 6 体系的分波态密度图，与图3 - 2 比较可以看出， 在( n i l s f e ) a l l 6 体系中，费米能级以下的低能级处3 d 电子波峰向低能级方向移动，而费 米能级以上的3 p 、3 d 电子共振峰则向低能级处移动，同时费米面处态密度有所升高。 而在( n i 7 f e ) a 1 8 体系中，态密度曲线变化不明显。 一s f 一o j ， d f 一8 u m i f 一j 乏 f ，心砝 一s 。+ p - d s 啪 心 r | 气 。瓞瓮瓮兰、一。二! ! 馏 1 21 06 - 4 - 20246- 1 2- 1 0 - 8 4 1 - 4 - 20246 e n e r g y ( e v )e n e n ，v f e v l ( a ) 图3 - 4n i a i ( f e ) 合金的分波态密度图 ( a ) ( n i 7 f e ) a i 8 超晶胞分波态密度图；( b ) ( n i l 5 f e ) a i l 6 超晶胞分波态密度图 f i g 3 - 4p a r t i a ld e n s i t yo fs t a t e sf o rn i a i ( f e ) ( a ) p a r t i a ld e n s i t yo fs t a t e sf o r ( n i t f e ) a l ss u p e r c e l l ；( b ) p a r t i a ld e n s i t yo f s t a t e sf o r ( 1 s f e ) a ! s u p e r c e l l 三、计算结果与分析讨论 从b 2 结构金属间化合物的成键特征分析可知，材料塑性的优劣与原子间成键的方 向性密切相关【8 9 1 。从电子结构角度来讲，置换原子3 d 电子的变化及其对n i 的3 d ，a l 的3 p 电子影响，应该是合金化元素影响n i a i 晶体电子云分布及成键方向性的主要原因。 从图3 - 4 可以看到，f e 原子导致a l 原子费米面以上的3 p 电子态密度向低能级方向 移动，n i 原子费米面以下3 d 电子态密度向高能级方向移动，进一步解释和认证了体系 中置换入f e 原子导致n i 、a i 之间的成键作用略有增强。 图3 5 为n i a i ( f e ) 合金中的f e 原子的3 d 、近邻n i 原子的3 d 、a l 原子的3 p 的局域 态密度i 羽( l d o s ) 。图3 - 5 ( a ) 是二元n i a l 中n i 原子的3 d 和a l 原子的3 p 局域态密度图。 从图3 - 5 ( b ) 可以看到，f e 原子导致附近n i 原子费米能级以下3 d 电子向低能级方向移动， 从而导致近邻f e 原子的n i 原子之间的重叠布居数升高。而在图3 - 5 ( c ) 0 ：，3 d 电子态密 2 r 柏 o ， 一。、coju。i一竹olj膏_io j | e c 口o o 一p、竹cojlu面一oi毪_芎菪lsc心o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 度曲线波峰移动不明显，主要是因为在州i 7 f e ) a 1 8 超晶胞中，所有趟原子都与f e 原子 近邻，其3 p 电子都处于较低能级，导致近邻f e 原子的n i 原子3 d 电子态密度峰值移动 不明显。而近邻f e 原子的n i 原子与周围n i 原子之间重叠布居数的变化，主要受到f e 原子影响，因此它们之间重叠布居数增大，反键作用增强。由于3 d 电子轨道存在较强 的局域性，次近邻f e 原子的n i 原子受到f e 原子影响较小，由图3 5 ( b ) 和( c ) 知，f e 原 子导致附近m 原子费米能级以上3 p 电子态密度向低能级方向移动，引起次近邻n i 原 子3 d 电子态密度向高能级方向移动，使次近邻f e 原子的n i 原子与附近n i 原子之间重 叠布居数降低，反键作用减弱。f e 原子3 d 亚层空电子轨道较多，电负性比n i 原子弱， 导致其与附近n i 原子作用较强，重叠布居数增大，反键作用较强。 ( a ) ( b )( c ) 图3 - 5n i a i ( f e ) 合金中f e 、n i 、a l 的局域态密度图 ( a ) n i s a l s 超晶胞；( b ) ( n i l s f e ) a l t 6 f e 超晶胞；( c ) 0 n i t f e ) a 1 8 超晶胞 f i g 3 5l o c a ld e n s i t yo fs t a t e sf o rf e ，n i ，a la t o m si nn i a i ( f e ) ( a ) n i s a l as u p e r c e l l ；( b ) ( - n i l s f e ) a l t 6s u p e r c e l l ；( c ) 0 n i 7 f e ) a l ss u p e r c e l l 2 9 第三章p c 元素改普n i a i 室温脆性的第一性原理计算 在表3 - 2 中给出了f e 原子在n i a l ( f c ) 合金各超晶胞模型中的m u l l i k e n 布居数。从 表可以看出，f e 的m u l l i k c n 电荷随着f e 原子的合金比降低而降低。从重叠布居数可以 判断，随着f e 原子的合金比降低，f c 原子与近邻n i 原子互相作用减弱，f c 原子周围 电子云分布趋于均匀。 综上所述，f e 原子主要通过削弱次近邻n i 原子之间的反键作用，减弱t 0 0 0 方向 上电子的相对贫化。这是f e 原子对n i a i 电子结构的影响，这种影响必然将反映在n i a i 的宏观性能上。 图3 - 6 给出了n i a i ( f e ) 台金各超晶胞模型原于密捧( 1 1 0 ) 面的二次差分电子密度图。 可以看出，在州i 7 f e ) a 1 s 体系中，fe 原子周围电子排布成方形，而且强烈影响紧邻n i 和a 1 原子周围的电子排布，使得它们的电子排布趋于方形( 如图3 - 所示) 。这表明 在高合金比的情况下，置换入f e 原子没有很好地改善n i 与a l 周围电子成键的方向性 和n i 原子之间的电荷贫化。这应该是在高浓度合金化情况下f e 元素不能改善n i a i 塑 性的原因。而在( n i l 5 f e ) a 1 1 6 体系中f e 原子周围的电荷及近邻n i 与a l 原子周围的电荷 排布较之( n i t f e ) a i i 已开始趋于圆化，次近邻的n i 原子的电子云排布比较均匀( 如图3 - 6 c o ) 所示) 。这说明n i 原子与a l 原子间成键方向性变化不大，n i 原子之间电荷分布贫化的 现象得到改善。这应该是在低台金比的情况下，f c 元素较好地改善n i a i 室温塑性的机 理。 黼 口 i j ，j i ；， =： 一lo 面一 ( 时 攀 图3 币n 谴i ( f e ) 合金中原子密排( 1 l o ) 面的二次差分电子密度图 0 ) ( n i t f e ) a h 超晶胞；( b ) ( n i l 毋l a l i 超晶胞 f i 9 3 - 6 c o n t o e r p l o t s o f v a l e n c e e l e e t r o nd e o s i t i e s o f ( 1 1 0 ) p l n n e i n n i a i ( f e ) 0 ) 州i ? f e ) a bs u p e r e e l l ；( b ) ( n i l s f e ) a l , s u p e r c e l l 3 0 蒸一 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 3 3 本章小结 ( 1 ) 在二元n i a l 金属间化合物中，灿原子的s p 杂化轨道具有较强的方向性，参与 形成的n i a l 之间p d 极化键导致了晶体的脆性。 ( 2 ) 在低合金比的情况下，n i a l 体系中置换入f e 原子，可以有效地减弱次近邻n i 原子之间的反键作用，减弱( 1 0 0 方向上电子的相对贫化，提高了n i a i 单晶的塑性。 ( 3 ) 在高合金比的情况下，由于n i 原子与f e 原子负电性的差别，导致f e 原子周围 电子形成了较强的方向性分布，是高合金比f e 加剧n i a l 金属间化合物的室温脆性的原 因。 3 1 第四章台金元素改善f i 枷宣温脆性的第一性原理计算 第四章合金元素改善y - t i a i 室温脆性的第一性原理计算 t i a i 金属间化合物，由于具有高的刚度和蠕变比强度，被认为是理想的轻量型航天 航空用高温材料，但由于这种化合物存在严重的室温脆性而一直无法直接应用，如何改 善这种化合物的室温塑性，是此种化合物走向实用化前必须解决的中心课题。目前，提 高此化合物室温塑性的有效方式是通过适当元素的合金化。 4 1y - t i m 电子结构及成键特性 从理论上认识和研究合金化元素改善卜t i a l 室温塑性的机理，首先就要7 解7 t i a i 的电子结构及成键特性。 4 11 计算模型及计算参数 1 - t i a i 晶体结构是l l o 型超点阵结构，理论晶格常数a = 40 0 5 a ，c = o4 0 7 0 a ，空 间群为四方晶系p 4 m m m t s 6 ，计算模型如图4 - 1 所示。晶胞中两个t i 原子分别占据( 0 ，0 ，0 ) 和( ；。i 1 脚位置，两个a i 原子分别占据( ；，0 ，；) 和( 仉j 1 ，；) 位置。计算采用c e s t a p 3 3 能模块，交换关联能函数采用g g a 中的p b e 形式，能量截断点取3 0 00 e v k 点设置 为4 x 4 x 4 ，计算在倒易空间中进行。 c ，牛豸 h h 之竺酵 l j 川 图4 - 1 t - t l a i 的计算模型示意图 f i g - 4 1m o d e lo f 7 - t i a iu s e di nc a l c u l a t i o n 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 4 1 2 计算结果与分析讨论 表4 - 1l 1 0 - t i a i 的m u l l i k e n 电荷计算结果 t a b l e4 - 1m u l l i k e nc h a r g e so fl l o - t i a ! c e l l 用于计算的l 1 0 t i 舢晶格常数经过几何优化后其大小为a = 3 9 4 9a ，c = 2 8 8 3a ，与实 验值a = 4 o o s a ，c = 4 0 7 a t 9 0 】符合得很好。 图4 2 是丫n a l 晶胞态密度图。从图4 2 ( 研- n a j 的分波态密度图( p d o s ) 可以看出， a l 原子在费米能级附近范围内贡献相对较小，费米能级处的态密度贡献主要来自于t i 原 子的d 轨道电子。舢原子费米能级处的态密度贡献主要来自a l 原子的p 轨道电子。在低能 级处，从左向右形成2 个态密度峰。由于c a s t e p 对a l 原子只计算价电子，即3 s 2 3 p 1 ；对 t i 原子也只计算价电子，且 j 3 s 2 3 p 6 3 d 2 4 s 2 。图4 2 ( b ) 是t i 原子的局域态密度i 蛩( l d o s ) ，可 知这2 个态密度峰贡献分别来自t i 原子的3 s 轨道电子和3 p 轨道电子，而a 1 原子基本没有贡 献。t i 的3 s 、3 p 轨道基本填满，而且能级较低，电子不容