（无机化学专业论文）含大环配体的过渡金属配合物的研究.pdf

堕墅查兰堡圭堂垡堡苎 中文摘要 由于双核和多核配合物在生物体系及分子磁性研究方面的重要意义 本文选用 大坏配体t a c n t a c n l 4 7 三氮杂环壬烷 作为端基配体 以草酰胺及 j 酮肟 作为桥基 设计 合成了1 5 个未见文献报道的双核及多核配合物 并进行了元素分 析 红外光谱 紫外可见光谱的测定 利用单晶x 一射线衍射结构分析技术 测定了 4 个配合物的结构 对部分配合物测定了固体顺磁共振谱 计算了其波谱参数 定 性讨论了与结构的关系 测量了氧桥连的四核锰配合物的结构及变温磁化率 发现 金属间存在铁磁相互作用 评估出磁相互作用参数 关键词 双核配合物 过渡金属 磁性 三氮大环 晶体结构 南开大学硕士学位论文 a b s t r a c t b i n u c l e a ra n dp o l y n u c l e a rc o m p l e x e sh a v eb e e na t t r a c t i n gm u c ha t t e n t i o ne v e rs i n c e t h es e v e n t i e sb e c a u s eo ft h e i rc l o s er e l e v a n c et ot h eb i o l o g i c a ls y s t e m sa n dt h es t u d yo f i n t r a m o l e c u l a rm a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o n s i nt h i s w o r k f i f t e e nc o m p l e x e sh a v c b e e ns y n t h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m ew i t l lv a r i o u sb r i d g i n gl i g a n d sa n dm a c r o c y c l et r i d e n t a t e l i g a n dt a c n t a c n 1 4 7 一t r i a z a c y c l o n o n a n e a st h et h et e r m i n a ll i g a n d t h e s ec o m p l e x e s h a v eb e e nc h a r a c t e r i c e db ye l e m e n t a la n a l y s i s i n f r a u v v i s i a b l es p e c t r a e t c s i n g l e c r y s t a ls t r u c t u r e so ff o u rc o m p l e x e s h a v eb e e nd e t e r m i n e db y x r a yd i f f r a c t i o n r h es o l i d e s r s p e c t r ah a v eb e e nm e a s u r e df o rs o m ec o m p l e x e s k e y w o r d s b i n u c l e a rc o m p l e x e s t r a n s i t i o nm e t a l m a g n e t i s m c r y s t a ls t r u c t r u c 1 l 7 t r i a z a c y c i o n o n a n e i i 南开大学硕士学位论文 测试方法和仪器 1 熔点 同本柳本制作所产m p 5 0 熔点仪 2 元素分析 p e r k i n e l e m e r2 4 0 型元素分析仪 3 红外光谱 s h i m a d z ui r 一4 0 8 型红外光谱仪 波长4 0 0 0 c m 一6 5 0 c m k b r 压片 4 紫外 可见电子光谱 s h i m a d z uu v 2 1 0 1p c 型紫外可见分光光度计 s h i m a d z uu v 一2 4 0 紫外 可见分 光光度计 h i t a c h iu v 3 3 0 型紫外一可见 近红外分光光度计 5 e s r 谱 e r2 0 0 d s r c 型e s r 光谱仪 南京大学配位化学国家重点实验室 6 变温磁化率 q u a n t u md e s i g nm p m s 一7s q u i d 型磁强计 实验数据用p a s c a l s 常数进行抗磁 校正 7 晶体结构测定 b r u k e rs m a r t1 0 0 0c c d 面探衍射仪 南开大学 i i i 南开人学硕士学位论文 第一章绪论 配位化学自十九世纪末二十世纪初w e m e r 奠定其基础以来 经过几十印的发展 已成为一门较为成熟的学科并从原有的无机化学专业扩展出来成为一门跨多门学利 的领域 在化学中占有重要地位 进入本世纪六 七十年代以后 配位化学与化学 的其他学科 如有机化学 高分子化学等 以及生命科学 材料科学等许多学科相 互交叉 渗透 形成了许多富有生命力的崭新的边缘研究领域 随着合成技术和测 试技术的飞速发展 具有新奇的光学性质 电学性质 磁学性质和热性质的功能性 配合物相继被合成并加以深入研究 今天的配位化学的研究重点已从传统的偏重于 瞥个中心原子的配合物逐渐发展到含多个中心原子的多核配合物 这是l 目十某些这 类配合物可用于金属蛋白的模型物和多金属中心催化还原研究 i 而对以核配合物 的研究则更为广泛和深入f 6 这一方面是因为这些配合物可能刘某些特定小分j 二有 独特的反应活性 还因为双核配合物的研究对于探索生物体的一些生理 生化过 程 对于设计 合成分子磁性材料具有重要的意义 同单核配合物相比 多核配合 物的顺磁金属离子通过电子传递发生相互作用 磁相互作用 而表现出特订的物卫u 性质 化学性质和生理活性 受到广泛重视 并成为许多学科科学 f 作者研究的交 汇点 近年来对于多核配合物中顺磁离子间磁相互作用研究的论文数量很大 在幽 际高水平的学术刊物上占有相当多的篇幅 众多的评述性文章 综述和频繁的国断 学术会议 体现出各国科学家的广泛参与 由此反映出该领域研究的重要意义 在生命科学领域 随着人们对生物体研究的不断深入 已经确知在生物体内的 金属蛋白和会属酶中含有桥联多金属结构的活性中心 由于电子传递而产型m 0 磁相 互作用对生物体的生理和生化过程有着至关重要的影响 如目前研究较多的 血监蛋 白 酪氨酸酶中含有双核铜偶合单元 蚯蚓血红蛋白和r n a 还原酶含有双核铁偶 合单元 细胞色素c 氧化酶中活性中心f e i i i 与c u i i 之间存在着强的反铁磁 偶合作用 超氧化物歧化酶的活性中心含有c u i i z n i i 偶合单元等 金属蛋 白和金属酶所具有的载氧 催化等生物功能主要是通过金属活性中心与底物州的棚 互作用来实现的 为了深入了解金属活性中心的作用机制 认识金属蛋白和企属酶 的生理功能 首先需要弄清活性中心的结构及反应特性 但由于金属蛋白和金属酶 商开人学顾j j 学位论文 的体积大 结构复杂 通常要得到其准确的结构信息 尤其对于第一配位层 和构 效关系十分困难 因此 人们常常通过合成模型配合物并将其光谱 磁相虫 作 j 反应特性等物理化学性质与天然酶活性中心相比较 以推测 解释金属活性 h 内 配位环境 几何构型及电子结构 揭示结构与生理活性的相关性 而对已 峙w j n 0 活性中心而言 通过设计 合成配位环境与活性中心完全吻合的模型配合物 有可 能制备出具有相应生物功能的分子器件 利用这种研究方法 已经取得了很多令人 满意的成果4 j 其中引人注目的一项是 k i t a j i m a 等通过合成 研究模型配合物 t p p r 2 c u 2 0 2 t p p a t r i s 3 5 一d i i s o p r o p y l p y r a z o l y l h y d r o b o r a t e 准确地模拟了氧合 血蓝蛋白活性中心的结构 这一结构后来为蛋白质的晶体结构所证实 在材料科学领域 继分子超导材料和分子光学材料之后 从八十年代中划 分 子磁性材料的研究近几年间得到了迅猛的发展 所谓分子基铁磁体 是指川制备分 子化合物的方法合成具有象磁铁一样的主要由分子组装的物质 目d 铁氧纠 合 会类无机铁磁体作为磁储藏和信息储存材料已得到了广泛的应用 但山 r 受到磁 铁强度和结构的限制 存在磁容量难以提高 高频磁信号火等缺点 而分子j 磁体 山于结构的多样性 具有与传统迥异的磁学特点 如在分子水平上形成均质肜 贝 有磁容量大 磁耗比小 易于复合成型 不导电 密度小 透光性好 可溶n 好 可塑性强 且楚于分子合成的无限性和分子集合的多样性 可通过化学手段进行调 控等 表现出极其蹶人的应用前景 如可以制成航天材料 光磁开关材剁 也磁屏 蔽材料 微波吸收材料 磁记录材料和生物兼容材料 开发性能优异的分 z j 是铁磁 体必将在军工 电子 信息等领域引发一些重要的技术革新 1 0 12 i 通常 分子铁磁 体的合成可以分为两步 3 1 1 分子磁工程 即通过设计 合成大量双核及多核配 合物并研究它们的磁相互作用 从中提取 归纳出有关磁相互作用的规律 最终达 到如下目标 通过选择合适的金属离子 桥联配体及端接配体 构建某种分子对称 性 来合成具有预期磁相互作用性质及大小的分子体系 2 晶体磁工程 将具有 高自旋基态的分子体系进一步以铁磁相互作用的方式组装在晶体品格上 尽管分子磁工程方面的研究已取得很多进展m l 但距离自由调控分子中磁棚互 作用的品质和大小还很遥远 f 如k a h n 所指出的 为了最终实现对磁 畔 分f 的 动设计 还必须经过多次循环过程 每一次循环过程包括 1 根据已7 叫0 南开人学硕士学位论文 理论模型和经验规则设计 合成具有预期磁性质的新的偶合体系 2 j 0 7 l 析奠 j 体 和分子结构 3 研究其磁性质及e s r 光谱 并基于这些数据 确立分了q j 较低能 级的性质及相对能量 4 对实际观测的磁现象的真实 而非唯象的 作j j 机叫 给 出理论解释 以便在下一次循环过程中指导合成其磁性质更接近预期的分子体系 1 9 6 7 年cj p e d e r s e n 首次合成冠醚以来 大环化学就迅速发展起来 成为当今 化学中最为活跃的一个分支 1 9 8 7 年的诺贝尔化学奖颁给c jp e d e r s e n d 1c r a n l 和j m l e h n 三人 以表彰他们先后发现这类具有特殊结构和性质的低分了矧佝蚪 状化合物 以及在分子研究和应用方面所做的工作 为实现人们长期寻求合成与天 然蛋白质功能一样的化合物这一目标方面所取得的丌拓性成就 这电说1 月了人环化 学的重要性及所取得的丰富研究成果 所谓大环化合物就是指其环的骨架上含有 i l 氧 硫 磷等多个配位杂原子的多齿配体所生成的环状化合物 是一类结构昶f h 质 都非常特殊的化合物 因供电子原子的孤对电子交叠在大环的孔穴上 导致孔穴上 有较高的电子云密度 因此与金属离子的配位速度快 热力学和动力学的稳定性都 很突出 在众多的大环之中 含氮大环的发展是最引人注目的一个分支 因为氮原 子属于中等强度的碱 对大部分金属离子都有较好的络合作用 尤其是对过渡金属 的亲和力更强 并且配位速度快 更适于用来模拟蛋白酶等生物大分子的活性中心 所以近年来对于含氮大环的研究日益深入 本工作所采用的大环配体t a c n 具有不同寻常的化学特性 首先 较之丌链化 合物及更大的大环化合物 t a c n 与过渡金属形成的i i 配合物具有更高的热力学稳 定性 其次 t a c n 与金属形成的配合物具有很高的动力学惰性 不易酸斛和铖解 另外 t a c n 的九元环结构使其具有明显的刚性 基于前两个方面的特性 利川 m c n 作配体 能够稳固的占据中心原子的三个配位位置 从而可以对其余配化 警的配 位原子或集团进行有目的的设计 来合成双核或多核配合物 而且 作为一个三丛j 配位的 价键饱和的保护集团 t a c n 能够有效的阻断多核配合物分子间金 禹一金属磁 相互作用 使得人们能够更准确的研究配合物分子内的磁相互作用 t a c n 的刚性使 其在生物模拟化合物的合成方面能发挥独特的作用 金属蛋白或金属酶特异的空川 构型常常使得活性中心的金属离子处于 种偏离能量最低状态的所谓 张力念 1 1 以利于反应所需的过渡状念的形成 对这种配位环境进行模拟就需要应用特殊 南开大学硕士学位论文 结构的配体 t a c n 恰能扮演这种角色 事实上 以t a c n 或n n n 一三取代t a c l l 作端 接配体已经合成出大量生物模拟配合物并获得许多有价值的成果 如 通过合成 系列含t a c n 或t m t a c n 的双核锰 i i i l l i v 配合物并研究它们的结构利l u 化学h 质 光谱 磁性等物理化学性质 推断在一些含锰的金属酶中 存在着 m n 1 卜 u c h c o 2 结构 1 而双核配合物 f e 2 u 一0 h c h c o t a c n i 则准确的帧拟了 氧化型的蚯蚓血红蛋白的双核铁活性中心 t o l m a n 通过研究n n n 一三异阳丛 或n n n 一三苄基t f i c f i 的氧合双核铜配合物的结构 光谱性质 就加氧酶或氰化 酶中0 0 键的生成及断裂机理 提出了一些新颖的 独到的见解 7 正是川为t i c i 具有上述的优良品质及特殊功效 自从七十年代中期合成该配体的一个简便 高产 率的方法报道后 i t a c n 及其衍生物作为配体在合成双核及多核功能配合物方面得 到了广泛的应用 5 本人所在的研究组通过对t g c n 的几种文献合成方法进行比较 已经获得了制备 t a cr l 的可靠途径 以t o cr l 作为端接配体己经合成出大量的新颖的配合物 对它们 的结构和性质进行有益的测试和研究 在探索金属离子间磁相互作用规律的过程i h 双核配合物始终扮演着重要角色 事实上 被k a h n 称为分子磁工程方面两个显著 成果 一磁轨道正交理论 和端接配体的微调功能 的建立和确证 就是通过 研究双核配合物而实现的 草酰胺根能为桥联的两个金属离子提供有效f l j n 通 道 即两个金属离子的磁轨道通过相匹配的桥基配体的分子轨道有效的重叠 仍 j 能呈现强的反铁磁相互作用 与草酸根相比 草酰胺根由于同时含有n o 作为 i 己 位原子 当其为顺式结构时 除能合成同双核配合物之外 还能合成异双核配合物 而且草酰胺根传递磁相互作用的效率更强 2 l 但革酰胺根也有不足之处 难溶 j 普 通溶剂 而且在碱性溶液中容易水解一这些极大地限制了其作为桥联配体的研 4 过 当两个n 琢子连接上含有配位基团的取代长链后 这种情形可以得到j 5 2 大改 j 不仅溶解度明显增加 而且更加稳定 如果取代侧链上的配位原子 多为n 原f 位置合适 当金属离子存在时 草酰胺桥n 原子可以在较低的p h 值范围内发生去 质子化反应 并和侧链上的配位原子一道参与配位 形成五员或六员螫合坏 得剑 稳定的单核配合物 2 2 如使用最多的单核配合物c u o x p n i 0 9 1 3 2 0 3 3 2 1 j 自 核配合物进而通过两个羰基氧原子作为双齿配体与另一个金属配位 形成同双核或 南开人学积 学位论卫 异双核配合物 本文采用草酰胺根作为桥联配体先与金属c u 形成稳定的单核片段 如c u o x a p c u o x p n c u p m o x d g 拿 与其它过渡金属合成了十几个同 异双核配合物 以通 过研究它们的磁性 验证一些磁相互作用理论 通过解析单晶结构 将得到的结构 参数与配合物的性质联系起来探讨 并研究不同草酰胺根 不同金属对配合物构 弘 和性质的影响 参考文献 1 c o l l i nj p j o u a r i t aa s a u v a g ej p n o r g c h e m 1 9 8 8 2 7 1 9 8 6 2 s e s s l e rj s i b e r tj t e t r a h e d r o n 1 9 9 3 4 9 8 7 2 7 3 y o u n g m c h i nj j a m c h e m s o c 1 9 9 5 1 1 7 1 0 5 7 7a n dr e f e r e n c e s c i t e d t h e r e i n 4k i m u r ae a o k is k o i k e e ta l z a mc h e ms o c 1 9 9 7 1 1 9 3 0 6 8 5 d e b l a sa d e s a n t i so f a b b r i z z il e ta 1 m o r gc h e m 1 9 9 3 3 2 10 6 6s o n d i nm d b e e rp d d r e wm g b c h e ms o c d a l t o nt r a n s 1 9 9 7 3 4 0 7a a d r e f e r e n c e sc i t e dt h e r e i n 7s e s s l e rj l s i b e r tj w l y n c h v l n o r g c h e m 1 9 9 0 2 9 4 1 4 3 a n dr e f e r e n c e s t h e r e i n 8 p u l v e r s f r o l a n d w a f o x b o e ta ld a m c h e ms o c1 9 9 3 11 5 1 2 4 0 9 9缪明明 廖代 f 王耕霖 化学通报 1 9 9 5 2 2 8 10 b l e a n e yb b o w e r sk d a n o m a l o u sp a r a m a g n e t i s mo f c o p p e r a c e t a t e p r o cr o ys o c l o n d o n1 9 9 5 a 2 1 4 4 5 1 1 1 程鹏 廖代正 王耕霖 多原子偶合体系的分子磁工程 化学通报1 9 9 4 9 1 2 程鹏 不同外源桥过渡金属双核配合物的合成 结构和性质研究 南丌大学博二l 论 文1 9 9 4 1 5 1 3 a p e i y j o u r n a u x y e ta 1 i n o r g c h e m 1 9 8 8 2 7 3 9 9 b 缪明明 廖代i f r 4 j f 淼 构化学1 9 9 5 5 19 8 1 4 a k a h n oa n g e m c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 8 5 2 4 8 3 4 b 程鹏南丌大学 l j 沦义1 9 9 4 南开人学硕士学位论文 1 5c h a u d h u r ira n dw i e g h a r d t k p r o g r i n o r g c h e m 1 9 8 7 3 5 3 2 9 1 6 w i e g h a r d t k b o s s e k u n u b e r b e ta 1 4 m c h e m s o c 1 9 8 8 1 1 0 7 3 9 8 17 1 o i m a n wb a c c c h e m r e s 1 9 9 7 3 0 2 2 7 1 8 r i c h m a n j e a t k i n s 一j 一 c h e m s o c 1 9 7 4 9 6 2 2 6 8 b a t k i n s t j r i c h m a n j e o e t t l e w f o r g s y n t h1 9 7 8 5 8 8 6 1 9 b h u l a r o s v a t h p w e a t h e r b u r n d c c o o r d c h e mr e v 1 9 8 8 9 1 8 9 2 0 k a h n o g a l y j j o u m a u x j e ta 1 j a m c h e m s o c 1 9 8 2 1 0 4 2 1 6 5 b g a l y j j a u d j k a h n o t o l a p i n o r g c h i m a c t a1 9 7 9 3 6 2 2 9 c k a h n o 1 n o r gc h i m a c l a 1 9 8 2 6 2 3 2 1 o j i m a h n o n o y a m a k c o o r dc h e mr e v 1 9 8 8 9 2 8 5 2 2 l l o r e t f j u l v e m e ta 1 i n o r g c h e m 1 9 8 9 2 8 3 7 0 2 2 3 l l o r e t f s l e t t e n j e ta 1 i n o r g c h e m 1 9 9 2 31 7 7 8 2 4 l l o r e t f j u l v e m e ta 1 i n o r g c h e m 1 9 9 2 31 7 8 4 6 南开人学硕士学位论文 第二章大环配体t a c n 的合成 一原料 二乙烯 i 安 a r 是天津市化学试剂六厂产品 对甲苯磺酰氯 c p 是北京市吕 f 石鹰化工厂产品 金属钠 c p 是天津市苏庄化学试剂厂产品 其它如乙二醇 a r 浓硫酸 a r 2 0 发烟硫酸 a r 及普通溶剂 a r 均是天津市化学试剂 一或二厂 产品 二1 4 7 三氮杂环壬烷的合成 1 n n n 一三对甲苯磺酰二乙烯三胺二钠盐的制备 h n h 2 斛h 3h 3 c n h 誊心印一誊如删 n n n n n n h l a 南开大学硕士学位论文 对乙醇 乙醚洗涤两次 真空干燥 即得目标产物 为白色粉末 2 二对甲苯磺酰1 2 一乙二醇的合成 h c o h f 2h 3 c h 2 c o h 0 s c l l l o 1 0 0 0 n a l 三颈烧瓶中加入5 6 m 1 6 2 克 l z 醇 5 0 m l 三乙胺 4 0 0 m l 二j i l 甲烷 冰浴 机械搅拌 另将3 8 克甲苯磺酰氯溶于2 0 0 m l 二氯甲烷 转入恒压漏斗一 巧入 三颈烧瓶 保持滴加时间不少于4 5 分钟 搅拌1 2 个小时 抽滤除去少许白色 e t n h c l 分别用2 5 0 m l 的2 m 盐酸 饱和碳酸钠溶液 蒸馏水洗涤洗涤两次 无水 n a s o 干燥 蒸馏除去c h c l 将得到的黄色固体用乙醇和水的混合溶剂 m i n 2 1 1 重结晶 得白色结晶2 9 克 熔点1 2 3 摄氏度 产率8 7 8t sll 毫 争t 忠r 厂飞鉴堕墼坐坚 r j nn 磊i 一音n 备 t 弋y t s 4 8 h h 弋y h c 2 h n 一 o 0 一 一 n 1 f c 2 h h 南开人学硕士学位论文 将2 5 克上述产品放入2 5 0 m l 三颈烧瓶中 加入2 0 发烟硫酸4 0 m l 和浓硫酸 8 0 m l 以无水n a s o 作催化剂 加热至1 3 0 摄氏度 机械搅拌4 8 个小时后 冷却 至室温 3 0 0 克n a o h 溶于6 0 0 m l 蒸馏水 快速搅拌 将冷却后的酸液缓慢滴入 混合后的溶液冰冻过夜 有n a s o 和对甲苯磺酸钠析出 抽滤 c h c i 沈涤 用 1 0 0 m l c h c l 3 萃取碱液5 至6 次 将多次萃取液汇聚在一起 以无水硫酸钠二f 燥后 过滤 旋转蒸发 得到黄色溶液约4 m l 慢慢滴加进h c l o d 的乙醇溶液中 出现浅 黄色固体 抽滤 用无水乙醇清洗即可 大环高氯酸盐没有熔点 接近2 0 0 摄氏度 时变焦黑 可能是产物受热分解 氘代后测n m r 在64 0 0 处有信号 参考文献 1 h a y r w n o r m a n p r c h e m s o cd a l t o nt r a n s 1 9 7 9 14 41 2 k o y a m a h y o s h i n o t b u l lc h e m s o c 咖n 1 9 7 2 4 5 4 8 1 3 w h i t e d w k a r c h e gb a j a c o b s o n r a v e r k a d e j g j 4 c h e ms o c1 9 7 9 1 0 l 4 9 2 1 4 m c a u l e y a n o r m a n e r o l u b u y i d e o i n o r g c h e m 1 9 8 4 2 3 1 9 3 8 5 b u t t a f a v a a f a b b r i z z i l e ta 1 i n o r g c h e m 1 9 8 6 2 5 14 5 6 6 r i c h m a n j e a t k i n s t j j 爿m c h e ms o c 1 9 7 4 9 6 2 2 6 8 7 y a n g r z o m p a l j i n o r g c h e m 1 9 7 6 1 5 1 4 9 9 8 m a r t i n t 丫 s p e r m i c r b u s c h d h j a m c h e ms o c 1 9 7 7 9 9 2 9 6 8 9 1 s t v a n l s y n t hc o m m u n s 1 9 9 5 2 5 3 1 8 1 9 南开大学碗士学位论文 第三章单核配合物的合成和结构 1 配合物的合成 5 0 m l 烧瓶中加入1 r e t o o lt a c n 3 h c l 0 l m l 甲醇 加入o 4 m l 三乙胺使溶解 滴 入溶有i m m o l c u c l 2 2 h 2 0 的1 5 m l 甲醇液中 逐渐产生浑浊 再加入1 0 m l 甲醇 搅 拌几分钟后抽滤 得到绿色液体 溶液中静置 几小时后出现绿色浑浊 过夜得到 绿色晶体 2 配合物 t a c n c u c l 2 t a c n c u o h 2 c 1 c 1 0 4 的晶体结构 选取大小为o 2 0 x 0 2 5 x 0 3 0 m m 的晶体用于x 射线单晶结构测定 衍射数据在 b r u k e rs m a r t1 0 0 0 衍射仪上收集 经石墨单元器单色化的m o k a 辅射作为衍射光源 x 0 7 1 0 7 3 a 以 0 2 0 扫描方式在2 1 1 0 2 i r 1 0 0 4 8 9 w r 2 2 o 1 4 1 4 ri n d i c e s a l ld a t a r 1 0 0 6 7 9 w r 2 2 o1 5 5 6 l a r g e s td i f f d e a ka n d h o l e 1 2 6 8a n d o 8 4 8e a 南开人学硕士学位论文 3 结构描述 配合物的分子结构图示于图3 1 晶体是由两个单核铜单元 一个高氯酸根离严 堆积而成 两个c u 都是五配位 处于变形四方锥的配位环境中 两个c u 都各与 个大环配体上的三个n 配位 其中一个与两个c l 相连 构成 中性单元 弱 个c u 与一个水分子上的0 和 个c l 相连 两个单元都符合t a c n 的配位特征 即两个n 原子占据底面 另一个n 原子位于轴向 中性铜单元中 n 1 位于变形四方锥的 锥顶 c u 2 n 1 的键长 2 2 2 6 a 大于c u 2 一n 2 c u 2 一n 3 分别为20 3 7 和2 0 4 2 a 至于c u 2 一c l 1 c u 2 一c l 2 键长火于 顶向键长 部分因为c l 离子半径大于n 原子所致 锥底两对原子基本上与c u 2 共线 n 3 一c u 2 c 1 1 为1 6 9 8 4 0 n 2 一c u 2 一c l 2 为1 6 6 8 7 0 接近1 8 0 另外由于大环的刚性 大环上n 与c u 2 成键间的角度都小于9 0 分别为8 1 6 7 1 8 o 8 2 2 5 1 9 8 2 6 5 1 9 另 个单元中 n 4 位于锥顶位置 锥底两对原子与c u 1 所成角度n 6 一c u 1 一o 5 为1 7 0 7 6 a n 5 一c u 1 一c 1 3 为1 7 6 0 6 a 与1 8 0 更为接近 晶胞中存在多种氢键 其中包括与c u 配位的水分子上的 原予通过与 之相连的h 与两个相邻c u 单元上的c l 形成的氢键 大环n 上的h 与i h e l l 高氯酸 根上的0 原子之间形成的氢键 整个晶体通过这些分子问氢键构成三维网状结构 表3 2 配合物 t a c n c u c l 2 t a c n c u o h 2 c i c 1 0 4 的键长 a 牙 键 n 南开人学硕士学位论文 n 3 一c 5 n 4 一c 7 n 5 一c 9 n 6 c 1 1 c 1 一c 2 c 5 c 6 c 9 一c 1 0 n 6 一c u 1 一n 5 n 5 一c u 1 一o 5 n 5 一c u 1 一n 4 n 6 一c u 1 一c 1 3 0 5 一c u 1 一c l 3 n 2 一c u 2 一n 3 n 3 一c u 2 一n 1 n 3 一c u 2 一c l l n 2 一c u 2 一c 1 2 n 1 一c u 2 一c l 2 0 4 c 1 4 一0 1 0 1 一c 1 4 一0 3 0 1 一c l 4 一o 2 c 6 n 1 c 1 c 1 一n 1 一c u 2 c 2 一n 2 c u 2 c 5 一n 3 c 4 c 4 一n 3 一c u 2 c 7 一n 4 一c u 1 c 9 n 5 一c 8 c 8 一n 5 一c u 1 1 4 6 2 9 1 4 3 5 8 1 4 6 1 7 1 4 5 6 8 1 3 5 0 1 2 1 3 9 3 1 2 1 3 9 0 1 0 8 3 9 9 1 8 8 8 6 3 1 6 8 2 1 2 1 7 9 4 0 2 1 3 9 3 o o 1 1 8 2 2 5 1 9 8 1 6 7 t 8 1 6 9 8 4 1 5 1 6 6 8 7 1 6 1 0 7 7 3 1 4 1 0 7 8 1 3 1 1 1 0 6 1 0 7 8 7 1 1 5 1 8 1 0 1 4 5 1 0 9 4 5 1 1 2 6 7 1 0 9 2 5 1 0 6 0 4 1 1 4 2 6 1 0 8 6 4 n 3 一c 4 n 4 一c 1 2 n 5 一c 8 n 6 一c 1 0 c 3 c 4 c 7 一c 8 c 1 1 一c 1 2 n 6 一c u 1 一0 5 n 6 一c u 1 一n 4 0 5 一c u 1 一n 4 n 5 一c u 1 一c 1 3 n 4 一c u 1 一c 1 3 n 2 一c u 2 一n 1 n 2 一c u 2 c 1 1 n 1 一c u 2 一c i 1 n 3 一c u 2 一c 1 2 c l 1 c u 2 一c l 2 0 4 一c 1 4 一0 3 0 4 一c 1 4 一0 2 0 3 c 1 4 一0 2 c 6 一n 1 一c u 2 c 2 一n 2 一c 3 c 3 n 2 一c u 2 c 5 一n 3 一c u 2 c 7 一n 4 一c 1 2 c 1 2 n 4 一c u 1 c 9 一n 5 一c u 1 c 1 1 一n 6 一c 1 0 i 4 6 4 9 1 4 7 4 1 0 1 4 6 3 8 1 4 6 4 8 1 3 2 4 1 2 1 4 0 6 1 1 1 3 s 9 1 1 1 7 0 7 6 1 6 8 30 7 1 8 1 0 1 4 5 17 1 7 6 0 6 1 2 1 0 1 0 4 1 3 8 26 5 1 9 9 1 1 3 1 1 1 1 0 5 2 2 1 3 9 1 1 6 1 4 9 3 7 4 5 1 1 1 1 9 9 8 1 1 2 1 199 7 1 0 6 3 5 1 1 2 2 7 1 0 72 l i 1 0 86 4 16 8 f8 1 0 1 3 4 l o b6 3 1 1 4 1 6 1 3 南开大学硕士学位论文 图3 2 单核配合物的晶胞堆积图 表3 3 配合物晶格中的氢键 长度小于r a 2 6 0 0 a 角度d h a 大于1 1 0 4 塑茎叁兰堡主堂垡堡苎 面而f 丽百 1 1 r 1 丽矿 虱西 1 而i 丙可乒蕊面一一 n 2 一 2 c 0 9 1 0 n 3 一h 3 c 9 1 0 n 4 一h 4 c 0 9 1 0 n 4 一h 4 c 0 9 1 0 n 4 一h 4 c0 9 1 0 n 5 一h s c 0 9 1 0 n 5 一h s c 09 1 0 n 6 一h 6 c 0 9 1 0 n 6 一h 6 c 09 1 0 n 6 一l q 6 c 0 9 1 0 3 2 0 4 2 4 1 5 2 6 6 5 2 9 1 l 3 0 4 3 2 1 6 9 3 3 5 4 2 5 2 1 2 5 5 9 3 0 0 9 1 4 5 5 5 1 2 7 8 3 1 3 3 7 0 1 3 9 2 3 1 3 4 3 5 1 5 0 7 4 1 3 7 5 2 1 3 5 4 8 1 2 8 3 7 1 4 2 1 6 3 9 8 7 3 0 5 9 3 3 5 9 3 6 4 9 3 7 3 6 2 9 9 6 4 0 7 l 3 2 3 4 3 2 0 4 3 7 7 0 c 1 4 一x l y j 2 一z 3 2 0 4 x 1 一y z lj c 1 2 x 一1 2 y 一z 3 2 0 5 一x l 一y z 1 c 1 3 一x 1 一y z 1 0 2 一x 1 y z 1 c 1 4 一x 十i y 一zr 1j 0 3 x l 2 一y l 2 一z 1 o l x 2 y 1 2 一z 1 c 1 4 x l 2 一y l 2 一 1 一 表3 4 配合物的非氢原子坐标 1 0 1 和等效各向同性热参数u 群 1 丁 里生 l j 岑 l c u 1 5 9 2 5 1 2 2 9 1 6 1 2 8 1 3 l 1 c u 2 6 5 2 0 1 一9 6 7 1 1 0 1 4 3 1 3 4 1 c l 1 6 6 9 3 1 一2 6 2 1 1 l l l 8 1 5 2 1 c 1 2 6 9 8 4 1 一2 3 1 9 4 0 7 1 4 1 1 c l 3 5 7 8 1 l 1 1 42 1 01 2 75 2 8 8 c l 4 2 1 6 4 1 2 3 2 1 1 2 5 9 9 1 5 5 1 0 1 1 2 3 0 8 2 4 4 9 4 2 4 7 4 9 2 5 8 9 0 2 2 2 2 1 9 1 6 5 9 6 2 9 6 4 8 2 3 0 6 0 3 2 6 4 2 8 2 9 3 9 4 2 8 5 2 5 1 6 3 4 0 4 2 5 5 4 1 7 2 1 1 5 1 1 2 0 6 8 8 3 5 9 13 0 5 6 2 7 2 3 一5 7 0 2 5 4 2 6 2 3 9 1 n 1 4 8 5 2 4 一1 1 4 4 3 1 0 0 2 6 3 5 4 1 n 2 6 4 2 0 4 一1 9 0 2 2 1 0 7 2 4 2 5 3 1 n 3 6 5 6 2 4 一1 7 1 0 2 9 3 4 9 2 4 9 1 j n 4 4 2 9 2 3 一1 5 3 6 3 4 3 2 5 0 1 j n 5 6 1 3 6 3 一5 2 3 2 6 8 9 3 2 4 l 1 n 6 5 7 5 4 3 9 4 1 2 6 9 1 8 2 4 2 1 c 1 c 2 c 3 4 6 2 9 7 5 3 6 3 7 6 8 3 4 9 1 6 0 1 5 2 0 2 9 6 2 5 0 5 4 1 0 6 3 4 7 1 0 9 1 5 4 1 0 3 0 7 5 1 1 8 4 1 0 2 3 1 0 3 3 d 3 4l 4 5 6 1 9 2 1 l 5 3 5 4 o o 3 2 9 7 6 9 3 9 8 9 4 6 6l 9 6 1 3 o o 4 7 5 2 l 1 一 一 一 9 7 7 7 5 3 2 7 l 8 5 7 6 5 4 回国 c c c 堕茎叁竺堡 兰丝堡苎一一 c 7 c 8 c 9 c 1 0 c i l c 1 2 4 2 8 4 6 5 2 2 6 6 6 3 8 6 7 6 3 0 6 8 4 6 7 8 5 6 6 7 6 一9 8 6 3 一1 3 0 4 6 3 4 4 1 0 7 4 4 3 9 6 0 5 6 7 6 6 6 7 6 6 5 6 9 4 0 5 7 5 3 2 3 7 5 1 1 4 7 0 5 0 4 6 6 7 5 5 1 1 4 4 7 7 2 8 1 2 1 0 2 3 7 6 2 1 0 9 4 参考文献 1 b o s s e k u 1 3 i1l e g l a s e r 一i n o r g d h e m 1 9 9 7 3 6 2 h 3 4 2 z h a n g x p h s ie h w y f n o r g c h e n l 1 9 9 5 3 4 2 8 8 3 3 w i e g h a r d t k 8 0 s s e k u c h a u d h u r i p z n o r g c h e m 1 9 8 2 2 1 4 3 0 8 4 k a t h y a b e v e r i d g e m c h a o yi n o r g c h e m 1 9 9 1 3 0 2 0 7 4 5 b u r g e r k s c h a u d h u r i p w i e g h a r d t k c h e m s o c d a l t o n 7 p a n s 1 9 9 6 2 4 7 6 g r a h a m b f a l l o n g d m i l t o n t i n o r g c h e m 1 9 9 7 3 6 6 3 6 6 7 w i e g h a r d t k t o l k s d o r f i h e m n a n n w i n o r g c h e m 1 9 8 5 2 4 1 2 3 0 8 b r u d e n e l l s j s p i c c i a l t i e k i n k e r 一i n o r g c h e m 1 9 9 6 3 5 1 9 7 5 9s e s s l e r jl s i b e r t jw l y n c h v i n o r g c h e m 1 9 9 0 2 9 4 14 3 6 南开大学坝 学位论文 第四章双核配合物的合成与结构 性质 自1 9 7 2 年首次合成c u o x p n 及双核铜配合物 c u o x p n c u b p y c l o b p y 2 2 b i p y r i d i n e 以来 由于草酰胺桥具有比草酸根更强的传递磁相互作用的功能 n n 一双取代革酰胺桥联双核配合物的研究受到了广泛重视 以c u o x p n 作为配合 物配体 通过合成草酰胺桥联的双核铜配合物 k a h n 曾证实了端基配体刘配合物的 磁性具有微调功能 本人所在的科研组则使用多种n n 一双取代草酰胺合制之类的 配合物配体如c u o x p n c u o x a p c u o x a e c u p m o x d c u p e o x d 等 合成了大量的 具有各种各样自旋相互作用的双核配合物 解析了一些日e 合物的品体 结构 测量了汁多体系配合物的变温磁化率 就分子中磁相互作用的品质及强弱与结 构的关系作出了理论阐释 从而极大地扩展和丰富了草酰胺桥联双核目e 合物的研究内 容 前人关于此类双核配合物的研究工作 所用的端基配体多为双齿螫合艇体 如 2 2 联吡啶 邻非罗啉等 但以限制性环状配体的则很少有报道 本文通过合成以 t a c n 作端基的 草酞胺桥联的双核配合物 进一步考察不同草酰胺桥列配合物性质f 1 j 影响 异双核配合物的合成较为困难 因为要合成异双核配合物 必须克服4 i 同会属离 子与某 配体及同一配体中不同配位位置所形成配合物的稳定性差异 以防止发生不 同金属离子删的取代反应和配合物中不同配体间的取代反应 以及同一配体上不同配 位位置之m 的离子交换反应 所以 研究桥联异双核配合物的合成 对于选择适当的 方法来合成所需的目标化合物有很大的指导意义 本文所采用的四种配体在合成配合物中需注意一下问题 1 分步配位的两个金属离子与桥联配体所形成配合物的稳定性要有一定的差别 以防止金属离子间的取代反应 2 所使川的端基配体与第二个金属离子的配位能力也要适中 防止二张形成单核 络合物 使单核断片不能参与配位 3 要控制企属离子的用量 特别是第一个反应的金属离子的摩尔数要i 低 r 刚体 的摩尔数 以防止形成同双核产物 南开大学硕士学位论文 哎p y 器菇 z u a p 人 融y c u l n n 太o c u p m o x d h o c h 2 c h 2 h n i 尹o c u i h o c h 二c h 2 h n n 人o 一 c u l 一 c u o x a p 的合成 5 5 n l l 6 2 1 1 1 1 1 1 0 i 1 2 丙二胺溶于4 0 r a l 甲醇中 冰浴下慢慢加入40 6 m l 3 0 m m 0 1 草酸二乙酯的甲醇溶液 3 0 m i 很快出现白色浑浊 室温下搅拌二小时 回流嘶小 时 固体不全溶 冷却 倒入4 0 0 m l 蒸馏水中 几乎全溶 为h o x a p 溶液 把 2 5 m m 0 1 c u n o 溶液 1 0 0 m 1 逐滴滴入搅拌的5 0 m m o ln a o h 溶液 1 5