（无机化学专业论文）多孔氧化物微纳结构的制备与其机理研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 本论文旨在补充和发展无机徼纳结构材料的合成与组装方法 利用前驱体煅 烧路线控制合成多孔无机材料 以及利用生物分子模板法设计制备微纳结构的仿 生材料 研究中 通过调节实验选用合理的合成路线 制备了微纳结构的多孔氧 化物 氧化镁 氧化铜 和无机仿生材料 硫化镉和氧化锌 并对其形貌尺寸 的控制和合成机理进行了探索性的研究 论文主要内容总结如下 1 利用生物小分子甘氨酸作模板 硝酸铜水溶液作铜源 制备了大孔的氧 化铜 利用溶剂 反应温度 铜源和反应物浓度等实验参数对产物的影响 对 c u o 产物的形貌实现了有效的控制 并在前人工作和实验结果的基础上提出了 大孔c u o 可能的生长机理 此外 用甘氨酸为模板 还通过水热过程成功地合 成了c d s 树枝晶 2 在前人研究的基础上 将模板法和煅烧技术相结合用于多孔金属氧化物 的制备 利用不同的高分子聚合物 比如聚乙烯吡咯烷酮 p v p 葡聚糖为模板 试剂 研究其对反应途径的影响 实现了对多孔m g o 形貌的有效控制 实验 证明 不同的溶剂 不同的模板以及模板的用量 对产物的形貌有很大的影响 此实验路径进一步完善了煅烧合成反应路线 也加深了我们对煅烧合成技术的认 识 3 建立了通过高温热解无机盐溶液前驱体制备微纳结构金属氧化物晶体的 简便路线 具体提出了煅烧一种无机盐水溶液来合成多孔m g o 纳米片的方法 并将其成功地推广到蘑菇状z n o 微晶的制备方面 与传统的方法相比 此水溶 液热解过程具有以下优势 丰富和发展了液相法制备微纳材料的新方法与新 技术 扩展了水溶液制各微纳材料的领域 操作方便灵活 原料廉价易得 无需昂贵设备 在空气中直接反应 不需要任何保护气体 该路线有望用于 其他金属氧化物微纳材料的合成上 4 在总结前人工作的基础上 丰富和发展了传统水热 溶剂热合成技术 用混合溶剂热法合成了金属有机物前驱体 然后使其热解 可以得到一种新颖的 晶态材料一骨状m g o 纳米晶 详细研究了溶剂热过程中的反应条件 比如浓 度 温度 溶剂和时间对最后产物形貌的影响 并探讨了骨状m g o 纳米晶的 可能生长机理 又利用水热法和前驱体法相结合制备了花状z n o 微晶 该晶体 是由纳米片自组装而成 a 中国科学技术大学博士学位论文摘要 a b s t r a c t t 1 l i sd i s s e r t a t i o ni si n t e n d e dt os u p p l e m e n ta n dd e v e l o pp r e c u r s o rc a l c i n a t i o n s r o u t e st os y n t h e s i z ep o r o u si n o r g a n i cm a t e r i a l sa n du s et e m p l a t e st op r e p a r em i c r o o r n a n o s c a l eb i o m i m e t i ci n o r g a n i cm a t e r i a l s o nt h eb a s i so fp r e v i o u sw o r lw eh a v e d e v e l o p e ds o m en o v e lm i l dr o u t e st of a b f i c a t ep o r o u sm e t a lo x i d e s m g o a n dc u o a n dm i c r o n o rn a n o s c a l ei n o r g a n i cb i o m i m e t i cm a t e r i a l s c d sa n dz n o t h e c o n t r o lo ft h em o r p h o l o g ya n ds i z eo ft h ep r o d u c t sh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h e d e t a i l sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 t h em a c r o p o r o u sc u oh a sb e e np r o d u c e dw i t hg l y c i n ea st e m p l a t ea n d c u o q 0 3 2a q u e o u ss o l u t i o na sc o p p e rs o u r e e t h em o r p h o l o g i e so f t h ep r o d u c t sc o u l d b et u n e dt h r o t i g hv a r y i n gs o l v e n t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e c o p p e rs o u r c e sa n dt h e r e a c t a n t sc o n c e n t r a t i o n s o nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dp r e v i o u s l i t e r a t u r e s ap o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mh a sa l s ob e e np r o p o s e d m o r e o v e r c d s d e n d r i t e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yg e n e r a t e du s i n gg l y c i n ea ss t m e t u r e d i r e c t i n ga g e n t 2 o nt h eb a s i so fp r e v i o u sw o r k c o m b i n e dt h et r a d i t i o n a lt e m p l a t i n gm e t h o d w i t ht h ec a l c i n a t i o nt e c h n i q u e at e m p l a t e a s s i s t e dc a l c i n a t i o nr o u t eh a sb e e na p p l i e d t os y n t h e s i z ep o r o u sm a t e r i a l s t h em o r p h o l o g i e so f p o r o u sm g oc o u l db ec o n t r o l l e d t h r o u g hu s i n gd i f f e r e n tt e m p l a t e s s u c ha sp o l y v i n y lp y r r o l i d o n e p v p a n dd e x t r a n s t u d i e sf o u n dt h a tt h et e m p l a t e sh a da ni m p o r t a n tr o l eo nt h ep r o d u c t s t h e e x p e r i m e n t a lr o u t eh a sp e r f e c t e dc l a c i n a t i o n sr e a c t i o n sa n de a nb ee a s i l y e x t e n d e d i n t ot h ep r e p a r a t i o no f o t h e rm e t a lo x i d e sc r y s t a l s a l la b o v es t u d i e sh a si n c r e a s e do u r u n d e r s t a n d i n go nt h ee a l c i n a t i o n st e c h n i q u e sa n dp r o v i d e de f f i c i e n tr o u t e st op o r o u s i n o r g a n i cm a t e r i a l s 3 af a c i l et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nr o u t eh a sb e e nd e v e l o p e df o rt h es y n t h e s i so f m e t a lo x i d e su s i n gi n o r g a n i cs a l ts o l u t i o na sp r e c u r s o r s t h ep o r o u sm g on a n o p l a t e s h a v eb e e np r o d u c e dt h r o u g hc a l c i n a t i o n so fo n l ya q u e o u sm g n 0 3 2s o l u t i o n t h e m e t h o dh a sa l s ob e e na p p l i e dt og r o wm u s h r o o m l i k ez n om i c r o c r y s t a l sb yu s i n g z n 仃q 0 3 2s o l u t i o na sp r e c u r s o ri n s t e a do fm g n 0 3 2s o l u t i o n c o m p 盯e dw i t h p r e v i o u sm e t h o d s o u rn e w r o u t eh a st h ef o l l o w i n gf e a t u r e s j t h es y s t e md o e sn o t n e e da n yp r o t e c t i v eg a s e s i i t h er a wm a t e r i a l sa r ei n e x p e n s i v e a n dt h em a n i p u l a t i o n i ss i m p l e i i i t h er o u t eh a se n r i c h e dt h em e t h o d so fp r e p a r i n gm i c r o o rn a n o s e a l e m a t e r i a l s b 中国科学技术大学博士学位论文摘要 4 b a s e do np r e v i o u sl i t e r a t u r e s af e a s i b l es o l v o t h e r m a l h y d r o t h e r m a la p p r o a c h w a se n r i c h e da n dd e v e l o p e d t h em a t e r i a lw i t hn o v e lm o r p h o l o g y b o n e l i k em g o n a n o c r y s t a l sh a sb e e na c h i e v e db yt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fa no r g a n i cm e t a i p r e c u r s o r w h i c hw a sp r e p r e p a r e db yas o l v o t h e r m a lp r o c e s s s o m ec r u c i a lf a c t o r s s u c ha st h es o l v o t h e r m a lt e m p e r a t u r e t h ev o l u m er a t i oo fa b s o l u t ea l c o h o lt ow a t e r a n dt h ea m o u n to fm gp o w d e r s a f f e c t e dt h ep r o d u c t sf o r m a t i o n t h i si st h ef i r s t r e p o r tr e l a t e dt ot h es y n t h e s i so fn a n o b o n e s t h ep r o d u c t sg r o w t hm e c h a n i s mw a s a l s od i s c u s s e d t h ef l o w e r l i k ez n om i c r o c r y s t a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g ha p r e c u r s o rp r o c e s sf o l l o w e db yah y d r o t h e r m a lp r o c e s s t h em i c r o c r y s t a l sa r e s e l f a s s e m b l e db yn a n o p l a t e s 1 1 1 ep r e c u r s o ri s p r e o b t a i n e db y ap r e c i p i t a t i o n r e a c t i o n c 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文 是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果 除已特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含 任何他人已经发表或撰写过的研究成果 与我一同工作的同志对本 研究所做的贡献均己在论文中作了明确的说明 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权 即 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版 允许论文被查阅和借阅 可以将学位论文编入有关数据库进 行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论 文 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 作者签名 扭 2 0 0 7 年6 月6 日 中国科学技术大学博士学位论文第一章 础 蛳 6 第一章绪论 1 1 引言 具有复杂形貌的无机材料的直接合成 形貌控制合成 是材料化学研究中 的一个重要领域 1 3 多孔材料就是其中之一 它主要包括各种无机气凝胶 有机气凝胶 多孔陶瓷材料 多孔半导体材料和多孔金属材料等 近年来 多 孔晶体的多样性结构及其特殊性能使得它们成为一种非常具有潜力的材料 多孔材料的吸附 吸收性能是由孔表面物质的化学组成 结晶构造 非晶 质和羟基的油污决定的 4 5 利用这些吸附特性的不同可将其用作层析填充材 料 利用对各种成分的吸附特性不同 可以进j 亍有机溶液混和体的分离 用作 色谱柱填料等 多孔材料还常被用在吸附 分离 干燥和催化等领域 6 1 1 它们的这些应用是由孔表面化学特性和孔尺寸特性决定的 如表1 1 所示 1 2 1 3 随着对多孔材料的综合理解和应用 一些新型的 具有特定结构和化 学活性的多孔材料也被设计和期望 其中 在有湿气存在的条件下 对多孔材 料的特性要求更高 多孔材料不但要有很高可以利用的内表面积和有序的结构 还要具有疏水性的表面和特定的化学活性物质相共存 由于多孔材料具有密度 小 空隙率高 比表面积大和对气体有选择透过性等特性 因而它们成为当前 材料科学中发展较为迅速的一种材料 特别是孔径在纳米量级的多孔材料 因 为具有许多独特的性质和广泛的应用前景 所以得到了人们的普遍关注 8 1 4 1 7 表1 i 多孔材料的性能 决定性能的因素 性能 孔的表面化学特性 含表面修饰 孔的尺寸特性 微孔孔径 比表面积 催化剂载体 酵素固定 吸附 吸收 由吸 附物产生物性变化 过滤 分离 巨大分子的分离 微生物的固 定 反渗透膜特性 微细发泡 多孔材料可以分为以下三种 微孔 m i e r o p o r o u s 中孔 m e s o p o r o u s 和 大孑l m a e r o p o r o u s 材料 由d u b i n i n 提出的按孔径分类方法已经被国际纯粹与 应用化学联合会 i u p a c 正式采纳 分类法简要列于表1 2 1 8 典型的微孔材料是具有晶态网络状结构的固体材料 一般都有较规则的孔 中国科学技术大学博士学位论文第一章 道 由于孔径太小 并不适合对有机大分子进行催化与吸附 1 9 微孔材料包 括硅钙石 活性炭和泡沸石等 其中最典型的代表是人工合成的沸石分子筛 它是一类以s i a l 等为基的结晶硅铝酸盐 具有规则的孔道 但迄今为止 合 成沸石分子筛的孔径均小于1 5n l n 这限制了它们在吸附 催化与分离领域的 应用 2 0 大孔材料包括多孔陶瓷 水泥 气凝胶等 特点是孔径尺寸大 但 分布范围宽 介于二者之间的称为介孔 中孔 材料 如一些气凝胶 微晶玻璃 等 它们具有比微孔材料大得多的孔径 但同样存在孔道形状不规则 尺寸分 布范围广的缺点 1 9 一般来说 材料的孔径小 则气体的选择透过性好而渗 透性差 材料孔径大 则气体的渗透性好而选择透过性差 介孔材料处于二者 之间 两方面性能都较好 因而受到广泛重视 表i 一2 按孔径分类 分类孔宽 微孔 中孔 大孔 小于2 n n l 2b i n 5 0n m 大于5 0 n m 多孔材料的研究己经取得了 定的进展 实现了孔径可调 比表面积可控 表面化学性质可调 具有高热稳定性 高效催化活性 高耐腐蚀性和高耐磨性 孔径的可扩性拓宽了多孔材料的应用范围 可用于气体分离 非混合性流体的 分离 化学过程的催化膜 高速电子系统的衬底材料 光学通讯材料的光驱体 高效隔垫材料 燃料电池的多孔电极 电池的分离介质和电极 燃料 包括天 然气和氢气 的储存介质 选择吸收剂 可重复使用的特殊 h e p q 型 过滤装 置等 2 1 1 但是 多孔材料的研究也存在一些亟待解决的问题 2 2 能够 反映多孔材料诸多性质的力学模型 有利于力学强度和硬度的结构优化 合成催化剂的活性和尺寸选择性 分子识别方法 人造酶 无缺陷的耐 火涂料 上述各点都是多孔材料的应用走向成熟与普及的关键问题 正是由于 多孔材料应用的潜力及存在的诸多问题 才吸引了越来越多的科学工作者从事 这方面的研究与开发 世界上许多国家对多孔材料研究加大了人力和物力的投 入 这必将促进多孔材料的迅猛发展 2 3 2 8 本章简要介绍了合成多孔材料的方法以及表征多孔材料的手段 2 中国科学技术大学博士学位论文第一章 1 2 多孔材料典型的合成方法 随着现代工业科技的发展 多孔材料的应用范围变得越来越广阔 出现亍 很多种新颖的合成多孔材料的路线及方法 1 2 1 溶胶一凝胶法 s o l g e lm e t h o d 由于表面活性剂 乳胶粒和单分散的聚合物微球等在溶剂中会形成一定形 态的超分子阵列 人们就利用该超结构作为模板 在溶剂中加入无机物前体 使其进行溶胶 凝胶反应 制备多孔材料 利用溶胶 凝胶旋涂法将含氧化硅 表面活性剂和溶剂的硅溶胶在多孔玻璃基质上制备出一维孔道 六方相的透明 介孔分子筛薄膜 2 9 而利用溶胶 凝胶浸涂法可在固体基质上形成连续的三维 孔道 立方和六方相的介孔分子筛薄膜 3 0 超临界技术的发展 使得人们可 利用气溶胶法富集硅胶溶液 形成形态可裁剪的介孔材料 利用溶胶一凝胶法借 助乳液或聚合物微球为模板 是制备有序大孔材料较多采用的方法 该法的一 般过程为 首先 乳胶粒或聚合物微球自组织地 3 l 或在特殊条件下 3 2 1 聚 集排列成某种三维有序的晶态结构 即胶体晶 然后无机氧化物的前驱液通过 毛细作用力渗透在胶体晶的空隙中 溶胶 凝胶反应后 干燥 以除去溶剂 该 渗透 溶胶 凝胶反应 干燥过程可重复多次 以保证胶体晶的空隙被填充完 全 最后 用高温焙烧或溶剂萃取除去聚合物颗粒 剩下与胶体晶结构呈反演 的有序多孔材料 该三维有序孔的孔径大小可通过模板剂颗粒粒径的大小来调 节 3 3 3 4 1 1 2 2 模板法 t e m p l a t i n gm e t h o d 模扳法是合成多孔材料的一种重要方法 模板效应 t e m p l a t ee f f e c t 最初 是由合成冠醚化合物的研究而提出的 而现在这一概念被推广到有机合成 无 机合成和生物化学等领域f 3 5 下边以制备一个陶瓷花瓶的例子简单地解释摸 板法的合成过程 首先准备一个预先设计好形状的术头框架 然后把一层粘土 均匀地涂到框架上 接着高温热处理木头框架和粘土的复合体 在高温烧结的 过程中 木头框架被燃烧消失 这样一个陶瓷花瓶就产生了 这就是最基本的 模板过程 选择有机模板来控制多孔物质的孔径尺寸是合成多孔物质的一个重 要课题 1 9 9 2 年 k r e s g e 等首次报道了一类以硅铝酸盐为基的新颖介孔氧化硅 纳米材料m 4 1 s 3 6 其中以命名为m c m 4 1 的材料最为引人注目 自从合成 中孔m c m 4 1 材料被合成以后 许多种不同形状的多孔材料被通过模板法合成 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 出来 对于介孔氧化物来说 模板依赖于超分子阵列 由表面活性剂或大分子 共聚物形成的胶束 3 7 3 8 a n t o n i e t t i 和同事彻底讨论了应用a b c s 来合成较大 孔的材料 3 9 4 0 1 根据这一步骤 s t u c k y 等 他们已经发展了在酸性介质中合 成s b a 硅系列1 4 1 4 2 合成了大孔 到3 0 0a 的介孔硅 4 3 s m a n n 组应 用菌丝生成了大孔分等级结构的硅 4 4 1 从上面几个例子来看 模板可以分为 不同的种类 1 胶晶模板 c o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t e 胶晶模板法是制备三维有序大孔o d o m 材料一个较新的研究领域 制备 过程一般包括组装胶晶模板 往模板间隙内填充前驱物和移除模板及前驱物转 化等三个步骤 4 5 4 8 1 使用该方法己成功制备出氧化物 硫属化合物 金属单 质 合金和聚合物等大批3 d o m 材料 4 9 5 5 1 胶晶模板组装方法很多 如自然沉降法 离心法 胶体取向生长法和垂直 沉积法等 5 6 目前应用最有代表性的胶晶模板是s t o b e r f i n k b o h n 法合成的 s i 0 2 胶晶模板f 5 7 5 8 另外 应用种子乳液法制备的聚甲基丙烯酸甲酯 p m m a 胶晶模板f 5 9 应用范围也比较广 聚合物模板的移除 一般采用溶 剂法 热分解法和光降解法等 6 0 2 生物骨架模板 b i o s k e l e t o n st e m p l a t e s e s h a d r i 等 6 1 1 以一种海胆骨架形片层碳酸钙为模板 合成了金属大孔材 料 该模板具有直径约1 5l i m 的有序多孔结构和5 0 的孔隙率 实验将预 先制得的金属粒子覆盖在模板的孔隙壁上 再经过高温烧结和去模板 即可得 到一种双表面金属金的有序大孔材料 该法因为具有5 0 的可填充空问 与 传统的胶晶模板的2 6 可填充空间相比 孔壁厚度具有更大的操作空间 大 约5c m 孔材料的机械强度更高 而且孔径分布高度可控 孔间连通性好 发生填充缺陷的几率较低 此外 该方法还能制备更广泛的具有独特结构和形 态的无机材料 6 2 3 表面活性剂模板 s u r f a c t a n tt e m p l a t e 以表面活性剂为模板合成无机微孔或介孔材料早已受到了人们的重视 表 面活性剂高分子材料硬度差 不耐热 但柔性好 表面活性剂高分子内交联的 网状结构为无机物提供反应环境和成长空间 实现高分子有机相原位生长出的 无机纳米材料在尺寸 形貌和取向上的可控性 1 9 通过有机物和无机物以共 价键强相互作用或氢键 范德华力等弱相互作用力结合 从而达到分子水平上 的复合 表面活性剂在合适的条件下会自动形成超分子阵列一液晶结构 离子性 4 中国科学技术大学博士学位论文第一章 模板剂分子与无机物离子间靠静电匹配作用 因而在孔结构形成之后 模板剂 分子仍与无机物间以离子键相连 难以被脱除和回收 这类模板剂可以使用热 分解的方法除去 6 3 6 4 改进的方法可采用离子交换 溶剂萃取等方法去除 中性模板剂与无机物间仅靠氢键的作用 因此用溶剂萃取的方法就很容易被除 去 6 5 4 嵌段共聚物模板仍l o c kp o l y m e rt e m p l a t e 用含亲水基和疏水基的嵌段共聚物作为模板 可有效调控多孔材料的结构 6 6 利用此类模板合成的氧化硅分子筛不但孔径可调 6 7 而且材料的形貌 也可调节 如可形成纤维状 面包圈状 香肠状和球形介孔材料 6 8 嵌段共 聚多肽模板剂 6 9 能模仿自然界的硅蛋白在中性溶液中 使硅酸乙酯 t e o s 水解 缩合反应后形成特定形态的氧化硅 该方法突破了硅酸乙酯水解需要催 化剂 酸或碱性条件水解的局限性 能在自然界的温和条件下形成氧化硅特定 结构 使仿生矿化更加接近自然界中的生物模拟过程 7 0 7 1 5 有机小分子模板 n o n s u r f a c t a n to r g a n i cc o m p o u n d st e m p l a t e 1 9 9 8 年 w e i 以葡萄糖 麦芽糖和酒石酸衍生物等有机小分子为模板 制 备出介孔二氧化硅分子筛 7 2 该有机小分子模板被认为仍是中性模板 这类 模板具有廉价易得 易于除去的优点 7 1 1 6 细菌模板 b a c t e r i a lt e m p l a t e 在细菌的外表面 菌丝之间通过凝胶化过程可以形成无定形或含规则孔道 的无机多孔材料 可以利用高温热分解除去该菌有机物形成多孔材料 7 3 d a v i s 等 7 3 用细小杆状细菌 b a e i l l u ss u b t i l i s 为模板 获得了有序生长的大 孔s i 0 2 材料 1 2 3 微乳液法 m i e r o e m u l s i o nm e t h o d 微乳液法是制各纳米材料的重要方法 近年来得到了很大的发展和完善 并且运用到了多孔材料的合成过程中 7 4 7 6 微乳液法是利用两种互不相溶的 溶剂在表面活性剂的作用下形成一种均匀的乳液 剂量小的溶剂被包裹在剂量 大的溶剂中形成一个微球 微球的表面由表面活性剂组成 从微球中生成固相 可使成核 生长 凝结 团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内 从而形成 球形颗粒 又避免了颗粒之问的进一步团聚 微乳液一般由表面活性剂 助表 面活性剂 通常为醇类 有机溶剂 通常为碳氢化合物 和水四种组份组成 它 是热力学稳定的分散体系 微乳液法与其它化学方法相比 其制备的粒子不易 5 中国科学技术大学博士学位论文第一章 团聚 大小可控 分散性好 1 2 4 电化学沉积法 e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n 迄今为止 人们已经利用电化学沉积法合成了各种各样的金属 半导体和 聚合物等多孔材料 b r a u n 等 7 刀用该方法合成了c d s e 半导体大孔材料 另外 b a r t l e t t 等 7 8 以聚苯乙烯为模板 用化学沉积法制备了多孔聚吡啶 聚苯胺等导电材料 不但提高了导电聚合物的导电性 而且还克服了在氧化还 原反应过程中的离子流动性 从而迸一步提高了导电聚合物的应用价值 用电 化学沉积法制得的金属大孔材料 结构紧密有序 但和大多数的无机材料一样 都比较容易碎裂 6 2 1 2 5 溅射法 s p u t t e r i n g 溅射法是以氲离子为溅射源 将氩离子轰击在靶上 因此 靶原子被溅射 出来 附着在上部的基体表面 此法普遍用于半导体化合物薄膜的形成 一般 溅射法很少用来制备多孔材料 但是在特定条件下 几种多孔的材料如多孔t i n 薄膜 7 9 多孔z n o 薄膜 8 0 和多孔碳膜 8 1 也被该法制备出来 1 2 6 均匀沉淀法 1 i o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n 化学沉淀法是当前常用的生产纳米级固体粉末的方法 而对于生产多孔材 料来说 它则是一个新方法 均匀沉淀法是利用某一化学反应 使溶液中的构 晶离子由溶液中缓慢 均匀的释放出来的方法 加入溶液中的沉淀剂不立刻与 被沉淀组分发生反应 而是沉淀剂通过化学反应在整个液相中均匀的释放 并 使沉淀在整个溶液中缓慢 均匀的析出 其特点之一是构晶离子的过饱和度在 整个溶液中是比较均匀的 该法得到的产品颗粒均匀 致密 便于过滤洗涤 最近 介孔硅 8 2 和介孔氧化锆 8 3 已经被均匀沉淀法制备出来 1 2 7 热分解法 c a l c i n a t i o n sm e t h o d 将模板放入无机或者有机盐溶液中 缓慢蒸发掉溶剂 而后在空气或氮气 氛围中经过适当温度的烧结 去模板 就会分别得到金属氧化物 空气气氛中 和纯金属 氮气气氛中 的多孔材料 大孔金属氧化物还可以在氮气气氛中经过 进一步烧结最终转化成纯的金属大孔材料 转化率因烧结程度的不同而不同 而且在转化过程中所产生的c o 和c 0 2 气体并不会引起材料晶格结构的破 6 中国科学技术大学博士学位论文第一章 坏 不仅如此 孔的尺寸还可以通过对纳米晶粒的尺寸调节来实现 小的晶粒 产生较厚的孔壁和较小的孔径 该方法普适性广 填充简便 快捷有效 可控 性好 目前主要用于制备大孔半导体材料和大孔金属及金属氧化物材料 同时 也为其它大孔硫化物材料的制各提供了一条新的途径 6 2 g a t e s 等 8 4 用该 方法合成了有序的磁性大孔材料 该材料展示了极好的光学性质和磁学相应性 能 另外 l e i 等 8 5 用此法合成了c d s 大孔材料 该方法不仅有效地解决 了c d s 多孔材料孔间连通困难的问题 而且克服了电化学沉积法工作电极难于 制备和产品难于纯化等一系列问题 尽管如此 所制备得到的金属介电材料 尤其是金 银等大孔金属质地相当脆 机械强度和热稳定性都很差 为此 w a n g 等 8 6 以聚苯乙烯为模板 用a u s i 0 2 的核壳纳米晶粒为填充物 经过高温 烧结 在去模板的同时使s i 0 2 壳体间相互融结 从而首次合成了核 壳有序大 孔材料 为大孔材料的合成又提供了一条新的途径 用a 1 2 0 3 薄膜 孔径约1 6 0 r i m 作衬底 将s i 0 2 分两次涂在上面 干燥 于一定温度下热分解后可以得 到高选择性 高通量的 无结构缺陷的s i 0 2 微孔薄膜 孔径 2 n m 8 7 1 亦 可在反应体系中直接添加高聚物模板 热分解除去模板并使无机前驱体分解以 后 可以得到多孔的金属氧化物或者金属 我们的工作中就继承发展了该合成 方法 1 2 8 水热 溶剂热法 h y d r o t h e r m a la n ds o l v o t h e r m a lm e t h o d 水热 溶剂热处理法是合成纳米材料常用的方法 也可用来合成多孔材料 8 8 9 1 水热法 h y d r o t h e r m a l 是指在特制的密闭反应器 高压釜 中 采用水 溶液作为反应体系 通过对反应体系加热 在反应体系中产生一个高温高压的 环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法 9 2 1 利用氧化镁粉能够在水 热条件下重新结晶的性质 可以制备出多孔的m g o h 2 纳米片 并且热分解这 些纳米片制备多孔m g o 纳米片 8 8 利用金属镍可以与水解出的h s 反应 制备了多孔的n i 3 s 2 9 3 1 然而水热法也有其局限性 最明显的一个缺点就是 该法往往只适用于对氧化物材料或少数对水不很敏感的硫化物的制各和处理 而对其他一些易水解的化合物就不适用了 正是在这种背景下 溶剂热技术就 应运而生 在水热法的基础上 将水换成有机溶剂 利用在有机溶剂体系下设 计新的合成反应来制备材料的方法称为溶剂热技术 s o l v o t h e r m a l 溶剂热合成 s o l v o t h e r m a l 最早由b i b b y 等 9 4 在非水体系中合成沸石开始采用的 在溶 剂热条件下 有机溶剂也是传递压力的介质 同时起到矿化的作用 以有机溶 中国科学技术大学博士学位论文第一章 剂代替水 不仅大大扩大了水热技术的应用范围 而且由于有机溶剂本身的特 性如极性 络合性能 有时可以起到奇特的效果 最近德国的s h e l d r i c k 教授综 合评述了通过溶剂热技术合成双金属硫族化合物多孔材料的情况 并指出该技 术将在设计合成网状材料方面具有十分诱人的前景f 9 5 1 许多多孔材料 比如 多孔的i n 2 0 9 6 多孔碲纳米管 9 7 和介孔的炭纳米管束 9 8 都是用这种方 法合成的 1 2 9 化学气相沉积法 c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n c v d 化学气相沉积是通过化合物气体 一般为挥发性的化合物 与其它气体进 行化学反应生成固体薄膜的方法 它也可以用来制备多孔材料 如2 0 0 5 年 不同结构的多孔石墨碳被c v d 方法合成出来 9 9 l 0 0 1 p u d d e p h a t t 用这种方法 制备了大孔的金膜 1 0 1 多孔m g o 微球 1 0 2 多孔g a n 纳米线 1 0 3 由 纳米管组成的介孔碳 1 0 4 都通过c v d 法合成出来了 1 2 1 0 喷雾热解法 s p r a yp y r o l y s i s 喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中 溶剂的蒸发和金属盐 的热分解同时迅速进行 从而直接制得金属氧化物超微粉 最近 大量的多孔 材料被该法合成 如多孔的m o s z 多孔碳和多孔有机无机纳米复合物 2 8 1 0 5 1 0 7 1 此法得到的粒子粒径小 单分散性好 但实验设备和技术操作的 要求较高 1 2 1 1 纳米铸造 n a n o c a s t i n g 纳米铸造对于制造那些对于传统的方法来讲比较难的物质来说 是一种强 有力的工具 各种不同结构的固体材料 比如 硅土和碳等都被这种方法合成 出来 1 0 8 1 近期以中孔碳c m k 3 为硬模板 以廉价的硝酸铝为前驱物 采 用纳米铸造的方法合成出孔道排列高度有序的介孔结晶氧化铝分子筛 是国际 学术界关于高度有序介孔结晶氧化铝首次成功合成的报道 1 0 9 1 2 1 2 其它合成方法 一种新奇的弹道沉积技术 m g 原子束在0 2 的压力下 被沉积到硅模板上 被应用到多孔的 高表面积的热稳定性很高的纳米孔m g o 晶膜合成上 1 1 0 近年来 在大孔金属 合金和半导体材料的制备方面还出现了化学镀层法 1l1 8 中国科学技术大学博士学位论文第一章 及离子喷淋和激光喷淋 1 1 2 等方法 采用界面蒸发诱导自组装技术可以制备 出介孔s i 0 2 纳米球形颗粒 1 1 3 1 尽管目前这些方法都还有很多的缺陷 但其都 从不同的角度作出了积极的思考和探索 1 3 多孔材料的表征 目前表征纳米材料的手段很多 而且许多新的方法不断涌现 这对纳米材 料科学的发展可以起到促进作用 本论文中 我们通过这些测试手段 详细表 征了所得产品的物相 成分 结构 形貌及特性等 按照各种测试手段的研究 侧重点 可将它们分为以下几个类型 1 3 1 结构和形态分析 1 x 一射线衍射 x r a yd i f f r a c t i o n x r d 晶体的衍射方向与构成晶体的晶胞大小 形状以及入射x 一射线的波长有 关 衍射线的强度则与晶体内原子的类型和所处的位置有关 由于每种晶体特 定的点阵结构 就会有特定的衍射图 所以衍射图就成了晶体的 指纹 可作 为定性分析的依据 从衍射图上 我们可以确定样品的物相和晶格常数 根据 s c h e r r e r 公式可估算出平均粒径 从实验角度上看 5 5 0 n m 范围内计算结果与 实际值符合较好 同时还可根据峰的强度看出是否择优取向以及哪一衍射面有 此现象 从而初步断定形貌为球形 线性 片层 管状 l1 4 2 电子显微镜 e l e e t r o nm i c r o s c o p y e m 电子显徼镜是研究纳米结构的必要手段之一 它能提供材料及其细微的组 织结构信息观察 通过它 我们就可以看见放大几十到几十万倍的被观察物体 的放大图像 目前 高加速电压并且穿透能力较强的高分辨透射电子显微镜 h i g hr e s o l u t i o nt e i v 0 的应用 为研究各种材料的微观结构与性能关系提供了 可能 尤其是对研究界面原子结构提供了有效手段 场发射扫描电子显微镜 f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e f e s e m 也实现了从低加速电压 到高加速电压的高分辨率观察 1 1 5 3 选区电子衍射 s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n s a e d 在实际应用中 电子衍射用来确定与微观形貌相适用的晶体学特征 电子 衍射的基本公式是 r d 2 l 九 1 1 式中r 为中心透射斑点和衍射环 斑点 间的距离 d 为晶体面间距 l 为试 9 中国科学技术大学博士学位论文第一章 样到照相底板的距离 又称衍射长度或电子衍射相机长度 九为电子波波长 在一定加速电压下 九值固定 因此l 和九的乘积是一常数 准确衍射花样 中各衍射环 或衍射斑点 与中心斑点的距离 可分别得到d 值 查标准卡片 可得对应的晶面 1 1 6 在实际应用中 一般是将x 射线衍射和电子衍射结合起 来确定样品的结构 1 3 2 性质分析 1 紫外 可见吸收光谱 u v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y u v v i s 研究物质在紫外 可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外 可见分光 光度法 紫外 可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收2 0 0 8 0 0n n l 光谱区 的辐射来进行分析测定的方法 这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上 的电子在电子能级间的跃迁 广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定 紫 外 可见吸收测定的灵敏度取决于产生光吸收分子的摩尔吸光系数 产生无机化 合物紫外 可见吸收光谱的电子跃迁形式 一般分为两大类 电荷迁移跃迁和 配位场跃迁 电荷迁移跃迁是指无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移 吸收光谱 在配合物的中心离子和配位体中 当一个电子由配体的轨道跃迁到 与中心离子相关的轨道上时 可产生电荷迁移吸收光谱 不少过渡金属离子与 含生色团的试剂反应所生成的配合物及许多水合无机离子 均可产生电荷迁移 跃迁 此外 一些具有d l o 电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物 如 a g b r h g s 等 也是由于这类跃迁而产生颜色 电荷迁移吸收光谱出现的波长 位置 取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道能量差 配位场跃迁包 括d d 跃迁和f f 跃迁 元素周期表中第四 五周期的过渡金属元素分别含有 3 d 和4 d 轨道 镧系和锕系元素分别含有4 f 和5 f 轨道 在配体的存在下 过渡元素五个能量相等的d 轨道和镧系元素七个能量相等的f 轨道分别分裂 成几组能量不等的d 轨道和f 轨道 当它们的离子吸收光能后 低能态的d 电子或f 电子可以分别跃迁至高能态的d 或f 轨道 这两类跃迁分别称为 d d 跃迁和f f 跃迁 由于这两类跃迁必须在配体配位场作用下才可能发生 因此又称为配位场跃迁 各种因素对吸收谱带的影响表现为谱带位移 谱带强度的变化 谱带精细 结构的出现或消失等 谱带位移包括蓝移 或紫移 h y p s o e h r o m i cs h i f t o r b l u e s h i 舢和红移 b a t h o c h r o m i cs h i f t o rr e ds h i 嘞 蓝移 或紫移 指吸收峰向短波长 移动 红移指吸收峰向长波长移动 吸收峰强度变化包括增色效应 1 0 中国科学技术大学博士学位论文第一章 h y p e r c h r o m i ce f f e c t 和减色效应 h y p o c h r o m i ce f f e c t 前者指吸收强度增加 后者指吸收强度减小 根据纳米粒子的紫外一可见光谱绘制 a h v 与 h v e g 的关系曲线 再 由拟合的直线斜率可得到1 1 值 从而知道半导体的禁带类型 如果知道了吸收 边的位置 还可用b r u s 公式来估算样品粒径的大小 紫外 可见吸收曲线上不 同位置与粒子尺寸之间有对应关系 作吸收肩 s h o u l d e r 以下曲线的切线与底 线延长线 或切线 相交 此即吸收边 a b s o r p t i o ne d g e 位置 一般用吸收边位 置计算的值来表征粒子的大小 吸收起始 o n s e t 位置则代表最大的粒径分布 对非常小的半导体粒子来说 吸收光谱提供了一个直接的测量晶体粒子尺寸的 方法 l1 7 l l s 2 荧光光谱 f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y p h o t o l u m i n e s c e n e es p e c t r o s c o p y p l 激发光打在被测物质上 被测物质中的分子 原子吸收激发光的能量后 从低能级跃迁到高能级 该高能级是不稳定的 经过一段时间后 分子 原子 自发的从非稳态的高能级跃迁到稳态或亚稳态的较低能级 同时发出一个光子 受光激发的分子从第一激发单重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射 寿 命为1 0 8 1 0 s 由于是相同多重态之问的跃迁 几率较大 速度大 速率常 数珞为1 0 6 1 0 9s 1 荧光是物质吸收光子之后发出的辐射 荧光强度卵 与 荧光物质的吸光程度及其发射荧光的能力有关 溶剂极性增加有时会使荧光强 度增加 荧光波长红