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上海交通太学博士学位论文 铕掺杂光激励发光材料的制备、性质及机理研究 摘要 基于光激励发光材料的x 一射线信息存储影像板( i p 板) ，是近 年来兴起的计算机辐射诊断技术( c r ) 和数字辐射诊断技术( d r ) 数 字信息存贮的核心元件，对具有光激励发光性质的材料进行理论研究 和产品开发，一方面能够加深对该类材料和光激励发光( p s l ) 现象 的认识和理解，另一方面对降低医疗成本、提高全社会的健康水平， 也具有重要的现实意义。 本文选择在荧光基质材料中性能优异的铕掺杂的碱土金属卤化 物和碱土金属卤磷酸盐两个系列的磷光体作为研究对象，通过对制备 工艺的研究，首次将n h 4 c l 作为助熔剂应用于碱土金属卤化物的制备 中，发现适量助熔剂的使用不仅可以加快反应速度，而且无需使用保 护性气氛，即可直接制备出具有优秀发光性能的磷光体，简化了 b a f c l ：e u 2 + 的制备工艺；但过多的助熔剂会降低产物玻璃化温度，对 形成晶体产物不利；制各中需选用石英材料作为盛装原料的反应器， 而不能选用刚玉材料；用压片法处理原料制备出的样品发光性能明显 优于直接用粉末制备的样品；最佳的助熔剂用量为5 7 5 的n h 4 c l ； 最适宜的制备温度在7 5 0 9 0 0 之间。 对铕掺杂的碱土金属系列卤化物的光谱和发光行为研究发现： 卤素和碱土金属离子的种类、数量和配比对色心的形成和发光中心 上海交通大学博士学位论文 e u 2 + 的能级均有显著的影响，其中b a f c l ：e u 2 + 的发光性能最佳，x 射线 辐照后的p s l 发光强度也最高，其发光中心e u 2 + 的发射峰在3 8 6 n m ， 色心能级所对应的波长为4 4 0 n m 和5 5 0 n m ，而用4 4 0n m 的光激励的 发出光强度大；b a f c l ：e u 2 + 的光激励发光强度和x 一射线辐照剂量之问 在一定区间内存在线性关系，且光激励发光有一定的寿命；晶型较规 则，颗粒半径较大的样品具有较好的发光性能和光激励发光性能； b a f c l ：e u 2 + 具有延迟发光现象，但是由于延迟发光的强度非常弱，对 光激励发光的影响不大。 通过对x 一射线辐照前后、光漂白或热漂白前后样品电子自旋共 振( e s r ) 信号和p s l 信号变化等实验现象的研究，发现v 。一e u 2 + 复合 物和f _ h 复合物都不能很好地解释相关的实验现象，首次提出 f h e u ”三元复合物模型。认为x 一射线可以使b a f c l i e u ”中的c 1 电 离，电子与v 。心形成激发态的激子，在弛豫过程中，c 1 原子离开它 的晶格位置产生一个f 心，同时v k 变成h 心，这个h 心与f 心及e u “ 复合，形成f - h e u “三元复合物。在光激励过程中，f - h 吨矿复合物 通过f 心吸收4 4 0 n m 光，使整个复合物变成激发态，然后通过发光中 心e u 2 + 的退激，发出3 8 6 n me u ”的特征光。2 2 0 n m 和2 7 0 n m 光的漂白 作用则是通过e u 2 + 的能级吸收，使复合物进入激发态，然后退激来实 现的。 制备了一系列e u 2 + 掺杂的碱土金属卤磷酸盐，并对其发光行为 进行了研究，发现e u “对碱土金属卤磷酸盐磷光体的掺杂规律与固体 化学理论相符合，即在同等条件下，e u ”优先取代半径与其接近的位 i j 上海交通大学博士学位论文 置，在c a 。( p 仉) 6 c 1 ：e u ”中优先取代c a ( i ) ，在s r 。( p o 。) 6 c 1 ：e u 2 + 中优 先取代s r ( i i ) ，在s r 。c a 。) ( p 0 。) 8 c 1 。：e u 2 + 中优先取代s r 。 对s r 9 c a ( p 0 4 ) 。c 1 ：e u 2 + 热释光和延迟发光现象的研究表明，x - 射 线辐照后可以观察到色心的存在，但辐照后激发光谱和发射光谱的结 果显示，这类材料并不具有光激励发光性质，这与以往文献研究的结 论存在明显差异。 关键词：光激励发光，e u ”，碱土金属卤化物，碱土金属卤磷酸盐， i p 板 上海交通大学博士学位论文 p r e p a r a t l 0 n ，p r o p e r t i e s a n dm e c h a n i s mo f p h o t o s t i m u l a t e dp h o s p h o r sd o p e dw i t he u 2 + a b s t r a c t i m a g i n gp l a t ef o rx - r a ys t o r a g eb a s e do np h o t os t i m u l a t e dl u m i n e s c e n c e ( p s l ) m a t e r i a l si st h ek e ye l e m e n ti nt h ec u r r e n tm e d i c a lt e c t m o l o g i e so fc o m p u t e r r a d i o g r a p h yd i a g n o s t i c ( c r ) a n dd i g i t a tr a d i o g r a p h yd i a g n o s t i c r ) ，t h e t h e o r e t i c a ls t u d ya n dp r o d u c td e v e l o p m e n tt ot h ep h o t o s t i m u l a t e d l u m i n e s c e n c e ( p s l ) m a t e r i a l sa r en o to n l yg e t t i n gm o r ek n o w l e d g ea b o u tt h em a t e r i a l sa n dt h e p h e n o m e n o n , a n df u r t h e rm o r ei ta l s oh a si m p o r t a n tm e a n i n g st oc u td o w nt h e m e d i c a lc o s ta n dr a i s ep e o p l e sh e a l t hl e v e l i nt h i st h e s i s ，t w os e r i e sp h o s p h o r so f e u r o p i u m - d o p e da l k a l i n ee a r t hh a l i d e s ( a e h s ) a n dh a l op h o s p h a t e s ( a e h p s ) w e r e s e l e c t e da st h eo b j e c t s n h 4 c 1w a sf i r s tt i m eu s e da sf l u xi nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fa e h sa n dt h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tas u i t a b l em o u n to f t h ef l u xc o u l dn o to n l yi n c r e a s et h er e a c t i o n r a t e ，b u ta l s ow i t ht h ef l u x ，n op r o t e c ta t m o s p h e r ew a sn e e d e df o rt h ep r o d u c t i o no f g o o dp h o s p h o r s ，t h em a n u f a c t u r ep r o c e s sw e r es i m p l i f i e d w h i l eo v e r - m o u n ti s h a r m f u lt ot h ef o r m a t i o no fc r y s t a lb yd e c r e a s i n gt h eg l a s st e m p e r a t u r e t h et a b l e t s a m p l ep r e - t r e a t e db yp r e s s i n gt or a ws 蠊e x p r e s s e dm o r ei n t e n s i v ep la n dp s l s i g n a l st h a no r d i n a r yp o w d e r i n s t e a do fa l u m i n i u mc r u c i b l e ，q u a r t zb o a tw a st h e s u i t a b l ec o n t a i n e ra n dt h eo p t i m u mm o u n to fn i - h c lw a s5 7 5 a n dt h eb e s t r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sb e t w e e n7 5 0 9 0 0 c s p e c t r u m a n dl u m i n e s c e n c eb e h a v i o ro fe u r o p i u m - d o p e da e h sw e r e i n v e s t i g a t e d ，i tw a sf o u n dt h a tt h ef o r m a t i o no fc o l o rc e n t e ra n dt h ee n e r g yl e v e lo f e u 2 + e m i tc e n t e ra r es t r o n g l yr e l a t e dw i t ht h es p e c i e sa n dr a t i oo fh a l i d ea n da l k a l i n e e a n h a m o n gt h i ss e r i e so fc o m p o u n d s t h eb a f c i ：e u 2 + h a sg o o do p t i c a l p e r f o r m a n c e , a n do p t i m a lp s lp r o p e r t ya f t e ri r r a d i a t e db yx m y , i nw h i c ht h ee m i t 上海交通大学博士学位论文 p e a ko fe u 2 + c e n t e ri sl o c a t e da t3 8 6 n ma n dt h ee n e r g yl e v e lo fc o l o rc e n t e ra r c l o c a t e da l4 4 0 r i ma n d5 5 0 n m , a n dt h em o s ti n t e n s i v ep s le m i s s i o nc o r r e s p o n dt o4 4 0 1 3 1 1 1 t h e r ei sal i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep s l i n t e n s i t ya n dx - r a yd o s a g ei na d e f i n i t er e g i o n , a n dt h i sk i n do fp s lh a sap r o p e rl i f e - t i m e r e g u l a rc r y s t a lw i t h b i g g e rr a d i u ms h o w sb e t t e rp h o t o 1 u m i n e s e e n e e ( p l ) a n dp s l b a f c i ：e u 2 + a l s o h a v ea f r e r - g l o wl u m i n e s c e n c e ，i t st o ow e a kt oa f f e c tt h ep s l c o m p a r i n gt h ee l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ( e s r 、s i g n a l so fs a m p l ew i t hb e f o r ea n d a f t e rx - r a yi r r a d i a t e d , p h o t o b l e a c h i n ga n dt h e r m a lb l e a c h i n g , t h eo b s e r v a t i o n i n d i c a t e dt h a tt h ev re u 2 + c o m p l e xm o d e la n df - hm o d e lc o u l dn o tp r o p e r l ye x p l a i n t h er e s u l t s s ot h ef - h e u 2 + c o m p l e xm o d e lw a s p u tf o r w a r df i r s t l ya c c o r d i n gt h i s m o d e l x - r a yi o n i z e dt h ec 1 i o n , t h ee l e c t r o nf o r m sah i g h l ye x c i t e de x c i t o nw i m v k - c e n t e r , d u r i n gt h er e l a x a t i o np r o c e s s ，t h ec 1 - a t o md i s p l a c e df r o mi t ss i t e sl e a v i n g a nf - c e n t e r ,a n dt h e nt h ev e n t e rc h a n g e st oa nh - c e n t e r t h i sh - c e n t e r r e c o m b i n e sw i t ht h ef - c e n t e ra n de u 2 + t oc r e a t ea nf _ h _ e u 2 + c o m p l e xi nt h el a t t i c eo f b a f c i ：e u 2 + w h e ne x c i t e dw i t h4 4 0 n ml i g h t t h ef - h e u ”c o m p l e xa c c e p t st h e p h o t o s t i m u l a t e de l e c t r o n sf r o mf - c e n t e r , a n dg o e si n t oe x c i t e ds t a t e ，d u r i n gr e l a x ，t h e c h a r a c t e r i s t i ce u ：+ - e m i s s i o na t3 8 6 n m w a se m i s s i o n w h e ne x c i t e dw i t h2 2 0 r t ma n d 2 7 0 n ml i g h t , t h ef h e u 2 + c o m p l e xa b s o r b st h ee n e r g yt h r o u g he u z + a n dt h e ng o e st o e x c i t e ds t a t e v a r i o u so fa e h p sw e r ep r e p a r a t e da n dt h el u m i n e s c e n c eb e h a v i o r so ft h e s e c o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e d ，i tw a sf o u n dt h a tt h er e p l a c er u l eo f d o p e de u 2 + w i t hi n a e h p sm a t r i xa c c o r dw i t ht h es o l i dc h e m i s t r yt h e o r y , e u 2 + r e p l a c ep r i o r i t yt h ei o n t h a th a v et h es i m i l a rr a d i u mt oe u 2 + ，i nt h es a m ec o m p a r e dc o n d i t i o n i nc a t 0 ( p 0 4 ) 6 c 1 2 ：e u 2 + ，e u 2 + r e p l a c ep r i o r i t yc “i ) ，i ns r t o0 。0 4 ) 6 c 1 2 ：e u 2 + ，e u 2 + r e p l a c e p r i o r i t ys r ( i i ) ，a n di ns r x c a 0 0 x ) 口a k ) 6 c 1 2 ：e u 2 + ，e u 2 + r e p l a c ep f i o f i 谚s r t h eo b s e r v a t i o no ft h e r m o - l u m i n e s c e n c ea n da f t e r - g l o wl u m i n e s c e n c eo f s r 。c a ( p 0 4 ) 6 c 1 2 ：e u 2 + s h o wt h a tt h ec o l o rc e n t e rc a nb ea c t u a l l yp r o d u c e dw i t hx - r a y i r r a d i a t e d ，b u tt h eb e h a v i o ro f e x c i t e ds p e c t r u ma n de m i s s i o ns p e c t r u ma f t e ri r r a d i a t e d d on o ts h o wt h ep s lp h e n o m e n o n , t h i sr e s u l t si sv e r yd i f f e r e n tw i t hf o r m e rl i t e r a t u r e 上溶交通太学博士学位论文 k e yw o r d s ：p h o t os t i m u l a t e dl u m i n e s c e n c e ，e u 2 + ，a l k a l i n ee a r t hh a l i d e s ，h a l o p h o s p h a t e s ，i m a g i n ep l a t e 附件四 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：络确 日期：b 7 年i 胁日 附件五 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在_ 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 指导教师签名：翌大受 日期：问年2 月必日 易叫 ， 狠明 名 月 签 者 锗 年 文 d 论 ： 位 期 学 日 上痞交通夫学博士学位论支 1 1 光激励发光现象 1 前言 一些物质受x 一射线、紫外线、电子束、加热等能量的激发时会发光，习惯上称 这类物质为磷光体( p h o s p h o r ) 。通常把磷光体被激发后在很短的时间内( 约1 0 1 秒) 所发出的光叫做荧光，超过1 0 8 秒发出的光叫做磷光，也可以叫做延迟荧光。这两 种发光现象统称为光致发光现象。如果磷光体受到x 光照射后不是马上产生荧光或 磷光现象，而是将照射它的x 射线能量存储起来，过一段时间后，在另一束光的照 射( 激励) 下，在很短的时间内将存储的能量以光的形式释放出来，这时的发光称 为光激励发光( p h o t o s t i m u l a t e dl u m i n e s c e n c e ，简称p s l ) ，这个特殊的发光现象就 是光激励发光现象。 光激励发光与光致发光( 包括荧光和磷光) 现象”有着本质的区别： 第一，两者发光过程绝然不同：光致发光的过程中只要有一次能量激发就能实 现发光；而光激励发光过程则包含有两次激发，第一次激发称为辐照，材料被辐照 后并不发光，而是将辐照的能量以产生色心的形式存储起来，第二次激发也叫光激 励，目的是激发色心中的电子使其与发光中心复合，从而完成光激励发光。 第二，在激发光波长上不同：光致发光时激发光的波长小于发射光的波长，即 具有斯托克斯位移现象，而光激励发光则相反，激励光的波长比发射光的波长要长。 第三，光激励发光材料在产生光激励发光以前，必须预先进行辐照( 如放射线 的辐照、加热等等) ，给它提供能量以产生可以被激励的发光中心，而光致发光不需 这一条件。 光激励发光现象最早是在十九世纪中叶由法国人b e c q u e r a l 发现的，此后引起 了学术界和产业界广泛的重视，光激励发光的机理越来越清晰，越来越多的具有光 上海交通夫拳博士擘位论文 激励发光性质的物质被合成出来，并被开发成各种实用产品州。 1 2 光激励发光的机理 自光激励发光现象被发现以来，为探明发光现象的本质，提出了很多理论模 型，其中具有代表性的主要有三种，它们是导带模型、隧穿模型和由这两种模型组 成的并行模型。 1 2 1 导带模型 i t 粕” jl 1 i 节 4 驰v l ，vi l 且 e u + 守o i h 一e x g 扭膏矗c 打q 阼o c s s - - p s lp r o c f , s s 图l - ib a f c i ：e u 2 + 的导带模型( 示意图) 哪 f i g i 1c o n d u c o nt r a n s i t i o nb a n dr o o d e lo f b a f c i ：e u 2 + ( s c h e m a t i c a l l y ) s l 导带模型是t a k a h a s h i 阻”在1 9 8 4 年首先提出的，其基本思想为( 见图卜1 ) ； 在x 射线的辐照下，b a f x ：e r ( x - c ，b r ) q a 一部分e u 4 给出电子成为e u ”，电离 出的电子在导带中被卤素离子的空位缺陷俘获，形成f 心，从而完成电子转移及能 2 上海交通夫学博士学位论支 量存储过程；在可见光的激励下，f 心中存储的电子可以吸收激励光的能量，跃迁到 导带上，电子在导带上可以自由运动，容易与e u 3 + 结合，形成激发态的e u ”，激发 态的e u ”不稳定，退激回到基态，发出e u ”的特征光。 支持这种观点的还有y 1 w a b u c h i “2 1 等，他们的主要证据是发现了b a f x ：e r ( x = c i ，b r ) 在光激励过程中伴有光激励电导现象。光电导现象说明导带上有电子，这 个电子来自于光激励时的色心但是按照导带的双分子复合模型列出的动力学方程 组，求解出的光激励发光强度与辐照剂量的平方成正比，这同实验中测到的光激励 发光强度与辐照剂量的线性关系不符。同时，该模型认为在x - r a y 辐照及光激励过 程中，e u 离子的价态发生转化的现象，与实验中发现的用小于e u ”离化能的紫外线 辐照样品也能产生存储的现象相矛盾。 1 2 2 隧穿模型 饥 一 图1 - 2b a f c i ：e u 2 + 的隧穿模型( 示意图) 1 1 3 1 f i g 1 - 2t u n n e l i n gt r a n s i t i o nm o d e lo f b a f c l ：e u 2 + ( s e h e m a t i e a l l y ) f j 3 】 隧穿模型是1 9 8 8 年由s e g g e r n “”首次提出的，该模型认为光激励发光过程为 ( 见图1 - 2 ) ：x 射线或紫外线的辐照使材料中出现大量的自由电子和空穴，自由电 子被卤素离子的空位缺陷俘获，形成f 心，空穴被束缚在激活剂e u ”附近，形成e u ”， 上海交通太孛博士学位论文 从而完成电子转移及能量存储过程；在可见光的激励下，色心中存储的电子可以吸 收激励光的能量，跃迁到它的激发态上，然后通过隧穿效应到达与它邻近的空穴处 复合，同时释放出能量，该能量传递给激活剂离子e u ”，使激活荆离子e u ”成为激 发态，退激发出e u 2 + 的特征光。 支持这种模型的证据主要有：王永生等“”以隧穿为基础推出的发光衰减曲线 与实验符合很好，另推出的隧穿概率也与实验符合很好，而且光激励光发光强度i 正比于衰减时间t 的倒数t 1 “”：董翊等“”对b a f b r 、b a f b r ：e u “、b a f b r ：c e ”晶 体在x 射线辐照和光激励过程的发光和光电导进行了测量和比较，发现x 射线辐照 后产生的光电导与发光强度成正比，而光激励电导却很小，说明光激励发光过程中 没有电子进入导带，电子和发光中心的结合只能通过隧穿进行。 1 2 3 并行模型 导带模型和隧穿模型的主要差异在于电子与复合中心的复合途径不周，前者认 为电子是经由导带再与e u a 复合发光的，后者则认为通过隧穿作用复合。依据导带模 型，光激励发光强度不但与f 心的浓度有关，而且还与e u 3 + 的浓度有关，又称为双分 子模型；而隧穿模型认为，光激励发光强度只与f 心和e u 离子组合成的复合体的浓 度有关，这种模型则称单分子模型。由双分子模型进行模拟计算得到光激励发光强 度与x 射线剂量为非线性关系。单分子模型中光激励发光强度与x 射线剂量为线性 关系。这一点又是近年人们对两个模型的争论热点，因为光激励发光强度与x 射线 剂量为线性关系是材料能如实记录能量信息的必要条件，如果两者不是线性关系， 则信息读出时会产生失真现象。因此用这两类光激励发光理论模型无法解释一些主 要的实验现象，不能令人满意，而且，上述两种模型的完整性和系统性也远远不够。 董翊等n 7 1 通过对光激励发光机理的研究，指出光激励发光强度对x 射线剂量的 依赖关系既不是简单的线性关系，也不是简单的非线性关系，而是一种复杂的超线 性关系，对b a f x ：e u ”( x ：c 1 ，a t ) 型光激励发光材料，只在一定范围内保持线性关 4 上海交通大学博士学隹论文 系。 王永生“”通过测量4 5 0 n t o 和5 5 0 h m 激励下发光强度和温度的关系发现，f ( f ) 心 发光强度随温度变化不大，这时的电子转移应属于隧穿模型，而f ( c d 心发光随温度 升高显著上升，说明该心的电子转移有导带参与，因此光储存和光激励过程应是两 种模型共同作用的结果。并行模型认为当色心中的电子吸收激励光能量跃迁到激发 态时，通过热激发获得能量进入导带和通过隧穿与e u 离子直接复合发光这两个过程 同时存在，并各有一定的概率，这就是光激励发光的并行模型“”。根据并行模型的 理论推导，可以发现光激励发光的光强与辐照剂量的关系及衰减曲线都和实验值符 合很好。 综上所述，光激励发光过程是复杂的，要弄清这一发光机制还必须进行更深入 的研究。不过，目前对光激励发光过程的认识中有两个观点是比较一致的：一是产 生光激励发光的是e u “离子，而不是e u ”或其他离子；二是色心在光激励发光过程中 起着重要的作用。 在光激励发光过程中，电子如何在以e r 为主的发光中心和色心之闻进行转 移，亦或发光中心与色心在光激励发光过程中究竟发生何种关联，还存在很多未知 因素。h a r r i s o n 乜1 1 认为捕获电子的陷阱是动态的，捕获电子的色心可以运动，在e u “ 附近和空穴一起形成松散的复合体，光激励后电子和空穴再复合，将能量传递给e u ” 产生发光。陈伟等。”在研究h 。对合成材料的影响时，也提出h 一。心与f 心形成了光激 励发光的复合体。 1 3 关于色心的研究 色心的形成是存储x 辐射能量的关键，其能级也是确定激励光波长的决定性因 素，因此研究色心的种类和对应的能级，对进一步了解光激励发光的机理和设计可 实际使用的光激励发光材料是十分重要的。 上洚交通大学博士擘位论文 1 3 1 色心 能产生光激励发光现象的物质都具有特殊的结构电子陷阱，光激励发光的 过程中也都存在着电子的俘获和释放，因此光激励发光材料也称为电子俘获材料 ( e l e c t r o nt r a p p i n gm a t e r i a l ，e t m ) 。对于一般的无机晶体，除非在理想情况下 ( 绝对零度、纯物质及与环境无交换作用的系统) ，可以生成完美的晶体，实际晶体 中都会存在各种类型的缺陷，如空格、填隙原子、位错等。当各组分偏离化学整比 或者有某种杂质离子掺杂的情况下，晶体就更容易产生大量的晶格缺陷，它们的存 在会改变电荷的分布，因此在这些缺陷附近电子能级也随之改变，使得晶体导带发 生弯曲或者不连续，从而在导带中形成一个个势阱。”，这就有利于电子或空穴的陷 落而形成一种相对稳定的结构，产生新的吸收带。在固体能带理论中，这些势阱被 称为电子陷阱，这种电子或空穴陷落在陷阱里形成相对稳定的缔合结构就是色心 ( c o l o rc e n t r e s ) 。因为色心的存在使原来在可见光范围内完全透明的晶体出现颜 色，所以便有“色心”这一名称，如含有f 色心的氟化锂为粉红色，氯化钾为紫色， 氯化钠为棕色胁蚓等等。色心中的电子也有能级结构，用一定波长的光照射色心时， 可将被俘获( 陷落) 的电子激发出来，再与空穴复合释放出一定的能量 图i - 3 陷阱结构在光激励发光材料中的作用 f i g 1 3t h ee f f e c to f t r a p0 1 1t h ep h o t o s f i m u l a t e dl u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s 6 上海交遣太学博士学位论文 电子陷阱在光存储中的作用是非常重要的，具体过程示意如图卜3 。当用x 射线 辐照等手段向该种材料提供能量时，材料中产生大量的自由电子，这些电子中的一 部分被电子陷阱所俘获，形成了色心，从而将辐照的能量存储起来，若陷阱足够深， 这些能量可在黑暗中保存很长时问。如果读出时用加热的方式来激励陷阱中的电子， 就产生热释光，如果读出时用另一束光来激励陷阱中的电子，将电子从陷阱中释放出 来，然后与发光中心复合产生发光，就是光激励发光，所以光激励发光是通过辐照 和激励两个过程而产生。 i 3 2 与光激励发光有关的色心种类 色心主要有电子型和空穴型两类嘲删，常见的电子型色心是f 色心，它是由 个负离子缺陷和一个受此空位电场束缚的电子所构成的；常见的空穴型色心是v 色 心，它是由一个正离子缺陷俘获一个空穴形成的。 l i n 锄1 研究了b a f c i ：c e “，发现样品未经x 辐射时，没有光激励发光现象，j ( 辐射后，在4 5 0 n m 和5 6 0 n m 处有吸收且发生发光现象，说明x 辐射后产生了色心： y u s t e o ”提出辐照后样品可以产生f ( c 1 ) 心和f ( f ) 心这两种色心，f ( c 1 ) 心为c 1 。空 位捕获一个电子形成的，f ( f ) 心是f - 空位捕获一个电子形成的。王永生。”通过改变 激励光的扫描方式，进一步证明了两种色心的存在并根据文献删计算了色心的浓度 比值和光激励截面的比值，指出f ( f ) 心的激发能级为2 5 e v ，对应的激发波长为 4 5 0 n m ，f ( c i ) 心的激发能级为2 1 e v ，对应的激发波长为5 5 0 n m ，对此持相同态度的 还有m t h o m s 等2 | 】眦捌。 t o s h i o 等嘲还提出了聚集态f 心，发现x - r a y 辐射5 0 r a i n 后，b a f b r ：e u ”的激 发光谱中出现了4 4 0 n m 、5 4 0 n t o 、6 7 0 n m 、8 6 5 n m 、9 8 0 n m 激发峰，分别对应的是f ( f - ) 心、f ( c 1 3 心、r 心、f 2 心和f 4 , l , 的吸收，其中后三项是色心的聚集态。色心聚集态 的能级较低，光激励时需要的激励光波长长，可以减小信号读出时的背景值，但浅 陷阱的存在对存储能量的稳定性有负面影响。对样品进行长时间辐射、用4 4 0 h m 的 7 上海交通大学博士学位论文 光漂白样品、热漂白样品及存放等条件都可以促进f 心聚集态的形成；和晶体相比， 粉末样品表面与体积比大，易形成缺陷，能更有效地捕获电子或空穴形成色心，所 以，粉末中容易形成f 聚集态；e u ”的加入也可以帮助形成聚集态。热和光可引起电 子在各种缺陷上移动，破坏色心的稳定性，使存储信号发生丢失，单晶中电子迁移 较小，对减小i p 板的信号失真有利。 c h e n 等m 嘲研究了x - r a y 辐照l o m i n 后的b a f c l ：e u ”，发现粉末样品中产生了不 是f 心聚集态的其它可存储能量的浅陷阱色心，但没有指出色心的种类。单晶则没 有发现这些色心的产生，粉末材料表面通过( n 儿) 2 s 吼，s i o ：修饰，可以减少这些浅陷 阱的产生，增加磷光体对能量的存储时间，还发现如果f 心激发的电子进入浅陷阱， 将影响发光与x r a y 辐射能量的线性关系。 近来人们也开始注意v 色心的研究。通过研究，s p a e t h 伽1 发现，v 心与f 心在 x - r a y 辐照和光激励发光过程中同步增减，所以v 心在x 射线影像存储与再现过程中 起着与f 心同等重要的作用。苏勉曾将e u 2 0 。b a f c i ：e u ”和b a f c i ：e u ”经x - r a y 辐 照3 0 r a i n 后，测定了他们的x 射线光电子能谱( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ) ，进行双成分拟合分析后发现了e u “的1 1 3 7 3 e v 峰和在1 1 4 0 o e v 的另一个 峰，e u ”离化为e u ”的离化能为6 5 e v ，由此产生的x p s 谱应在1 1 5 5 8 e v ，所以 1 1 4 0 o e v 出现的峰不是e u ”，说明晶体中作为空穴陷阱的中心不是e u ”而是v k 心( 一 个卤素原子和一个卤素离子占据两个晶格位置) 。研究该峰的强度与x - r a y 辐射之间 的关系可知x - r a y 辐射有利于v k 心的形成。 将a 1 ，+ 掺杂在b a f b r ：e u 2 + 后，可以引起存储和激励光红移m 1 ，由于a 1 ”的化 合价与b 酽+ 不同，为维持局部电中性，在a l 的次邻位上形成一个正离子空位，从而 形成d i v c 对( d i 表示三价杂正离子，v c 表示二价正离子空位) ，称为f z l 心该 色心可以使f ( b r ) 色心变浅，实现激励光红移。掺入m g ”，s r 2 + 等二价离子后，f ( b r ) 心易聚集形成聚集态f 心，也会使激励光红移。 电子自旋共振( e s r ：e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ) 是研究色心结构和类型的有 效手段叭“。h a u g l e i t e r 分析了低温下b a f b r ：e u ”在x - r a y 辐照前后的e s r 图“”，说 明了y k 心的形成和作用。s t o n e h a ma m 提出g g 为 上海交通夫学博士学位论文 空穴型色心，王家振根据b a f c l ：e u “7 7 k 的e s r ，通过计算指出样品经x - r a y 辐照发出的3 1 0 n m 和3 8 0 h m 的光，分别是v k ( f 0 心和v k ( c 1 0 心与电子复合的发光， t a k a h a s h ik 研究了x _ r a y 辐照前e s r 谱图上谱带随温度的变化，发现其变化规律 与3 8 0 h m 发光强度随温度变化规律一致，说明该谱是v k ( c h - ) 心，x - r a y 辐照还可以 产生f ( c 1 ) 心，f ( f ) 心，v k ( k ) 心和v k ( c l i ) 心，其中v k ( f 0 很少。x r a y 辐照前后 e u ”的e s r 强度和形状均没有变化，说明e u ”没有变为e u ”，f 心中电子来自于 v k ( c l ；) ”1 。不同温度下的e s r 图中，3 0 0 k 未辐照样品中v k ( c 1 2 ) 很少，说明v k ( c 1 2 - ) 热稳定性差，但x - r a y 辐照后有很强的光激励发光，说明e u ”的存在，可以使x - r a y 辐照后产生对温度稳定的v k ( c 1 0 心，从而产生很强的发光。对b a f x ：e u ”( x = c l ，b r ) 的研究还表明，材料中存在f 心和o f - 心，且o w 心的产生对增加发光有利，用e u 她 代替e u c l 。引入氧，可以使发光强度大大提高，能量传递是因为f 心与o 心复合。 还有人用正电子湮灭o ”方法对f , t l , 进行研究，确认了f ( f - ) 心，f ( c 1 - ) 心和f ( b r - ) 心的电子陷阱性质和陷阱密度。 1 3 3p s k 色心中电子的来源 能量储存和光激励发光各类模型中都提到x - r a y 辐射后磷光体会产生电子，电 子被缺陷捕获产生色心，完成对x 射线的存储。 l i n 对b a f c l ：c e “进行了研究，发现随着x - r a y 辐照时间增加，f 心吸收加 强而c e ”浓度减少，说明f 心中电子来自于c e ”到c e “的电离。s o n a d a “”发现 e u 2 0 3 ，b a f c l ：e u “和b a f c l ：e u ”经x - r a y 辐照3 0 m i n 后，都有e u “的特征峰，说明有 e u ”生成，电子来源于e u ”的氧化。用小于e u “离化能的紫外线辐照b a f c l ：e u ”样品 也能产生存储现象，又说明e u ”的价态没有发生变化，e u ”不变成e u 3 + 也可以产生 能量储存“叭“。因此，尽管多数人认为色心中的电子来源于激活剂离子的电离，但 也有实验证明没有产生电离现象也可以实现能量的存储。色心中的电子究竟从何而 来是个悬而未决，值得认真研究的重要问题。 9 上海交通大学博士学位论文 1 4 光激励发光材料 具有光激励发光现象的材料叫做光激励发光材料。d i e t s 于1 9 7 2 年首先报道 b a f c l 是一种高效的荧光材料的基质，同年c h e n o t 首次制备出了e u ”掺杂的 b a f c l ：e u ”，n i c k l a u s 发现在x - r a y 光辐照下b a f c l ：e u “有很强的紫色发光，这个波 段是银盐感光胶片的灵敏波长，所以b a f c l ：e u ”很快就应用于x 射线增感屏。随着人 们对光激励发光现象认识的深入，以及现代数字技术的发展，终于在1 9 8 3 年s o n a d a 等人开发出了基于光激励发光材料的影像板( i m a g i n gp l a t e ，i p 板) 成像系统。 自此一系列能在不同条件( 如x - 射线，中子辐射，v 辐射，电子辐射，u v ，电子柬 和热) 下产生光激励发光的磷光体被发现”，为光激励发光材料开辟了更为广阔的 应用前景。 报道过的光激励发光材料主要有： 1 碱金属卤化物n a c l ，k c l ，k b r ，l i f 晶体体系脚。1 ； 2 碱土金属卤化物：b a f b r ：l a 咖、b a f x ：e 矿( x _ c l ，b r ) 卿、b a 。s r 。f b r ：g u 2 们1 体系； 3 碱土金属磷酸盐：s r 。c a ( p 吼) l ；：e u 慨叫体系： 4 其他体系( 如c a s ：e u 、c a s ：s m 和c a s ：c e 、c a s ：s m ) 咖4 。 e u 2 + 是重要的低价稀土离予，e u “的发射光谱有两种类型( 1 ) f - f 跃迁：电子 处于内壳层，其发射光谱受晶格环境影响小，为线状光谱，峰位在3 5 9 3 6 7 n m ，这种