（有机化学专业论文）环氧氯丙烷生产中的绿色化学.pdf

原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独 立进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果 对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担 论文作者签名 趱 日 期 主旦堕 主 口 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留 使用学位论文的规定 同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论 文被查阅和借阅 本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名 赶导师签名 鲤日期 塑堡墨兰 1 2 山东大学硕士学位论文 摘要 本论文从绿色化学思想出发 对环氧氯丙烷的生产进行了全面的分析 评价 和改进 对几种主流工艺和较有前途豹改进工艺进行了考察和研究 指出丁丙烯 热氯化法的不足之处 将丙烯热氯化法和醋酸丙烯酯法的工艺 能耗 收率 经 济效益等指标进行了综合评价 得出结论为后一种工艺更为符合绿色化学思想 是今后发展的方向 针对丙烯热氯化法生产中存在的副产品产生量大 污染严重的问题 进行了 大量实验和探索性工作 提出了一条可行的综合利用方案 即利用1 2 二氯丙烷 和1 3 二氯丙烯的化学性质差异 l 3 二氯丙烯中3 位上氯的活泼性 先加入合 适试剂 n 4 2 s 0 3 n a z c 0 3 h n c 2 h s 2 与d d 混剂中的l 3 二氯丙烯反应 生成溶 于水的化合物 而l 2 一二氯丙烷不反应 保持在油相 因而 较完全的分离了d d 混剂中的主要成分l 2 二氯丙烷和1 3 一二氯丙烯 分离后再将l 3 二氯丙烯与反 应试剂的生成产物作原料合成其它的精细化工产品 例如进行脱h c i 处理或聚合 所得c h c c h 2 s o a n a c h e c c h 2 0 h c h c c h 2 n c 2 h s 2 均为高附加值 精细化学品 聚合所得高聚物可作抗高温 抗静电填充料 分离出的l 2 一二氯丙烷 既可氨化后成为丙二胺 1 0 n 又可与碱反应合成丙二醇 经全面分析 d d 混剂 的综合利用见下图 d d 混剂 分离c 1 c h 2 c h c l c h n 8 0 h h 2 气h h 3 0 h o h 山东大学硕士学位论文 由上图可以看出 通过化学反应 将有毒有害的工业副产物l 2 一二氯丙烷 和1 3 二氯丙烯变成了环境友好 产物收率高 副产物少 附加值高的精细化 工产品 既解决了多年来的环境污染问题 又增加了经济效益 是环氧氯丙烷的 工业生产向绿色化发展的又一条有效途径 为环氧氯丙烷的工业生产向绿色化 发展指明了方向 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a c c o r d i n gt o t h e t h e o r yo fg r e e nc h e m i s t r y t h em e t h o d s o fp r o d u c t i o no f e x p o x y e h l o r o p r o p a n e i ss y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e d a s s e s s e da n d i m p r o v e d s e v e r a lm a i n t e c h n i q u e sa n dp r o m i s i n gi m p r o v e dt e c h n i q u e sa r cc a r e f u l l ys t u d i e d t h e r e f o r e t h e d i s a d v a n t a g e s o fp r o d u c t i o no fe x p o x y c h l o r o p r o p a n eb yt h et h e r m a lc h l o r i d i z e d p r o p y l e n em e t h o da p o i n t e d a n d t h et h e r m a lc h l o r i d i z e d p r o p y l e n em e t h o di s e a m p a r e dw i t ht h e e t a t ea c r y l a t em e t h o do nt e c h n i q u e s e n e r g yc o n s u m i n g o u t p u t r a t ea n de c o n o m i cb e n e f i t t h er e s u l ti st h a tt h el a t t e rm e t h o di s c o m p a r a t i v e l y c o i n c i d e n tt ot h e t h e o r y o f g r e e n c h e m i s 耐 a n d i th a sa 蜥g h tf u t u r e a i m i n g t os o l v et h ep r o b l e m si nt h et h e r m a lc h l o r i d i z 曩lp r o p y l e n em e t h o d al o t o fe x p e r i m e n t sa n dr e s e a r c h e sh a v eb e e nd o n ef o rt h ei n t e g r a t i v ed i s p o s a lo fd d m i x t u r e w h i c hi st h eo u t g r o w t ho ft h et h t n a lc h l o r i d i z e dp r o p y l e n em e t h o d a 如a s i b l eu t i l i z a t i o nm e t h o di sa c h i e v e dw h i c hb a s eo n 伍od i s t i n e td i f f 盯e n tc h e m i c a l c h a r a c t e r sb e t w e e n1 2 d i c h l o r o p r o a n ea n d1 3 d i c h l o r o p r o p c n e f o re x a m p l e t h e c h l o r i d eo nt h e3 s i t eo f1 3 d i c h l o r o p r o p e n ei sv e r ya c t i v e f i r s t p l o p f f a g e n t s n a 2 s 0 3 n a 2 c 0 3 r n c 2 h 咖 瓣a d d e di n t o t h ed dz a i x t a r ca n dr e a c tw i t h l 3 d i c h l o r o p r o p e n e b u t1 2 电i c l 曲 p m 衄ed on o t r e a c ta n di sk e p ti nt h e o 丑p h a s e t h e nt h em a i nc o m p o n e n t so f d dm i x t u r ea l en e a r l yc o m p l e t e l y s e p a r a t e d a f t e rt h e s e p a r a t i o n t h e o u t c o m eo f1 3 d i c h l o r o p r o p e n er e a c t e dw i t ht h e a g e n t s c a l lb e s y n t h e s i z e d t oo b t a i nf i n ec h e m i c a l p r o d u c t s f o re x a m p l e c h c c h 2 s c b n a c h c c h 2 0 h c h 一 c c h z n c 2 h s 2c a nb eo b t a i n e db yd e h y d r o c h l o r i d ea n d p o l y m e 6 z a d o n t h e y a r ca l lv a l u a b l et 啦c h e m c a lp r o d u c t s a n dt h e s e h i 曲p o l y m e r s 啪b eu s e da s a n t i h i g ht e m p e r a t u r e a n da n t i s t a t i c p a c k i n g t h es e p a r a t e d 1 2 d i c h l o m p r o a a ec a n b ea m i n a t e dt oo b t a i n p r o p y l e n ed i a m i n e o r 啪b e b a s i f i e d t oo b t a i np m p a n e d i 0 1 a f t e rt h ec o m p r e h e n s i v ea a a l 瘾t h e i n t e g r a t i v eu t i l i z a t i o no f d dm i x t u r ei ss h o w nb e l o w 山东大学硕士学位论文 d d s e p a 础c l c h 2 c h c l c 啦 n a o h 争s h 2 甲偶 o h o h f r o mt h e f i g u r e n o x i o u s a n dn o c u o u sb y p m d l i c t 1 2 d i c h l o r o p m a n oa n d 1 3 d i c h l o r o p r o p e n e c a nb e c o m ev a l u a b l ef i n ec h e m i c 蝴 sb yc h e 赫c a l1 翻t c t l o n i tw i l l s o l v et h ep e v o n n i a l p o l l u t i o np r o b l e m a n d 越t h es a m e t i m ei tc mo b t a i n b i g e c o n o m i c b e n e f i t t h i sb r i n gf o r t han e w w a y f o rt h eg r e e n p r o d u c t i o no f e x p o x y c h l o r o p r o p a n e 4 山东大学硕士学位论文 一 前言 1 1 本文选题思路 在合成一种化合物时 其工艺路线的确定 应从经济效益和环境效益两方面出 发 选取出一种既经济上可行 又最大限度减少污染的合成路线 这就是绿色化 学的新思路 本文以环氧氯丙烷生产为例 以绿色化学思想为指导 重新设计 环氧氯丙烷的生产 为实现环氧氯丙烷生产的绿色化指明了方向 1 2 绿色化学概念及进展 绿色化学 g r e e nc h e m i s t r y x 称环境友好化学 n v i r o 姗e n t a lb e n i 盟c i i l i s n y 在其基础上发展起来的技术又被称为环境友好技术 e n v i r o m 酬蹦c n d l y t e c l l i l o l o g y 或清洁生产技术 清洁生产技术 2 1 c l e a n 钕h n o l o g y 的主要内 容就是把传统的化学绿色化 即设计环境友好的化学反应路线 物质和能量构成 闭路循环的化学工艺流程以及生产绿色产品 将传统的化学工业改造成可持续发 展的绿色化学工业 使化学反应和化工过程从源头起就不产生环境污染t 3 1 0 绿色化学是近l o 年才产生和发展起来的 它涉及化学的有机合成 催化 生 物化学 分析化学等学科 内容广泛 1 9 9 0 年美国颁布了 污染防治条例 p p a 将污染的预防确立为国策h 1 所谓污染预防就是使废物不产生 不再有废物处理 的问题 该法案中将资源消耗的减少视作危害处理的最高要求t 5 l 之后不久即出 现了 绿色化学 一词 其定义为采用最少的资源和能源消耗 并产生最小的排 放的工艺过程 1 9 9 1 年美国环保署开始将绿色化学纳入其工作的中心1 6 l1 9 9 5 年 美国总统克林顿宣布设立 总统绿色化学挑战奖 标志着绿色化学的兴起 进而在全世界范围内受到了广泛的重视 绿色化学就是从源头消除污染的一项措施姑1 其内容包括新设计或者重新设 计化学合成 制造方法和化工产品来根除污染源 是最为理想的环境污染防止方 法 如 p t a n a s t 龉和j c w a n e r 曾提出绿色化学的1 2 条原则 1 0 l 山东大学硕士学位论文 1 防止废物的生成比在其生成后再处理更好 2 设计的合成方法应使生产过程中所采用的原料最大量地进入产品之中 3 设计合成方法时 只要可能 不论原料 中间产物和最终产品 均应对 人体健康和环境无毒 无害 包括极小毒性和无毒 4 化工产品设计时 必须使其具有高效的功能 同时也要减少其毒性 5 应尽可能避免使用溶剂 分离试剂等助剂 如不可避免 也要选用无毒 无害的助剂 6 合成方法必须考虑过程中能耗对其成本与环境的影响 应设法降低能 耗 最好采用在常温常压下的合成方法 7 在技术可行和经济合理的前提下 原料要采用可再生资源代替消耗性资 源 8 在可能的条件下 尽量不用不必要的衍生物 如限制性基团 保护 去 保护作用 f 缶时调变物理 化学工艺 9 合成方法中采用高选择性的催化剂比使用化学计量助剂更优越 1 0 化工产品要设计成在其使用功能终结后 它不会永存于环境中 要能分 解成可降解的无害物 11 进一步发展分析方法 对危险物质在生成前实行在线监测和控制 1 2 选择化学生产过程的物质 使化学意外事故 包括渗透 爆炸 火灾等 的危险性降低到最小程度 这1 2 条原则目前为国际化学界所公认 它也反映了近年来在绿色化学领 域中所开展的多方面的研究工作内容 同时也指明了未来发展绿色化学的方 向 在具体的化学工业生产中 实现绿色化学设计应具有如下特点n i l 1 化学反应的原子经济性 6 山东大学硕士学位论文 化学反应路线的设计 保证了化学反应的原料中每个原子都参与了反 应 并全部转变成产物 无副反应发生 无有害物质生成 既充分利用了 资源 又不污染环境 2 化学反应的清洁性 化学反应的原料 都选用对环境无污染 对人无害的物质 化学反 应的媒介 化学反应的技术也是对环境友好的 如采用电子束 离子束 高能射线和超临界物质作反应媒介 化学反应的产物对环境和人类无害 与生态系统相容 是绿色产品 3 化学工艺循环性和闭路性 化学工业的设计 使原料 副产物 媒介物和能源场处于闭路循环之 中 整个工艺流程只有原料和必须的能量输入产出的是产品 其余的物质 和能量在工艺过程的内部进行循环对环境无影响 或者说对环境做到 零 排放 4 化学反应技术的可持续性 采用高新技术 特别是生物技术 基因技术 酶技术来开发新的化学 反应和合成新的化合物 5 化学生产的可持续性 充分利用自然界可再生的自然资源代替不可再生的资源来作为化学 反应的原料 充分利用自然界可再生的能源来代替不可再生的能源 如利 用可再生的植物资源代替矿物资源生产化工原料 利用太阳能 沼气 水 能和风能代替石油和煤炭 使化工生产能持续发展 绿色技术的实施 彻底改变了过去被动的滞后的污染控制观念和手 段 强调在污染产生之前就加强预防管理和控制并予以清除 即在产品的 设计生产以及服务的全过程中将污染物的产生和对生态系统的不利影响 7 山东大学硕士学位论文 降低到最小 从而实现可持续发展1 t 2 1 可以预见 绿色化学将是2 1 世纪 化学工业的方向和重点 是解决污染和资源匮乏问题的必由之路 1 3 历史文献综述 1 3 1 环氧氯丙烷概述 环氧氯丙烷 e c h 别名表氯醇 化学名称为卜氯2 3 一环氧丙烷 分子式 c 3 h 5 0 c 1 分子量9 2 8 5 是一种易挥发 不稳定的无色液体 有与氯仿 醚相似 的刺激性气味 密度1 1 8 0 6 9 c 一 沸点1 1 5 2 c 凝固点一5 7 2 1 3 折射率 n d 2 0 1 4 3 8 2 闪点 开杯 4 0 6 c 自燃点4 1 5 1 2 微溶于水 能与多种有机溶剂混 溶 可与多种有机液体形成共沸物l l a l u 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工耗氯产品 主要用于生产 环氧树脂 合成甘油 氯醇橡胶等精细化工产品 而这些产品又广泛应用于化工 轻工 交通运输 医药 电予电器等领域 1 1 3 2 国外生产和消费情况 1 9 4 5 年 美国壳牌化学公司首次开发成功丙烯氯化法工业生产技术 并 于1 9 4 8 年建成9 1 万吨工业装置 开始了环氧氯丙烷的大规模生产 1 9 6 0 年 以来 日本 前苏联 西欧 东欧相继建造许多环氧氯丙烷工业装置 产量不 断增加 1 7 l8 0 年代中期 前苏联科学院与日本昭和电工公司又开发了烯丙醇为原 l 料的生产工艺 目前 环氧氯丙烷的生产能力主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯 酯法n 两种 其中全球9 0 左右的环氧氯丙烷是由丙烯高温氯化法生产 自2 0 世纪8 0 年代以来 环氧氯丙烷因其下游产品环氧树脂的应用开发日新月 异 需求快速增长 当前全球环氧氯丙烷生产能力约1 1 2 万吨 年产量9 0 万吨 开工率在8 0 左右 1 9 9 0 年 2 0 0 0 年世界环氧氯丙烷产量增加了7 0 年增长率 约为6 t t g l 高于经济平均发展速度 世界环氧氯丙烷能力分布及工艺路线见下 表1 8 山东大学硕士学位论文 表1 世界环氧氯丙烷能力分布及工艺路线 国家或地区公司名称生产能力 j y 吨 年 工艺路线 美国 合计3 1 6 d o w2 2 6 丙烯热氯化法 s h c l l9 0 丙烯热氯化法 西欧 合计2 5 3 d o w 德国 9 o 丙烯热氯化法 s o l v a y 德国 5 0 丙烯热氯化法 s o l v a y 法国 2 8 丙烯热氯化法 s h e l l 荷兰 8 5 丙烯热氯化法 日本 合计1 3 7 k a s h i m a 4 7 丙烯热氯化法 d a i s o4 o 丙烯热氯化法 s h o w a d e n k o 2 4 醋酸丙烯酯法 s u m i t o m a1 4 丙烯热氯化法 m 1 t1 2 丙烯热氯化法 丙烯熟氯化法 日本 亚洲 合计2 8 7 h a n h w a 韩国 2 5 除外 s f c 韩国 5 o 丙烯热氯化法 t p l 印度 1 o 丙烯热氯化法 t r i p l e x 中台 1 2 醋酸丙烯酯法 台塑 8 o 丙烯热氯化法 泰国 1 0 丙烯热氯化法 中国 1 0 0 东欧 1 2 1 巴西 1 2 9 山东大学硕士学位论文 从上表可以看出世界环氧氯丙烷生产呈四大特点 一是区域不平衡 6 2 生产 能力集中在美国 西欧和日本 二是产能更趋集中 d o w s o l v a y s h e l l 三家公 司产能约占世界总生产能力的5 1 三是亚洲产能近几年快速增加 四是工艺路 线仍比较单一 近几年 欧 美 日等国因环境保护没有新建装黉 但世界环氧氯丙烷市场 仍基本保持平衡 美国 西欧 日本仍是主要消费国家和地区 亚洲近几年发展 很快 环氧氯丙烷需求增长较快 世界环氧氯丙烷主要出口国是美国和日本 亚 洲和东欧是主要进口国和地区 西欧供需基本保持平衡 国外环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂和合成甘油 广泛应用予涂料 粘合 剂 电子 制药 烟草 橡胶 化妆品等行业 约占总消费的8 5 1 近几年 由于环氧树脂需求的增长 用于环氧树脂消费的环氧氯丙烷年平均增长率为3 左 右 而用于合成甘油消费的环氧氯丙烷基本持平 国外环氧氯丙烷的消费比例见 下表2 表2 环氧氯丙烷的消费比例 环氧树脂 6 57 27 4 合成甘油 2 01 6l o 其它 5 1 21 6 i合计 1 0 01 0 01 0 0 1 3 3 国内市场和消费情况嗯1 早在1 9 6 5 年 广州助剂厂率先用甘油法生产了环氧氯丙烷 1 9 6 8 年后 无 1 0 山东大学硕士学位论文 锡树脂厂 沈阳化工厂等的丙烯高温氯化法装置相继建成投产 全国总产量逐年 提高 1 9 8 1 年以来 许多小厂因原料缺乏 工艺落后 经济效益差等原因停产 曾在短期内造成总产量下降 后来国内几家公司先后引迸国外技术建立了环氧氧 丙烷装置 产能大大增加 达到了1 0 万吨 但是由于原料供应不足 国内环氧氯 丙烷装置开工率仍有不足 有的企业甚至完全停止了生产 目前国内环氧氯丙烷生产厂共有四家 天津化工厂1 9 9 9 年底投产的2 4 万吨 年 齐鲁石化的1 9 8 8 年投产 产能3 2 万吨 年 岳阳石化在1 9 7 2 年引进了一 套1 0 万吨 年生产装置 从2 0 0 1 年开始有机氯改造 最新引进的一套年产2 4 万吨的生产装置于2 0 0 2 年1 月正式投产 其总的产能为3 4 万吨 年 岳化是目 前国内最大的氯丙烯和环氧树脂生产企业 氯丙烯是环氧氯丙烷的中间产品 但其8 5 的环氧氯丙烷用于自己的环氧树脂生产 山东东营联成化工责任有限公 司具备1 0 万吨 年 目前只生产环氧氯丙烷的中间产品一氯丙烯 尚未生产环氧 氯丙烷 的装置 四家共计产能l o 万吨 年 现在实际能够提供的商品量只有 5 5 6 0 万吨 年 国内的环氧氯丙烷过去主要用于环氧树脂和合成甘油的生产 1 少量用于合 成氯醇橡胶 其中环氧树脂占总消费的3 4 6 合成甘油占5 9 其它约占6 4 后来由于合成甘油成本过高 产量萎缩 环氧树脂的用途不断拓宽及需求量猛增 使得环氧氯丙烷下游消费结构发生重大变化 8 0 一9 0 用于环氧树脂消费 其消 费比例为 涂料2 5 电予电器4 0 建筑业1 5 粘合剂1 0 其它行业1 0 下游的溶剂 稳定剂 表面活性荆 阻燃剂 油田化学品 水处理剂等助壳时应用 领域尚在初期阶段 有待进一步开发 而这些产品具有较高的附加值 市场前景 广阔 2 0 0 1 年国内环氧氯丙烷的表观消费量在7 6 万吨左右 预计2 0 0 2 年环氧氯 丙烷的需求量为8 5 万吨 市场潜力很大 2 0 0 2 年上半年国内共生产环氧氯丙烷 山东大学硕士学位论文 约2 6 万吨 其它部分由进口补充 进口货源主要来自俄罗斯 日本 美国 韩 国等 近几年 由于我国环氧氯丙烷开工率不高 产不足需 而各行业对于环氧氯 丙烷需求增长迅速 环氧氯丙烷进口量呈上升趋势 我国环氧氯丙烷生产需求情 况见下表3 表3 我国环氧氯丙烷生产需求情况 吨 产量 1 9 6 4 92 0 2 0 12 3 0 2 22 8 1 9 42 3 0 6 31 9 8 3 62 8 2 0 94 0 4 8 2 4 5 0 0 0 进口 2 2 2 82 0 7 32 9 1 0l 毒6 35 0 4 61 8 7 2 41 8 6 0 82 5 4 0 5 3 5 4 6 8 出口 36 7o 103 9 51 0 81 0 83 8 26 9 0 1 3 4 环氧氯丙烷市场展望 环氧树脂是环氧氯丙烷最大的下游消费产品 其主要消费领域包括 涂料 复合材料 电子电器 胶粘剂 2 0 0 0 年涂料领域消耗环氧树脂约为6 2 万吨 随 着市场需求不断增加 尤其是汽车工业快速发展 对环氧树脂涂料需求增长较快 预计2 0 0 5 年涂料领域消费环氧树脂约为1 0 万吨 2 0 0 0 年复合材料领域消耗环氧 树脂约为4 8 万吨 该领域亦是我国进口环氧树脂的主要领域 随着我国西部大 开发战略的实施 大规模基础设施投入建设 将使复合材料有较大的需求增长 预计2 0 0 5 年我国复合材料领域消耗环氧树脂将达8 5 万吨 2 0 0 0 年我国电子电 气行业消耗环氧树脂约为1 5 万吨 预计2 0 0 5 年将需求环氧树脂2 5 万吨 2 0 年胶粘剂行业消耗环氧树脂约为0 4 万吨 随着我国人民生活水平的不断提高 城市住宅建设将进一步加快 对环氧树脂胶粘剂需求将高速增加 预计2 0 0 5 年将 消耗环氧树脂1 0 万吨 其它领域消耗环氧树脂o 1 万吨 预计2 0 0 5 年为0 3 万吨左右 因此 我国2 0 0 5 年将消耗环氧树脂2 2 3 万吨 仅环氧树脂一项就消 1 2 山东大学硕士学位论文 耗环氧氯丙烷1 5 万吨以上 另外 我国合成甘油和氯醇橡胶需求增长也较快 目 前国内均不能满足需求 需进口相当数量 据有关资料预计 合成甘油和氯醇橡 胶在2 0 0 5 年将消耗环氧氯丙烷4 万吨左右 其它如缩水甘油醚 纸张增湿添加剂 阻燃剂 离子交换树脂 表面活性剂等2 0 0 5 年将消耗环氧氯丙烷1 0 万吨 2 0 0 5 年我国环氧氯丙烷的需求量将达到2 0 余万吨 基于我国目前生产能力 我国环氧 氯丙烷将处于严重供不应求局面 因此大力发展我国环氧氯丙烷非常迫切 山东大学硕士学伎论文 二 环氧氯丙烷生产工艺的分析 环氧氯丙烷的生产工艺主要有丙烯热氯化法 醋酸丙烯酯法 i n t e t o x 法 等 我们对这几种工艺进行了考察和分析 下面将对各工艺的优缺点进行一个综合的 评价 2 1 丙烯热氯化法 环氧氯丙烷的生产路线迄今仍以丙烯热氯化法为主瞰捌 此法技术成熟 过 程的灵活性大 除环氧氯丙烷外还可用于生产甘油 其主要反应式如下 1 氯化 c h r c h c h 2 c l 争c 1 一c h z c h c h h c l 主要副反应 c h c h c h 2 c i c 地一c h c i c u f l 加成 c h 一c h c h 2 2 c i 争c l c 吼 c h c l c l h c i 取代 c 地一c h c h 2 3 c i 争3 c 6 h c i 分解 2 次氯酸他 c h c h c h l c l l h o c i c h c i c h c h f o h 7 傩 c l c i 屯 c 鞭 h h l 3 0 h c l 主要副反应 c h 广 c h c h 1 c 1 c i c h r c h c i o h c i 3 皂化 c l 吼 c i c h c h o h 1 2c a o h 争c k l c i i 2c a c l i 啪 山东大学硕士学位论文 主要副反应 c i c h 2 c h c i c h 2 0 h 1 2c a o h c h 3 c h c i c h o 1 2 c a c l h z o 国内大多采用以纯3 一氯丙烯为原料的氯酵法 此法有次氯酸化法和饱和氯 水法 采用国内技术生产的为次氯酸化法 引进国外技术的为饱和氯水法 次氯酸化法 将碳酸钠配置成2 水溶液 送入次氯酸塔塔顶 氯气从塔下部 制得1 8 2 次氯酸 引入次氯酸化反应器 氯丙烯连续进入次氯酸反应器 经 搅拌反应制得二氯丙醇水溶液 经沉淀分离出产物三氯丙烷 用泵送入皂化器 碱液用泵送入皂化器与二氯丙醇迸行皂化反应 水蒸气从皂化器下部进入 迅速 蒸出皂化反应生成的环氧氯丙烷及其共沸物水 经冷凝进入分相器分层 上部水 层返回皂化器 下层为粗环氧氯丙烷 在环氧精馏一塔上部分离出低沸物 在环 氧精馏二塔上部分离出成品环氧氯丙烷 塔下部得到高沸物 低沸物经环氧精馏 三塔回收环氧氯丙烷后 去焚烧装置 高沸物经环氧精馏四塔回收环氧氯丙烷可 作为副产物出售或者去焚烧装置 生产排出的废水去污水处理场 经过中和 沉 降 调质 生化曝气处理合格后排放 氯醇法工艺技术成熟 生产装置大型化连续自动操作 缺点是副产物多达几 十种 2 6 1 废水量也很大 1 2 2醋酸丙烯醑法 醋酸丙烯酯法是八十年代中期昭和电工公司开发的新技术 其主要反应 式如下 醋酸丙烯酯的生成 c h 2 c h c h s 三鹞 勰h 上马c 遗嘲k h 2 0 丙烯醇的合成 c h c o o c 姓 h a 丝 c h 2 c h c h o h c h c o o h 山东大学硕士学位论文 二氯丙醇的生成 1 c h 舭扣 2 一 7 唧 三c a c l h 2 0 山东大学硕士学位论文 汽1 0 4 t t 另一生产过程为 1 醋酸丙烯酯的生产工艺由丙烯氧化乙酰化反应生成醋酸丙烯酯的反 应中 开发了以p d 为主的p d c u o h c 一k o a c s i 0 催化剂体系 p d 在s i o 上的担 载量以0 3 一1 o w 最佳 催化剂寿命3 4 年 催化剂粒径0 0 1 0 4 f t 在丙 烯基 位 上选择性氧化乙酰化 成功地将氧引入环氧化物中 首次实现了用氧 氧化代替氯氧化技术 原料的配比c o h o a c i n e r t s h 为 2 5 4 9 5 3 5 0 s 1 4 0 m 0 1 空速2 4 0 0 h 反应温度1 7 5 1 8 0 c 反应器进口 气压5 8 6 k p a 8 5 b f i n 2 反应器出口压力2 4 1 3 k p a 3 5 b f i n 2 按上述工艺参数将丙烯 含量 9 9 5 氧气 9 9 5 h o h c 经蒸发器进入 氧化乙酰化反应器进行反应 反应物经冷却 分离后进入水解工序 丙烯的单程 转化率1 6 9 醋酸丙烯醅的选择性9 5 7 m 0 1 c 0 2 选择性4 o m 0 1 其他 副产物选择性0 3 m 0 1 2 丙烯醇的生产从氧化乙酰化反应器进行反应 反应物经冷凝得到醋酸 丙烯酯冷凝混合液和含c o 混合气 其气体经碳酸钾水溶液处理后 循环回到氧 化反应器 其液体部分经过蒸馏后得到塔顶馏分 将其与h a c 混合后配成均一溶 液 进入装有强酸性离子交换树脂 交连度 1 4 w 的水解犯疑功能器 进行液 相水解反应 反应温度5 0 1 2 0 c 压力o 1 0 1 m p a 其水解产物经两次分离后 得到烯丙醇水溶液 3 2 3 氯 1 丙醇的生产在低温 一3 0 1 0 度 低压 o o 3m p a 条件下用干燥h c l 和c 1 氯化烯丙醇 上述丙烯醇与氯 9 9 5 进入进入氯化器 并在高浓度盐酸介质 4 0 7 0 w 中 将氯加成到丙烯醇的双键上反应生成 2 3 一二氯 1 丙醇 这样可以避免一o h 基与氯加成反应的中间体反应生成醚及氯 气氯化为丙烯醛并生成1 3 二氯一2 一丙醇等的副反应 氯化后的2 3 一二氯一1 一 山东大学硕士学位论文 丙醇送环化工序 4 环氧丙烷的合成环化反应与传统的方法有相似之处 但本工艺是 2 3 一二氯一卜丙醇皂化 所得到的是浓溶液 故需蒸汽大幅度降低 废水量大大 减少 收率明显提高 2 3 两种生产工艺的比较 丙烯高温氯化法已达到生产装置大型化 生产工艺连续化和操作自动化 该 工艺特点 1 工艺成熟 操作稳定 2 有中间产品氯丙烯 而氯丙烯可用于生 产农药 树脂 黏合剂 涂料等的生产 在环氧氯丙烷市场过剩时可直接销售 能很好平衡生产 3 反应副产品多 原材料转化率低 消耗定额高 4 设备腐 蚀严重 能耗定额高 污水排放量大t 2 8 3 3 1 上述昭和电工公司开发的醋酸酯先水解后氯化新工艺 环氧氯丙烷收率近9 0 含量大于9 9 并对未反应的醋酸丙烯酯 丙烯醇中间体及副产品亚丙基醋 酸酯和盐酸均作了有效的分离和应用 该法具有产率高 副产物少 污水量少等特 点 与氯醇法相比 降低了丙烯和氯的消耗 产品成本也相应下降 醋酸丙烯酯法 和氯醇法技术经济比较如下表4 表4 比较项目氯丙稀法醋酸丙烯酯法 原消耗 t t 丙稀 1 0 0 o 5 5 0 6 54 8 0 5 0 氯气 1 0 0 1 8 2 o1 0 c a o h t 0 0 0 6 0o 3 0 醋酸 1 0 0 5 o k g 产品质量与成本收率 7 0 7 2 接近9 0 含量 9 8 9 9 山东大学硕士学位论文 能耗较高较低 产品成本 元 t 2 5 0 02 2 0 0 三废治理占总投资 1 5 2 0 c l a 睡 c h c b s o a n a n a c l 产物c l c h c h c h 2 s 0 3 n a 用无水乙醇抽提 再进行真空干燥 可得 纯品c i c h 一 c i i c h 2 s 0 3 n a 可用作电镀时镀镍光亮剂的添加剂 核磁氢 谱如附图3 该物质易溶于水 因而可以非常容易地实现与1 2 二氯丙烷的 分离 实现分别利用 4 32c i c h c h c h 2 s 0 3 n a 饱和溶液与n a o h 反应消除h c l 仪器 三日烧瓶 恒温控剑仪 搅拌器 冷凝管 药品 c 1 c h c h c h 2 s 0 3 n a 溶液 n a o h2 0 9 h 2 02 5 m l h c l 2 5 反应 取7 0 9 纯品c 1 c h c h c h 2 s 0 3 n a 配制饱和溶液约1 0 0 m l 三口 烧瓶中加入2 0 9 n a o h 2 5 m l 水 加热至1 3 0 c 沸腾 滴加 c 1 c h c h c h 2 s 0 3 n a 饱和溶液 1 小时滴完 保持沸腾回流反应 3 小时 山东大学硕士学位论文 处理 反应完毕后滴加2 5 h c l 消耗1 3 0 m l 后中和至p h 6 产物进行核磁氢谱测定 见附图4 c h s c c h 2 s 0 3 n a 收率约为2 0 反应式为 c 1 c h c h c h 2 s 0 3 n a n a o h c h c c h 2 s 0 3 n a n a 2 s 0 4 4 4 由1 3 二氯丙烯与n a c 0 3 反应制取c h 兰c c h 2 0 h 的过程 4 4 1 蒸馏d d 混剂与n a o h 反应 仪器 g c 9 a 气相色谱仪 6 s 一0 5 型高压釜 三口烧瓶 恒温控制仪 分液漏斗 搅拌器 冷凝管 药品 d d 混剂4 0 m l c u c l l g c u 粉o 2 9 h 2 05 0 m l n a o h 1 0 9 反应 将d d 混剂 c u c l 和c u 粉加入5 0 m l 水中 置入三凸烧瓶中 加热 至1 0 0 1 2 n a o h 溶于1 0 0 m l 水中 用分液漏斗滴加于烧瓶中 l 小时 滴完 控温1 0 0 u 反应4 小时 处理 反应完毕后 用分液漏斗将溶液相与油相分离 得有机层2 4 m l 将所得水溶液进行减压蒸馏 得1 4 0m l 溶液 对该溶液进行气相色谱测 定 c 1 c h c h c h 2 0 h 收率为9 5 见附图5 反应式为 c i c h c h c h 2 c 1 n a o h 争c 1 c h h c h 2 0 h 4 4 2 c i c h f f i c h c h z o h 脱h c i 仪器 6 s 0 5 型高压釜 g c 9 a 气相色谱仪 药品 c l c h c h c 心o h 溶液 液氨 n a 0 h 反应 将上一步所得c l c h h c h 棚溶液装入高压釜 加入n a 0 h8 9 高 山东大学硕士学位论文 压釜封口后通入液氨 保持高压釜压力为0 3 m p a 加温至8 0 保持反应2 小时 处理 反应完毕后用移液管将产物取出 分为两部分 一部分加2 5 h c l 中和至p h 6 后傲气相色谱测定 见附图7 另一部分直接作气相色 谱测定 见附图8 将未中和样品中加入纯丙抉酵标样后再进行气辐 色谱测定 见附图9 证明反应产物中确实存在c h 一c c h 2 0 h 产 率约3 0 反应式为 c i c h c h c h 2 0 h n a 0 h 争c h 三c c h 2 伽 n a c l 4 4 3 d d 混剂与n a 2 c 0 3 反应 仪器 三口烧瓶 恒温控制仪 搅拌器 冷凝管 药品 d d 混剂 n a 2 c 0 3 无水 k f 4 h 2 0 反应 取6 0 m l d d 混剂加 k 口烧瓶中 取n a z c 0 33 0 9 k f 4 h 2 0 6 9 溶于3 0 0 m l 水中加入三口瓶中 恒温8 3 2 搅拌反应4 小时 处理 反应后将油相与溶液相分离 得油相3 7 m l 溶液减压蒸馏 作气 相色谱测定 c i c h c h c h 2 0 h 收率为9 6 见附图6 反应式 c 1 c h c h c h 2 c i n a 2 c 0 3 t 1 2 0 c l c h c h c 壬1 2 0 h n a h c 0 3 n a c l 4 4 4 c i c h c h c h 2 0 h 脱h c i 将上步所得溶液加入高压釜中 同时加入n a o h1 2 9 通氨气至0 3 m p a 恒 温1 2 0 反应4 小时 产物直接进行气相色谱测定 见图1 0 表明c h 一c c h 2 0 h 产率约4 0 4 山东大学硕士学位论文 五 结果与讨论 5 1 谱图分析 附图1 为经简单蒸馏后的d d 混剂的h n m r 谱图 将l 3 一二氯丙烯编号为 1 和 一 由l 3 一二氯丙烯的标准谱图与谱图l 相比 得出在6 4 0 8 和6 4 2 3 处两 个双蜂为a 或b 位氢 立体结构 在6 5 9 6 6 4 4 处为c 位氢 将l t 2 一二氯丙烷编号为 c c h 2 c h c c h 3 abc 如图 在6 1 5 8 1 6 5 处双峰为c 位氢 在6 3 4 5 3 8 7 处双峰为a 位氢 6 4 o l 4 0 8 处多峰为b 位氢 此外 在6 弓 2 5 6 处多峰显示含有少量 2 3 二氯丙烷 显然 l 3 一二氯丙烯的a b 位氢与l 2 一二氯丙烷的a b 位氢叠加 而 1 3 一二氯丙烯在6 5 9 6 6 4 4 处的c 位氢与l 2 一二氯丙烷在6 1 5 8 1 6 5 处的 c 位氢不相互干扰 因此由两化合物氢原子显示的浓度可以计算出 经简单蒸馏 过的d d 混剂主要成分为 l 3 一二氯丙烯4 6 鼢1 2 一二氧丙烷5 3 5 附图2 为d d 混剂与n a 2 s b 反应剩余的油相 显然 在6 l 6 0 6 3 0 8 6 4 0 4 处显示为1 2 一二氯丙烷上的三类氢 而l 3 一二氯丙烯韵含量显示为极 少量 由土计算可得l 3 一二氧丙烯的转化率在 以上 附图3 为d d 混剂与n a 2 s 0 3 反应后的溶液相产物的h n m r 谱图 主要成分 山东大学硕士学位论文 为c c h c h c h 2 s 0 3 n a 本图显示杂质较少 各峰清晰 在6 3 8 3 3 9 1 处的4 重峰是由于c 1 c h c h c h 2 s 0 3 n a 具有顺反异构体 结构如下 c lhe l lll 反式e 一 c 吒h 2 s o a n a顺式阿e l j 2 s 虢n a ihilhh c 1 c h c h c h 2 s 0 3 n a 既可作为中间产物直接进行下一步脱h c l 反应 也可 直接用作电镀时镀镍光亮剂的添加剂 附图4 为c 1 c h c h c h 2 s 0 3 n a 脱h c i 反应的产物的h n m r 谱图 与 c h i c c h 2 s 0 3 n a 标准谱图相比较 得出6 2 7 弘2 8 3 处多峰和6 3 8 6 3 8 9 处双峰分别为 c h c c h z s 0 3 n a ab 上的a b 位氢 因而证明产物中确实含c h i c c h 2 s 0 3 n a 但反应副产物数日 较多 丙炔磺酸钠的收率较低 这是由于磺酸基的不稳定性引起的 在一定条件 下磺酸基容易脱去 因而在碱性条件下脱h c i 时 有可能被羟基取代 所以在附 图4 中含有c i c h c h c h 2 0 h c h c c h 2 0 h 等多种副产物 导致丙炔磺酸钠的 收率较低 因而如何保护磺酸基 提高收率 是今后继续研究的一个重要课题 附图5 6 分别为d d 混剂与n a o h 和n a 2 c 0 3 起水解反应后的产物的气相色 谱测定 显然 产物均为c i c h c h c h 2 0 h 显示的两个峰证明了 c i c h c h c h 2 0 h 的立体构型分为顺反两种结构 如下图 ii i 反式c c c m 0 h顺式c c c e 0 1 1 f il hn h 附图7 8 均为c 1 c h c h c h 2 0 h 脱h c l 反应后的产物的气相色谱 当 山东大学硕士学位论文 加入纯丙炔醇标样后再进行测试 见附图9 在滞留时间为3 0 3 处的含量由 2 0 增为8 0 证明了c h c c h 2 0 h 的存在及含量 附图1 0 为c 1 c h c h c h 2 0 h 和n a o h 反应后的产物经两次分馏提纯 干燥 后的产品的h n m r 谱图 与标准谱图比较证实为c h i c c h 2 0 h 在6 2 8 3 2 8 8 6 4 1 8 4 1 5 处多峰及6 4 5 9 处单峰分别为 c h c c h 2 0 h abc 中的a b c 位氢 5 2 机理分析 在c i c h c h c h s 0 3 n a 及c i c h c h c h o h 脱h c l 过程中的反应机理可能为 双分子消除反应 e 2 机理 在双分子消除反应中 亲核试剂从反应物夺取一个b 氢 与此同时 反应物 的离去集团带着一对键合电子离开反应物 它们是逐渐进行的 经过一个过渡态 最后旧键完全断裂 新键完全生成 表示为 呻h c 三c c 州 d 4 斗产厶o十c 一 由于e 2 反应机理 只有反式的构型才能进行消去反应 而在c l c h c h c h z s 0 n a 和c l c h h c h 0 h 中均有顺反两种构型如下 反式顺式 一 私 嚣 r 卜 亍 h 芒 甜 一 一 ho i 卜h口缇 一 c f c 叫也c c i h l i i c jcjh 和叫 既一h