（应用化学专业论文）镁基储氢合金的制备及其电化学性能研究.pdf

： ：f ； ii。一 本 作及取 地方外 含为获 同工作 本 权保留 许学位 容，可 学技术 并通过 作者签 、 i ) ，：，二 ， fi ? f 、 、 虫直太堂亟堂僮论塞 垴要 摘要 m g 基储氢合金具有储氢量大、密度低、资源丰富和成本低廉等 优点，是最具前景的镍氢电池负极材料之一，但苛刻的吸放氢条件及 较差的循环寿命严重阻碍了它的实际应用。为克服这些缺点，本文采 用机械合金化制备非晶态合金，但具有非晶结构的m g n i 合金电极的 循环容量衰减依旧很快。基于此，本文进一步研究了元素掺杂、热处 理以及制备复合材料对合金电极电化学性能的影响，对合金进行x 射线衍射( x r d ) 和扫描电镜( s e m ) 分析其相结构和表面形貌， 采用充放电测试、循环伏安法( c v ) 、电化学阻抗谱( e i s ) 以及t a f e l 极化测试等方法对合金的电化学性能进行表征，并对合金电极容量衰 减的机理进行了探讨。 研究结果表明： ( 1 ) 球磨周期是影响m g t i n i 合金电极电化学性能的重要因 素，在选择球料比为3 0 ：l ，转速为2 0 0r p m 的前提下，球磨时间为 9 0h 是最佳制备工艺，且所制备合金的主相为非晶结构。 ( 2 ) 采用球磨法制备的合金具有较好的活化性能，首次充放电 循环即达到最大放电容量。 ( 3 ) t i 的添加使m g n i 合金电极的放电容量稍有降低，但随着 t i 含量的增加，合金电极的循环性能有一定程度改善。m g t i o 2 n i 合 金电极的最大放电容量为4 0 1 1m a h g ，m g n i 合金为4 3 8 4m a h g ， 经3 0 次循环后前者的放电容量为1 2 4 2m a h g ，容量保持率为 3 1 o ，与后者相比，提高了1 3 7 。这是因为，t i 在合金表面生成 t i 0 2 ，包覆在合金表面，能有效抑制m g 在电解液中的进一步氧化， 从而提高其抗腐蚀性能。 ( 4 ) 在三元m g t i - n i 合金的基础上，采用少量a l 替代m g ，微 量z n 取代n i ，制备出五元m g o 9 t i o 1 a 1 0 1 n i o 舯z n o 0 1 合金，初始放电 容量为4 0 2 1m a h g ，经3 0 次循环后，容量保持率为2 7 8 。 ( 5 ) 在m g t i o 2 x z r 上n i o 9 a 1 0 1g = o 0 0 ，o 0 5 ，o 10 ，o 15 ) 系列合金 中，t i 与z r 元素的添加配比为3 ：1 时，即m g t i o 1 5 z r o 0 5 n i o 9 a l o 1 电 极表现出最好的循环稳定性和抗腐蚀性能。 ( 6 ) 考察了c u 包覆时间及过渡金属氧化物( l a 2 0 3 、c 0 3 0 4 ) 的添加量对合金电极电化学性能的影响。其中，c u 包覆1 0h 的合金 和添加2 0 c 0 3 0 4 的电极循环性能最好，3 0 次充放电循环后，容量 保持率分别为3 7 8 和2 8 5 。 关键词m g n i 储氢合金，机械合金化，非晶，元素掺杂，循环稳定 性，抗腐蚀性能 i l a bs t r a c t m g b a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sa y ec o n s i d e r e dt o b eo n eo ft h e m o s tp r o m i s i n gn e g a t i v em a t e r i a l sf o rn i m hb a t t e r i e s b e c a u s et h e yh a v e m a n ym e r i t s ，s u c ha sl a r g eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t y , l o wd e n s i t y , r i c h r e s o u r c e sa n dl o wp r i c e b u ti t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o ni s l i m i t e db yt h e h a r s hh y d r o g e n a t i o n d e h y d r o g e n a t i o nk i n e t i c sa n dp o o rc y c l i c l i f e t o o v e r c o n l et h e s ed r a w b a c k s ，m e c h a n i c a la l l o y i n gw a su s e dt op r e p a r e a m o r p h o u sa l l o y si nt h i sp a p e r h o w e v e r , t o op o o rc y c l i cs t a b i l i t yo f m g n i b a s e da l l o y sw i t ha m o r p h o u ss t r u c t u r ep r e v e n t e dt h e i rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n b a s e do nt h i s ，t h ee f f e c t so f e l e m e n td o p i n g ，t h e r m a lt r e a t i n g a n de l a b o r a t i o no fa l l o yc o m p o s i t e so ne l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o f m g n ia l l o yw e r es t u d i e d i nt h i sp a p e r x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w e r ee m p l o y e d t oa n a l y z et h ep h a s e s t r u c t l l r ea n ds u r f a c ec o n f i g u r a t i o n o ft h e a l l o y s ，r e s p e c t i v e l y c h a r g e d i s c h a r g e t e s t ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n dt a f e lp o l a r i z a t i o n t e s tw e r ec a r d e d o u tt oe x p l o r et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h ea l l o y s ，a n dt h e m e c h a n i s mo ft h ed i s c h a r g ec a p a c i t yd e c l i n ew a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) m i l l i n g d u r a t i o ni s a n i m p o r t a n t f a c t o rt o a f f e c tt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fm g t i n ia l l o ye l e c t r o d e i ti sf o u n d t h a t 9 0hi st h em o s ts u i t a b l em i l l i n gt i m ew i t hab a l lt op o w d e rw e i g h tr a t i o o f3 0 ：1a tas p e e do f2 0 0r p m ，a n dt h es a m p l ea i d e r9 0hm i l l i n gh a sa n a m o r p h o u s s t r u c t u r e ( 2 ) t h e s ea l l o y sp r e p a r e db ym ah a v eg o o d e l e c t r o c h e m i c a l a c t i v a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，r e a c h i n gt h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yi n t h ef i r s tc y c l e ( 3 ) t h o u g ht h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yf a d e sw i t hi n c r e a s i n g n m o c o n t e n t t h ec y c l i cp e r f o r m a n c ei si m p r o v e dt o ac e r t a i ne x t e n t t h e i i i 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t m a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yo fm g t i o 2 n ia l l o yi s4 01 1 m a h g 一1w h i l e m g n ii s4 3 8 4m a h 。g - 1 t h eh i g h e rt h et ic o n t e n ti s ，t h eb e t t e rt h ec y c l e p e r f o r m a n c eo ft h ea l l o yw i l lp r e s e n t a f t e r3 0c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s ， t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo fm g t i o 2 n ia l l o ye l e c t r o d ei s12 4 2m a h g ， r e t a i n i n g31 0 o fi t sm a x i m u mc a p a c i t y ，w h i c hi s13 7 h i g h e rt h a n t h a to fm g n i t h er e a s o nf o rt h ei m p r o v e m e n to fc y c l ep e r f o r m a n c eo f a l l o ye l e c t r o d e si st h a tal a y e ro fd e n s et i 0 2f i l mf o r m e do nt h ea l l o y s u r f a c ec o u l di n h i b i tt h eo x i d a t i o no fm ga n d p r e v e n tf u r t h e rc o r r o s i o no f t h ep o w d e r ( 4 ) al i t t l ea m o u n to fa 1a n dz ni sa d d e dt om g - t i - n it op r e p a r e a l l o ym 9 0 9 t i o 1 a l o i n i o 9 9 2 1 1 0 0 1 ，a n d t h e d o p i n g o ft h e s ee l e m e n t s i m p r o v e st h ec y c l i cs t a b i l i t yo f t h ea l l o y s a f t e r3 0c h a r g ea n dd i s c h a r g e c y c l e s ，t h i sa l l o yr e m a i n s2 7 8 o fi t sm a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t y ( 4 0 2 1m a h g 。1 ) ( 5 ) a m o n gm g t i 0 2 x z r x n i o 9 a 1 0 10 = o o o ，o 0 5 ，o 1o ，o 15 ) a l l o y s ， m g t i 0 1 5 z r 0 o s n i o 9 a l o 1a l l o ye l e c t r o d es h o w st h eb e s tc y c l i cs t a b i l i t ya n d a n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e ，w i t ha na d d i n gr a t i oo ft ia n dz r3 ：1 ( 6 ) t h ei n f l u e n c eo fc o a t i n gt i m eo fc ua n da d d i t i o na m o u n to f s o m em e t a l l i co x i d es u c ha sl a 2 0 3a n dc 0 3 0 4w e r ei n v e s g a t e d i ts h o w s t h a tt h ea l l o ye l e c t r o d e so fc u - c o a t e df o r10ha n d2 0 c 0 3 0 4a d d e d e x h i b i tt h eb e s tc y c l i cs t a b i l i t y a f t e r3 0c h a r g e - d i s c h a r g ec y c l e s ，t h e r e t e n t i o nr a t e sa r e3 7 8 a n d2 8 5 ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d sm g - n ib a s e d h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，m e c h a n i c a l a l l o y i n g ，a m o r p h o u s ，e l e m e n td o p i n g ，c y c l es t a b i l i t y , a n t i - c o r r o s i o n p e r f o r m a n c e i v 中南大学硕士学位论文 目录 目录 摘要1 a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 氢能简介1 1 3 储氢合金的开发现状2 1 3 1 储氢合金的简介3 1 3 2 储氢合金的吸氢机理3 1 3 3 储氢合金的储氢原理4 1 3 4 储氢合金充放电过程的电化学机理5 1 3 5 储氢合金性能要求及分类7 1 4 镁基储氢合金的研究进展1 1 1 4 1 镁基储氢合金的特点1 2 1 4 2 镁基储氢合金的制备方法1 2 1 4 3 镁基储氢合金改性的研究进展1 5 1 5 课题的研究思路、研究内容及研究方法2 0 1 5 1 课题的研究思路2 0 1 5 2 课题的研究内容2 0 1 5 3 课题的研究方法2 0 第二章实验方法2 2 2 1 m a 法制备合金2 3 2 1 1 实验用原材料及仪器设备2 3 2 1 2 合金的制备2 4 2 2m a + 热处理制备合金2 4 2 3 合金粉末的表征测试2 5 2 3 1x 射线衍射( x i m ) 2 5 2 3 2 扫描电镜( s e m ) 分析2 6 2 4 电化学性能测试2 6 2 4 1 储氢合金电极制备一2 6 2 4 2 模拟电池体系2 6 2 4 3 电化学放电容量测试一2 7 2 4 4 循环性能测试2 7 v 中南大学硕士学位论文目录 2 4 5 电化学阻抗谱和循环伏安曲线、极化曲线的测定2 7 2 5 球磨参数的选取2 8 2 5 1 球磨转速的选取2 8 2 5 2 球磨时间的选取2 8 2 5 3 球料比r 的选取。3 0 2 6 本章小结3 1 第三章元素掺杂对m g n i 合金综合性能的影响3 2 3 1m g t i x n i0 = 0 ，o 1 ，0 2 ) 合金的性能研究3 3 3 1 1x 射线衍射分析一3 3 3 1 2 扫描电镜分析3 4 3 1 3 电化学性能研究3 5 3 2m 助9 t i o 1a l o 1 n i o 舯z n o o l 合金的性能研究一4 0 3 2 1 循环性能测试一4 0 3 2 2 放电容量测试4 1 3 2 3 抗腐蚀性能测试4 1 3 3m g t i o 2 名州i o 9 a l o 1 0 = 0 0 0 ，o 0 5 ，o 1 0 ，o 1 5 ) 系列合金的性能研究4 2 3 3 1x 射线衍射分析4 2 3 3 2 放电容量及循环性能4 3 3 3 3 循环伏安测试4 4 3 3 4 电化学阻抗研究4 5 3 3 5 抗腐蚀性能4 6 3 4 本章小结4 7 第四章复合合金的电化学性能研究4 9 4 一m g a i o i n i 一10 c u 合金4 9 4 1 1 合金的制备4 9 4 1 2 电化学性能研究4 9 4 2m g n i - x 氧化物( x - - 10 ，2 0 ，3 0 ) 复合材料5 0 4 2 1 合金的制备5 1 4 2 2 电化学性能研究51 4 3 本章小结5 4 第五章结论5 6 参考文献一5 8 致 射6 6 攻读学位期间主要研究成果6 7 v i 中南人学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 能源是国民经济的命脉，是人类赖以生存的要素之一。进入2 1 世纪以来， 随着社会经济和工业技术的发展，能源需求量不断增加。目前，化石能源如煤、 石油、天然气等消耗速度之快令人咋舌，能源现状不容乐观。另外，环境问题诸 如酸雨、温室效应日益严重，基于此，开发清洁的可再生能源迫在眉睫，这是能 源领域发展的必然趋势。 氢能作为一种绿色能源，势必成为2 1 世纪的能源支柱。当前，对氢能的开 发和利用已成为很重要的课题。许多国家都在加紧部署、实施氢能战略，如美国 针对运输机械的“f r e e d o m c a r ”计划和针对规模制氢的“f u t u r e g e n 计划，日 本的“n e w s u n s h i n e ”计划及“w e - n e t 系统，欧洲的“f r a m e w o r k 计划中关 于氢能研发的投入也呈现指数上升趋势，并提出要在2 0 年内建立全球首个氢经 济社会【。 1 2 氢能简介 作为能源，氢能具有以下三方面的特点： ( 1 ) 氢本身无毒，燃烧时除生成水和少量氮化氢，少量氮化氢经过适当处理 后也不会污染环境，且产物水很快就能加入到地球的水体循环中； ( 2 ) 氢在自然界中储量丰富。主要以化合物的形式储存于水中，而水是地球 上是取之不尽、用之不竭的，空气中也含有少量氢气。此外，氢可以从化石能源 中制取，再以氢作为燃料，可以减少污染； ( 3 ) 氢是理想的能源载体。氢气具有可储、可输的性质，可作为一种能源储 存或运输【2 】的介质； ( 4 ) 氢燃烧性能好，点燃快，发热值达到1 4 2 3 5 1k j k 酉1 ，是汽油发热值的 3 倍；与空气混合时有广泛的可燃范围，且燃点高，燃烧速度快； ( 5 ) 氢能的利用形式很多，既可通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机 械功；又可作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料； 综上所述，氢是一种理想的新型能源，但其大规模商业应用还有待解决两个 关键问题： ( 1 ) 廉价的制氢技术。 ( 2 ) 安全可靠的储氢和输氢方法。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 氢在常温以气态存在，这为储运带来很大困难。金属氢化物是氢气储存的重 要手段，通过氢与储氢合金之间的可逆反应，实现氢的储存与释放。即外界有热 量传递给金属氢化物时，它就分解为合金并放出氢气。这种方法的最大优点是其 特有的安全性和高的体积储氢密度。在现代工业中，以储氢合金材料为负极、氧 化镍为正极的镍金属氢化物( m h n i ) 电池发展最快，竞争也最为激烈，已成为 当前储氢合金在应用方面最有经济价值的突破【3 】。 图1 - 1 氢= 次能源【2 1 f i g 1 - 1h y d r o g e n - as e c o n d a r ye n e r g y m h - n i 电池是一种新型的绿色碱性二次电池，与c d n i 电池相比，它们外 形相似，正极材料也基本相同，主要区别在于，c d - n i 电池负极板采用的是镉活 性物质，而m h - n i 电池是以高能储氢合金作为负极。m h - n i 电池的优势主要表 现在【4 j ：( 1 ) 比能量高，是c d - n i 电池的1 5 2 倍；( 2 ) 工作电压为1 2 1 3v ， 与c d n i 电池具有互换性；( 3 ) 可快速充放电、大电流充放性能优良、耐过充、 无记忆效应；( 4 ) 无污染，为绿色电池。鉴于这些优良特性，m h - n i 电池自问 世以来，持续受到关注，而作为电池负极的储氢合金一直都是科研的热点话题。 1 3 储氢合金的开发现状 迄今，已开发的储氢合金系列包括了稀土系( a b 5 型) 、钛系( a b 型) 、镁 系( a e b 型) 及锆系( a b 2 型) 等，其中a 指易与氢反应，能大量吸氢，形成 稳定氢化物并放出大量的热的金属( 如l a 、c e 、t i 、z r 、m g 与v 等) ，b 指与 氢的亲和力小，但氢很容易在其中移动，氢在这些元素中的溶解度小，通常条件 2 中南大学硕j ：学位论文 第一章绪论 下不生成氢化物，是具有催化活性的吸热型金属( 如n i 、c o 、f e 、m n 、a 1 与 c u 等) 。前者控制储氢量，是组成储氢合金的关键因素。后者控制着吸放氢的可 逆性，起调节生成热与分解压力的作用。在a 段型合金中，石由大变小时储氢量 有不断增加的趋势，但存在反应速度减慢、反应温度增高、不易活化等问题。 1 3 1 储氢合金的简介 氢的存储方法主要有两种，一是物理方式储氢，二是化学方式储氢。表1 1 为不同储氢方式储氢量，可见，储氢合金是较好的储氢方法之一，在氢的存储与 输送中被认为是一种非常重要的候选材料。储氢合金要求必须能在适当的温度、 压力下大量可逆地吸收、释放氢【5 l 。 表1 1 不同储氢方式的储氢量 t a b l e1 1h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t i e sf o rk i n d so fm e t h o d s 1 3 2 储氢合金的吸氢机理 图1 2 为储氢合金的吸氢机理。 图1 - 2 储氢合金的吸氢机理图 f i g 1 - 2m e c h a n i c sc h a r to f h y d r o g e na b s o r b i n g 可见氢分子与储氢合金接触时，吸附在合金表面上，氢的h h 键离解，成为 中南大学硕士学位论文第一章绪论 原子状的氢( h ) ，原子状的氢从合金表面向合金内部扩散，侵入比氢原子大得 多的金属原子间隙中形成固溶体。固溶体金属中的氢再向合金内部扩散，这种扩 散必须有由化学吸附向溶解转换的活化能。固溶体一被氢饱和，过剩氢原子与固 溶体反应生成氢化物，这时产生溶解热。 如用纯氢，合金的氧化劣化不严重，但在反复吸放氢循环过程中由于合金粉 化，导热性降低，因而反应热的扩散成为控制反应速度的关键步骤。反应速度主 要取决于氢在合金内的扩散、合金表面对氢的吸附离解。 1 3 3 储氢合金的储氢原理 储氢合金的原理是，在一定温度和压力下，储氢合金( m ) 能与气态h 2 发 生可逆反应生成金属氢化物，包括金属固溶体m 也和氢化物m h ，。首先，合金 吸收少量氢，形成含氢固溶体( c 相) ，其中，氢的溶解度 h 】m 与固溶体平衡氢 压p m ，的平方根成正比，如式( 1 - 1 ) 所示。随后，当固溶体被氢饱和后，在一 定的温度和压力条件下，固溶相进一步与原子态氢发生反应形成金属氢化物相 ( p 相) ，如式( 1 2 ) ，式中工是固溶体中的氢平衡浓度，y 是金属氢化物中氢的 浓度( 户河) ，q 为反应热，也就是金属氢化物的生成热。再提高氢压，合金中 氢含量略有增加。 p 。y ，2o c h 】m ( 1 1 ) 1 m h ，+ h 2 三m h ，+ q ( 1 2 ) f - x ，喵 。 金属与氢的反应是一个可逆过程，正向反应吸氢、放热，逆向反应放氢、吸 热。温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸放氢功能。 根据g i b b s 相律，如果温度一定，该反应会在一定的压力下进行，该压力为反应 的平衡压力，同时，此反应为可逆反应。合金氢体系的吸放氢作用可用压力组 成的等温线表即压力浓度温度( p c t ) 曲线来进一步描述。图1 3 是储氢合金 一氢的p c t 曲线，其中，横轴表示合金中氢的含量，通常以氢原子与金属原子 的比值表示，纵轴表示氢分压，一般以对数形式表示。 f = c p + 2( 1 - 3 ) 式中，f 为金属氢系统的自由度，c 为独立组分，p 为相数。从图中o 点开始， 氢气分子在金属表面离解为氢原子，氢原子从金属表面扩散进金属内部，进入金 属晶格的间隙，随着氢压的增加，氢溶于金属的数量使其组成变为a ，形成氢 金属固溶体，o a 段是吸氢过程的第一步，点a 对应于氢在合金中的极限溶解度。 从a 点以后，在过饱和度的作用下，a 相与氢发生氢化反应生成金属氢化物p 4 中南人学硕十学位论文第一章绪论 相。此时合金中氢浓度显著增加，而氢压几乎不变。组成达到b 点时，所有的a 相都转变为b 相，氢化反应结束。a b 段构成了时p 互溶体系，体系压力恒定， 等温线上出现一个平台区，对应压力为氢平衡压力，称为平台压，对应的氢浓度 为金属氢化物在相应温度下的有效氢容量。不难看出，高温生成的氢化物具有较 高的平衡压力，同时，有效氢浓度减少。b 点以后，a 相消失，继续提高氢压， 氢化物中的氢含量有少量增加，直至金属被完全氢化，氢化反应结束，氢压显著 提高。另外，合金的吸氢和放氢时，虽在同一温度，但压力不同，这种现象称为 滞后。由于“滞后现象”导致吸放氢曲线不完全重合，曲线偏离理想状态，呈现 不同程度的倾斜。 h m 最大吸氢量 低一氢浓度一高 图1 3 典型的储氢合金p c t 曲线 f i g 1 - 3t h ep c tc u i v 骼o f c l a s s i c a lh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s 在p c t 曲线上，还可以了解氢化物中的含氢量，任意温度下的分解压力值， 平台压力值。p c t 曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后 效应，既是常规鉴定储氢合金性能的主要指标，又是探索新的储氢合金的依据。 1 3 4 储氢合金充放电过程的电化学机理 m h - n i 电池的正极活性物质采用n i ( o h ) 2 ，负极为储氢合金电极，电解液为 6m o l l j 的k o h 水溶液，其电化学式为： ( - ) m m hlk o h ( 6m o l l 。1 ) ln i ( o h ) 2 n i o o h ( + ) 充电时，正极发生n i ( o h ) t - - ，n i o o h 的转变，负极发生水分解反应，合金 中南人学硕士学位论文第一章绪论 表面吸附氢，生成氢化物。放电过程是上述过程的逆反应，正极发生n i o o h 转 变为n i ( o h ) 2 的反应，负极金属氢化物脱氢，在储氢合金表面生成水。在正常充 放电时，电池正负极上所发生的电化学反应及整个电池的成流反应表示如下： 正极反应：n i ( o h ) 2 + o h 麓 n i o o h + h 2 0 + p ( 1 - 4 ) e o = + 0 4 9 v ( v s h g h g o ) 负极反应：1 1 m + h 2 0 + p 。案 m h x + o h ( 1 5 ) e o = - 0 8 2 9v ( v s h g h g o ) 总反应： n i ( o h ) 2 + m 案n i o o h + ：1m hx(1-6) e o = 1 3 1 9 v 其中m 为储氢合金，m 比为相应的氢化物。可以看出，发生在电池正负极上的 电化学反应均属于固相转变机制，充放电可以看成是氢原子或质子从一个电极转 移到另一个电极的往复过程。图1 - 4 为镍氢电池的充放电示意图。 o o oo m h 极充电n i 极 o o oo i ( o h ) 2 + o h 。n i o o h + h 2 0 + 矿 m h 极 放电n i 极 m h + o h 。 m 【+ h 2 0 十p n i o o h + h 2 0 + 矿 n i ( o h ) 2 + o h 。 图1 _ 4m h - n i 电池的充放电示意图 6 oo一o 中南大学硕十学位论文第一章绪论 f i g 1 - 4t h ec h a r g e - d i s c h a r g ec h a r to fm h - n ib a t t e r y 电池在进行过充放电时，正、负极反应可表示如下： 正极反应： 过充电( 析出氧气) ：4 0 h 。一2 h 2 0 + 0 2 t + 4 e 过放电( 析出氢气) ：2 h 2 0 + 2 矿_ h 2 t + 2 0 h 负极反应： 过充电( 消耗氧气) ：2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 一4 0 h 。 过放电( 消耗氢气) ：h 2 + 2 0 h 。一2 h 2 0 + 2 e 。 可以看出，在过充和过放过程中，正极产生的0 2 和h 2 通过储氢合金的催化 作用得以消除，从而使m h - n i 电池具有耐过充过放能力。为了保证氧的复合反 应，在电池设计方面，m h - n i 电池一般采用负极容量过剩的配置方式，即正极 限容。正负极容量之比为1 ：1 2 或1 ：1 4 。这样，在电池充电末期或过充时， 正极上析出的氧气可以通过隔膜扩散到负极表面与氢复合还原为h 2 0 和o h 进 入电解液，从而避免或减轻了电池内部压力积累升高的现象；而在过放电时，正 极上析出的氢气通过隔膜扩散到负极表面，可被储氢合金迅速吸收。这样就使得 电池在过充放时都不会产生气体聚集、压力升高与释放等问题。 1 3 5 储氢合金性能要求及分类 储氢合金材料的成分配方到目前已研究过上千种。但是，符合工业要求并己 实际应用的只有数十种。一般作为m h n i 用储氢合金电极材料，必须满足下面 几个条件： ( 1 ) 吸氢量大，电化学容量高，一般要求在2 5 0m a h g - 1 以上。一般认为， 可逆吸放氢量不少于1 5 叭的储氢合金就有实用价值。 ( 2 ) 具有较高的电催化活性和较好的电极动力学性能，易于活化。 ( 3 ) 有较平坦和较宽的平衡平台压区，平衡分解压适中。做储氢用时，室温 下平衡分解压应为0 2 o 3m p a ，做电极材料用时为1 0 气1 0 m p a 。若分解压过 高，则要求充氢压力更高，需要使用耐高压的仪器；若分解压过低，则必须加热 才能吸氢，既消耗能源又给操作带来麻烦。 ( 4 ) 在常温、常压下可进行吸放氢，可逆性好，吸放氢反应速度快，氢扩散 速度大。 ( 5 ) 吸收、分解过程中的平衡氢压差要小，即滞后要小。 ( 6 ) 氢化物生成热小，一般在2 9 - 4 6k j m o l h 2 ，有效导热率大，电催化活 性高。 7 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 7 ) 使用寿命长。储氢合金在使用过程中，不断与氢接触而粉化，而氢气中 所含杂质( 0 2 、c 1 2 、c o 、s 与h 2 0 等) 都会使合金性能恶化，合金应该具有较 小的吸氢体积膨胀，碎裂性能好，不易粉化；有一定的防中毒能力，以便反复使 用。 ( 8 ) 成本低廉。这与储氢合金的成分、制备、m - r 及活化处理等工序有关， 还要求传输性好且无毒性。 人们普遍认为，与汽车动力燃料电池配套的储氢合金，其储氢量应达到 3 啦5 0w t 。镁基储氢合金被认为是唯一储氢量大于3 0w t 的储氢合金，因 此镁基储氢合金被认为是唯一最具有开发潜力的储氢合金。 一般而言，储氢合金可以分为a b 5 型稀土镍系储氢合金、a b 2 型l a v e s 相合 金、a b 3 型储氢合金、a b 型t i - n i 系合金、a 2 b 型镁基储氢合金以及v 基固溶 体型合金等几种类型。分类结果列于表1 2 t 6 l d p 。 表1 - 2 储氢合金分类 t a b l e1 - 2c a t e g o r yo ft h eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ( 1 ) a b 5 型储氢合金 a b 5 型储氢合金综合性能较好，是目前m h - n i 电池中广泛使用的一类负极 8 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 材料。它是以l a n i 5 为原型，具有c a c u 5 型六方晶体结构，是研究最为全面的储 氢材料。“a 代表稀土金属，“b ”代表过渡族金属，如n i ，c o 等。此类合金 的优点在于，容易活化、制备方便、容量适中( l a n i 5 理论容量为3 7 2m a h 9 1 ) 、 平衡压力适中且吸放氢平台平坦、吸放氢平衡压力差小( 滞后小) 以及良好的动 力学和抗杂质气体中毒特性【7 】。2 5o c 时，l a n i 5 合金的平台压力约为2a r m ， l a n i 5 h 6 o 氢化物的埘d 一7 2k e g m o l h 2 ，非常适合在室温下使用。早期研究 发现，在反复的电化学吸附过程中，合金晶胞体积伸缩较大，导致合金的严重粉 化，比表面积增大，从而加剧合金在碱液中的氧化，使其失去吸放氢能力。 为了满足各种氢化物工程技术的要求，科研工作者在l a n i ，基础上通过其他 元素对合金成分的部分替代发展多元储氢合金。1 9 8 4 年，w i l l e m s t 8 】通过向合金 中添加一定量的c o 和a l 部分替代合金中的n i ，n d 少量替代l a ，得到 l a o 7 n d o 3 n i 2 5 c 0 2 4 a l o 1 合金，晶体结构与l a n i 5 相似，使合金吸氢后晶胞体积膨 胀率下降到1 4 3 ，降低了合金的粉化和腐蚀倾向，延长了合金的寿命。随后， 一些学者通过采用相对廉价的混合稀土m 1 ( 富镧) 和m m ( 富铈) 替代合金种 的纯l a ，同时对b 侧金属进行多元优化，开发出了a b 5 型混合稀土合金。这类 合金具有较好的电化学综合性能，一些合金的容量能达到3 3 0m a h 9 1 及以上 1 9 - 1 0 】。除了优化合金组成外，采用一些新的制备方法( 如悬浮熔炼、气体雾化等) 以及对合金进行改性处理( 如表面镀覆，热处理，化学处理等) ，都可以提高合 金的综合性能【1 1 。2 1 。同时，为进一步降低成本，采用价格低廉的c u 、f e 、 t i 等元素来替代昂贵的c o ，制备无c o 或低c o 合金。 ( 2 ) a b 2 型储氢合金 a b 2 型储氢合金具有能够吸氢的l a v e s 相结构，包括：六方c 1 4 型( z r m n 2 ) 相和立方c 1 5 型( z r v 2 ) 相，比较一致的看法是c 1 5 相主要影响吸放氢量，而 c 1 4 相在于提高电催化性能。a b 2 型储氢合金“a 原子主要为半径较大的t i 基、z r 基以及z v t i 基等元素，“b 原子是半径稍小的过渡族元素，如m n 、c r 、 v 、c u 等。与商业化的a b 5 型储氢合金相比，这类合金具有储氢量大和循环寿 命长等优点。早在1 9 6 6 年，p e b l e r 等人【l3 】首先研究了二元z r 基合金的储氢容量 达到1 8 2 4 叭，但生成的氢化物过于稳定，平台压低，不能用作电池材料。 直到8 0 年代中期，人们才开始将其用于m h - n i 电池负极材料展开研究。在z r 基l a v e s 相储氢合金的实用化进程中，美国o v o m c 公司和日本松下电气公司等 都在研究z r 系合金及其在m h - n i 电池上的应用情况。有研究发现，在l a v e s 相 合金中引入m o 元素，制备出含多相结构的z k v 0 2 m n 0 2 n i o 5 4 m 0 0 0 6 h 4 合金电极 容量高达3 6 0m a h g - 1 【1 4 】。 综上，这类合金的电化学容量较高，已达到3 8 0 - 4 2 0r n a h 9 1 的水平，且在 9 中南大学硕上学位论文第一章绪论 碱性电解液中表现出较好的抗腐蚀性能，循环寿命大于5 0 0 次，被认为是第二代 储氢合金材料。但在室温下合金不易吸氢，且活化困难，虽然可以通过添加微量 稀土元素【i5 1 、阳极氧化处理、碱浸泡和氟化处理等手段来改善合金电极的性能， 但离实用化要求仍存在很大差距。 ( 3 ) a b 3 型储氢合金 a b 3 型合金结构包括a b 5 及a b 2