（分析化学专业论文）多维光谱数据解析的化学计量学算法及应用研究.pdf

博f j 学位论文 摘要 随着现代仪器的迅速发展，大量的新型分析仪器( 如e e m 、h p l c d a d 、g c i r 等) 相继问世，分析化学工作者面对的不再是几个或者几十个数据点，而是成千 上万个数据点组成的二维、三维甚至四维的化学数据阵。这些庞大的数据阵中不 仅含有大量的分析工作者所需要的化学信息，而且还含有一些干扰组分的响应、 仪器噪音、背景等等，如何从这些数据中提取有用的化学信息成为分析化学工作 者们需要解决的重要问题之一。数据复杂度的增大使得解决这个问题不能仅是依 靠分析工作者的经验和简单计算来完成，必须借助于化学计量学方法才能够得以 实现。 目前，在化学计量学方法中，对多维数据( 二维数据和三维数据) 解析的研 究和应用可能是分析化学中最活跃的领域之一。多维化学数据的分析理论和方法 的发展使人们对复杂化学体系的分析能力有了很大的提高，使得传统分析化学难 以处理的实时、在线、无扰动的直接分析成为了可能。本文作者主要选取了三维 化学数据和二维化学数据解析中的几个重要问题进行了方法探索和应用研究。本 论文内容主要涉及以下几个方面： 1 提出了一种新的三维数据解析方法，称为交替不对称最小二乘分解算法。 该方法具有部分双线性，以一种不对称的方法分辨求解数据阵中三个潜在的载荷 矩阵。并将新算法与平行因子模型中的交替最小二乘算法在模拟数据和真实的激 发发射荧光光谱数据中进行了测试。结果表明，交替不对称最小二乘分解算法不 仅能够对分析物进行准确预测，解决了收敛速度慢的问题，并在一定程度上能够 克服二阶衰退问题。此外，交替不对称最小二乘分解方法对三维数据阵分解的组 分数不敏感，解决了实际应用中必须要预先选定正确组分数的问题。交替不对称 最小二乘分解算法作为二阶校正方法能够实现对实际复杂体系的直接快速定量分 析，并得到了令人满意的结果。 2 利用化学计量学中具有“二阶优势的二阶校正方法，与三维激发发射荧 光光谱相结合，以“数学分离 全部或部分代替“化学分离，实现了对尿液中利 血平含量以及血浆中多沙唑嗪的直接定量测定。尿液及血浆样品不经过任何繁杂 的化学分离进行直接测定，然后利用交替三线性分解算法，自加权交替三线性分 解算法和交替拟合残差算法等三维数据解析方法，对激发一发射矩阵荧光法所得的 三维响应数据阵进行三线性成分分解，再基于标样的已知浓度，利用简单回归法 就可迅速、快捷地得到待测物的浓度。实验结果证明，三维激发- 发射荧光光谱与 化学计量学中的二阶校正方法相结合，能够解决复杂基质中的药物与血浆、尿液 中的内源物质荧光光谱严重重叠所引起的难分辨问题，实现了在复杂基质共存条件 i l 多维光谱数据解析的化学计量学算法及应用研究 下对待测药物的直接快速定量分析。 3 将蒙特卡罗策略与投票思想相结合，在原始无信息变量消除算法的基础上 提出了一种新的波长变量选择方法。该方法将蒙特卡罗策略引进到无信息变量消 除算法中代替留一法来估计偏最小二乘模型中每个波长变量的贡献得分。利用多 个不同的蒙特卡罗无信息变量消除模型对每一个波长变量的贡献进行多次反复估 计，然后采用投票方式对波长变量进行选择。其中，组合的蒙特卡罗策略和投票 思想的引入使新方法的性能比原始的无信息变量消除方法有了很大的提高。对模 拟数据和实验数据的测试结果进一步验证了新算法能够在光谱数据分析中对波长 变量进行有效地选择，从而提高多元校正模型的预测性能。 4 设计了一种新的蒙特卡罗波长变量选择方法。该方法利用蒙特卡罗思想在 波长变量的子集上建立了多个偏最小二乘子模型，在每个子模型中对波长变量的 贡献进行衡量，然后将这些衡量的结果进行融合来确定每个波长变量最终的贡献 得分，以得分的高低来最终选择保留的波长变量。结果证明，在波长选择过程中 该方法能够有效地减轻波长变量间的相互影响，对波长变量的贡献值进行了很好 的估计，从而实现了对波长变量的有效选择。该方法在多元校正中可以作为一种 补充性的方法工具进行变量选择。 5 结合化学计量学方法和近红外光谱技术，对气相固相吸附过程中的吸附动 力学及吸附平衡进行了一些研究和探索。利用实验设计的装置，借助于近红外漫 反射光纤探头对气相固相吸附的整个过程进行了非破坏性、非接触性的样品监 控。由于吸附动力学过程的特点是在整个吸附过程的进行中被吸附的吸附质是逐 渐增加的，单一的线性模型可能不宜处理如此大的浓度范围。因此，研究中，在 三个不同的浓度区域内分别建立了三个局部偏最小二乘模型代替传统的全局偏最 小二乘模型，对吸附过程中的近红外谱图进行解析。通过我们的实验和数据解析 方法，研究了不同条件下苯胺在硅胶上吸附、邻二甲苯在硅胶上吸附及邻二甲苯 在活性氧化铝上吸附的吸附平衡状态，并根据数据解析结果得出了以上三个体系 在2 9 3 1 5 k 时各自的吸附等温线。另外，我们还成功的改进了气固吸附动力学的 微分吸附床研究法，对邻二甲苯在硅胶上吸附过程进行了非接触性的连续监控。 在不同的分压和气流速度下进行试验，研究了邻二甲苯在硅胶上吸附过程的动力 学。实验结果证明，邻二甲苯在硅胶上吸附属于物理吸附，主要是由外部扩散控 制的。 关键词：化学计量学：三维数阵分析；二阶校正；药物分析；波长选择；蒙特 卡罗；近红外光谱 i i i 博t 学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fm o d e r na n a l y t i c a lt e c h n o l o g y ，m a n ys o p h i s t i c a t e d i n s t r u m e n t ss u c ha se e m ，h p l c d a d ，g c - i rh a v ec o m eo u t ，a n dt h ea u t o m a t i z a t i o n o f d a t ac o l l e c t i o na n dt r a n s m i s s i o nh a v eb e e nr e a l i z e d a n a l y s t sc a nn o wo b t a i n t w o d i m e n s i o n a l ，t h r e e d i m e n s i o n a la n de v e nf o u r - d i m e n s i o n a ld a t aa r r a y s ，w h i c ha r e c o m p o s e do fh u n d r e d sa n dt h o u s a n d s d a t ap o i n t s ，e a s i l ya n dq u i c k l y t h e s ed a t aa r r a y s n o to n l yc o n t a i nam a s so fc h e m i c a li n f o r m a t i o n ，b u ta l s oi n v o l v es o m ei n t e r f e r e r s i n c l u d i n gi r r e l e v a n c ec h e m i c a lc o p m p o n e n t s ，n o i s ea n db a c k g r o u n d h o w e v e r , i ti s d i f f i c u l t ，i fn o ti m p o s s i b l e ，t oe x t r a c tm e a n i n g f u lc h e m i c a li n f o r m a t i o nf r o mt h e m u l t i - d i m e n s i o n a ld a t aa r r a y sj u s ti nv i r t u eo fc o n v e n t i o n a la n a l y t i c a lt e c h n i q u e s a n a l y s t sh a v et or e s o r tt oc h e m o m e t r i c s ，t h ea r to fe x t r a c t i n gi n t e r e s t e di n f o r m a t i o n f r o mc h e m i c a ld a t ac o n s i s t i n go fv a s td a t ap o i n t sb yt h ec o m b i n a t i o no fm a t h e m a t i c s ， s t a t i s t i c sa n dc o m p u t e rs c i e n c e n o w a d a y s ，i nt h ef i e l do fc h e m o m e t r i c sm e t h o d o l o g i e s ，s t u d y i n gm u l t i w a yd a t a a n a l y s i s i n a n a l y t i c a lc h e m i s t r y i so n eo ft h em o s ta c t i v ea r e a sw i t hp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e i tc a no f f e rp r o m i s i n gt o o l sf o r t h ea n a l y s i so fc o m p l e xc h e m i c a ls y s t e m s ， w h i c ha r eh a r dt ob ea n a l y z e db yc o n v e n t i o n a la n a l y t i c a lm e a n s t h er e s e a r c hw o r ki n t h i st h e s i sf o c u s e so nt h em e t h o d o l o g i e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n sf o rt h r e e - w a yd a t a a n a l y s i sa n dt w o - w a yd a t aa n a l y s i so fm u t i w a ys p e c t r o s c o p y a s y m m e t r i ca l t e r n a t i n gl e a s ts q u a r e sd e c o m p o s i t i o n ( a a l s d ) a l g o r i t h mw i t h p a r t i a lb i l i n e a r i z a t i o n i s d e v e l o p e df o rt h r e e - w a yd a t aa r r a y sa n a l y s i s t h en e w p r o p o s e da l g o r i t h mi sb a s e do n t h el e a s ts q u a r e sp r i n c i p l ea n da na s y m m e t r i cw a yw i t h p a r t i a l b i l i n e a r i z a t i o nt oc a l c u l a t et h et h r e eu n d e r l y i n g p r o f i l em a t r i c e s i nt h e r e s o l u t i o no ft h et r i l i n e a rm o d e l t h er e s u l t so b t a i n e db ys i m u l a t e dd a t aa n dr e a l e x c i t a t i o n - e m i s s i o ns p e c t r a ld a t as e t sh a v es h o w nt h a ta a l s dm e t h o dr e t a i n st h e s e c o n d - o r d e ra d v a n t a g eo fq u a n t i f i c a t i o nf o ra n a l y t e ( s ) o fi n t e r e s te v e ni nt h ep r e s e n c e o fp o t e n t i a l l yu n k n o w ni n t e r f e r e n t s a n o t h e rs a l i e n tv i r t u eo fa a l s di si n s e n s i t i v et o t h ee s t i m a t e dc o m p o n e n tn u m b e r , w h i c hc a nm a k et h en e e df o re x a c td e t e r m i n a t i o no f t h ea c t u a lc o m p o n e n tn u m b e ro m i t t e di nt h er e s o l u t i o no ft h r e e - w a yd a t aa r r a y s c o m p a r i n gw i t hp a r a l l e lf a c t o ra n a l y s i s a l t e r n a t i n gl e a s ts q u a r e s ( p a r a f a c - a l s ) ， t h ed e v e l o p e da a l s dm e t h o dc a ns u p p l ya c c e p t a b l er e s u l t si nm o s tc a s e sa n dh a sa r e l a t i v eh i g h e rc o n v e r g e n c er a t e i v 多维光谱数据解析的化学计量学算法及戍用研究 t h r e e w a y c a l i b r a t i o n m e t h o d o l o g i e sc o u p l e dw i t h t h ee x c i t a t i o n - e m i s s i o n f l u o r e s c e n c e ( e e m ) a r ea p p l i e dt od i r e c ta n dq u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o no fr e s e r p i n ei n h u m a nu r i n ea n dd o x a z o s i ni nh u m a np l a s m a w i t ht h ep r o p e r t yo f m a t h e m a t i c a l s e p a r a t i o n t od i s p l a c e “c h e m i c a ls e p a r a t i o n ”，t h ea l t e r n a t i n gt r i l i n e a rd e c o m p o s i t i o n ( a t l d ) ，t h es e l f - w e i g h t e da l t e r n a t i n gt r i l i n e a rd e c o m p o s i t i o n ( s w a t l d ) a n dt h e a l t e r n a t i n gf i t t i n gr e s i d u em e t h o d ( a f r ) a r ee m p l o y e dt or e s o l v et h ed a t ao fr e s e r p i n e a n dd o x a z o s i n ，r e s p e c t i v e l y t h e s ec h e m o m e t r i cm e t h o d o l o g i e sh a v et h es e c o n d - o r d e r a d v a n t a g e ，w h i c hi st h ea b i l i t yt og e ta c c u r a t ec o n c e n t r a t i o ne s t i m a t e so fi n t e r e s t e d a n a l y t e ( s ) e v e ni nt h ep r e s e n c eo fu n c a l i b r a t e di n t e r f e r i n gc o m p o n e n t s t h er e s u l t s h a v ei n d i c a t e dt h a tt h ec o m b i n a t i o no fe e md e t e c t i o nc o u p l e dw i t hs e c o n d o r d e r c a l i b r a t i o na l g o r i t h m si sap o w e r f u lt o o lt oq u a n t i f yt h ea n a l y t e so fi n t e r e s tf r o m o v e r l a p p e df l u o r e s c e n c es p e c t r af o rc o m p l e xa n a l y s i so fd r u g si nu r i n eo rp l a s m a a ni m p r o v e dm e t h o db a s e do n a ne n s e m b l eo fm o n t ec a r l ou n i n f o r m a t i v e v a r i a b l ee l i m i n a t i o n ( e m c u v e ) h a sb e e np r e s e n t e df o rw a v e l e n g t hs e l e c t i o ni n m u l t i v a r i a t ec a l i b r a t i o no fs p e c t r a ld a t aa n a l y s i s t h ep r o p o s e da l g o r i t h mi n t r o d u c e s 。m o n t ec a r l o ( m c ) s t r a t e g yt ou n i n f o r m a t i v ev a r i a b l ee l i m i n a t i o n p a r t i a ll e a s ts q u a r e ( u v e - 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m o d e l sb yt h e m s e l v e st ob eo p t i m i z e da l o n gw i t ht h es e l e c t i o no ft h ew a v e l e n g t h s t h ep r o p o s e dp r o c e d u r e sa r ei n v e s t i g a t e db yo n es i m u l a t ed a t aa n dt w on e a r - i n f r a r e d d a t as e t s t h er e s u l t sh a v er e v e a l e dt h a tt h ep r o p o s e dm e t h o di sp r o m i s i n gf o r m u l t i v a r i a b l e s p e c t r o s c o p ya n a l y s i s a n d g i v e s m u c hb e t t e r p r e d i c t i o n t h a nt h e f u l l s p e c t r u mp l sm o d e l ah o m e m a d ea p p a r a t u sh a sb e e nd e s i g n e dt om o n i t o rt h ep r o c e s so fg a s - s o l i d a d s o r p t i o nn o n - i n v a s i v e l yw i t hn e a r i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( n i r ) w i t ht h ea p p a r a t u s ， v 博f ? 学位论文 i ti sc o n v e n i e n tt os t u d ya d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mi n l i n ei nt h el a b o r a t o r y as e r i e so f l o c a lp l sa l i b r a t i o nm o d e l sa r es u g g e s t e dt or e p l a c ean o r m a lg l o b a lp l sm o d e l b e c a u s et h ec o n c e n t r a t i o no ft h ea d s o r b a t ei nt h ea d s o r b e n tv a r i e sg r e a t l yd u r i n gt h e p e r i o do fa na d s o r p t i o np r o c e s s m o r e o v e r ，a sa ne x a m p l e ，t h r e ei s o t h e r m so fg a s s o l i d a d s o r p t i o nh a v eb e e no b t a i n e dw i t ht h ea p p a r a t u sa n dm u l t i v a r i a t ec a l i b r a t i o nm o d e l an o v e le x p e r i m e n t a lm e t h o d o l o g yi sp r o p o s e dt os t u d yo nt h ea d s o r p t i o nk i n e t i c s o fo r t h o x y l e n eo ns i l i c ag e lw i t hn e a r i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y t h e r ei sad i f f e r e n t i a l a d s o r p t i o nb e d ( d a b ) w h e r et h es o l i da d s o r b e n ta l w a y sc o n t a c t sw i t ht h es a m eb u l k c o n c e n t r a t i o no ft h ea d s o r b a t ev a p o r ，a n dt h ed a bi sm o n i t o r e dw i t hn e a r - i n f r a r e d d i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ( n i r d r s ) c o n t i n u o u s l y i nt h es a m ew a y , w eh a v e o b t a i n e di n s t a n t a n e o u sa d s o r p t i o nr a t e so fs e v e r a lo r t h o x y l e n e s i l i c ag e la d s o r p t i o n p r o c e s s e su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sl i k ep a r t i a lp r e s s u r eo fo r t h o x y l e n ev a p o ra n d v e l o c i t yo fg a s ，a n dd i s c o v e r e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s si sp h y s i c a la d s o r p t i o n ，a n d m a i n l yc o n t r o l l e db ye x t e r n a ld i f f u s i o n k e y w o r d s ：c h e m o m e t r i c s ；t h r e e w a yd a t aa n a l y s i s ；s e c o n d - o r d e rc a l i b r a t i o n ； p h a r m a c e u t i c a l a n a l y s i s ；w a v e l e n g t hs e l e c t i o n ； m o n t e c a r l o ； n e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y v i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：韩冀坞 日期：矽2 年夕月g ? 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密r l ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密函。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：韩? 宣趟 日期：伽。2 年7 月驴e l 导师签名：扬各名d 日期： 归萝年7 月8 日 余蛹。 博l j 学位论文 第1 章绪论 分析化学作为化学学科的四大分支之一，有着悠久的发展历史。在科学史上， 分析化学曾经是化学研究的开路先锋，它是一门以获得物质的组成和化学结构为 目的的信息科学，对于生命科学、环境科学、材料科学和能源科学等的发展都起 着重要的推动作用。进入二十世纪之后，随着现代科学技术的发展，相邻学科的 相互交叉渗透，作为化学的一个重要学科分支，分析化学学科经历了三次巨大的 发展变革。第一次是在二十世纪初，物理化学溶液理论的发展为分析化学提供了 理论基础，建立了溶液中四大平衡理论，使分析化学从一门技术发展成为了一门 科学。第二次变革发生在第二次世界大战前后，物理学和电子学的迅猛发展促进 了各种仪器和分析方法的发展，改变了分析化学以化学分析为主的局面，使之发 展成为了以仪器分析为主的现代分析化学。第三次则是从七十年代至今，随着计 算机科学与技术的迅速发展和应用，计算机成为了信息处理的重要工具和手段， 同时伴随着分析化学的基础理论和测量手段的逐步完善，使得分析化学工作者获 取与处理化学信息的能力得到了极大的提高。 现代分析化学的一个重要的特征是分析手段的仪器化与测量信息的多样化。 在计算机技术和电子技术的推动下，分析仪器取得了极为迅速的发展。分析仪器 逐渐向高通量方向发展，特别是联用技术的运用，如液相色谱与质谱联用仪 ( h p l c m s ) 、激发发射荧光仪( e x e m ) 、液相色谱与二极管阵列联用仪 ( h p l c d a d ) 、气相色谱与红外光谱联用仪( g c i r ) 、气相色谱与质谱联用仪 ( g c m s ) 、毛细管电泳与质谱仪( c e m s ) 、多维核磁共振仪等，使得现代分析 仪器具有了强大的数据产生能力。对于单个样品能够连续得到具有时间或者空间 上的多维量测数据。这些多维数据中含有大量丰富的物理化学信息，能够为复杂 化学体系的定性与定量分析提供有用的信息。传统的分析化学是依赖于费时且繁 琐的化学或者物理方法来对复杂化学体系的纯组分进行分离的，采用单变量方法 进行定性定量分析的。然而，对于现代仪器产生的高维分析信号数据来说，无论 是从数量上还是从复杂程度上来讲，传统的化学分析、处理和解析方法都是无能 为力的。如何有效的处理这些大量的数据，以最优的方式从中提取解决实际生产、 科研问题所需要的有用化学信息以实现对复杂化学体系的直接解析就成为了化学 研究中的一个重要问题。化学家和分析化学家首次遇到类似于行为科学家和经济 学家所遇到的大量数据如何处理的课题。这一问题促使分析化学研究创造了一个 新的生长点，化学计量学就是在这一背景下诞生和发展起来的一门新兴学科。化 学计量学为有效进行化学量测和提供化学信息开辟了新通道，为分析化学发展提 供了新机遇【i 一1 。 多维光谱数据解析的化学计量学算法及应用研究 1 1 化学计量学的发展过程及研究对象 化学计量学是一门新兴的交叉学科，它综合应用数学、统计学与计算机科学 的工具和手段及其最新研究成果来设计或选择最优的化学量测过程和方法，并通 过解析化学量测数据最大限度地获取化学及其它相关信息，是化学特别是分析化 学与数学、统计学及计算机科学之间的“接口” 4 - 6 】。化学计量学可以为现代化学量 测手段提供基础的理论与方法，作为化学与分析化学学科的一个独特分支，已经 成为非常活跃的研究领域之一。 化学计量学( c h e m o m e t r i c s ) 一词由瑞典科学家s w o l d 教授于2 0 世纪7 0 年 代初提出。同时得到了美国科学家b r k o w a l s k i 教授的响应，他们一起于1 9 7 4 年在美国华盛顿大学成立了国际化学计量学学会，开展了一系列的学术交流活动， 极大地促进了化学计量学的迅速发展。美国化学学会的分析化学杂志一( a n a l y t i c a l c h e m i s t r y ) ) 将化学计量学作为一个重要分支领域，从1 9 8 0 年起每两年都对它的发 展进行一次总结性综述。 最初化学计量学的定义为【7 ，8 】：“化学计量学是一门化学分支学科，它应用数 学和统计学方法，借助计算机技术，设计和选择最优的测量程序和试验方法，并 且通过解释化学数据获得最大限度的信息。在分析化学领域中，化学计量学通过 应用数学和统计学方法，以最佳的方式获取关于物质系统的有关信息。”随着化 学计量学的不断发展，化学计量学的内涵也得到了丰富和发展。s w o l d 对化学计 量学的基本涵义进行了重新界定，即“从化学量测数据中获取、表述、显示相关 化学信息。”并指出：“化学计量学的主要特征是把化学问题构造成可以通过数学 关系表达的数学模型。 s d b r o w n 则认为：“化学计量学是定量测量化学与应用 统计学的一个交叉领域，通过数学和统计学方法从化学数据中提取信息。” 由于实际化学澳0 量体系的多样性和复杂性，描述其特征的数学模型也是相当 复杂的，甚至是非线性的。现代数学和统计学在处理这样的问题时也面临着严峻 的挑战。因此，化学计量学不仅仅是数学、统计学或者计算科学在化学的应用， 它也为数学、统计学和计算化学的理论和应用研究提供了更广阔的发展空间。化 学体系的测量数据有其独特的特征，例如分析样品浓度和波谱的非负性，色谱曲 线流出的依次性和单峰性，作为分析化学学科重要分支的化学计量学也发展了具 有自己特色的理论和应用方法，例如已应用的多元校正、多元分辨等，以及秩消 失因子分析方法、广义标准加入法等。经过3 0 多年的发展，化学计量学的基础理 论和方法基本上形成了一套较完整的体系，成了分析化学第二层次基础理论和方 法学的重要组成部分，其研究发展的领域已经非常广泛，对分析化学乃至整个化 学产生了深刻的影响。化学计量学为化学量测提供了理论和方法，为各类波谱及 化学量测数据的解析和化学化工过程的机理研究和优化提供了新途径，其研究领 域基本涵盖了化学量测的全过程，包括：采样理论与方法、试验设计与化学化工 博士学位论文 过程优化控制、化学信号处理、多元校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化 学量测过程的计算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学专 家系统等。这正如美国化学家k o w a l s k i 所宣称【9 j 的：“分析化学已由单纯的提供数 据，上升到从分析化学数据中获取有用的信息和知识，成为生产和科研中实际问 题的解决者”。 近几年来，计算机科学、统计学、应用数学以及信息科学的快速发展，为化 学计量学注入了新鲜血液，如各类人工神经网络( a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ，a n n ) u j 和支持向量机( s u p p o r tv e c t o rm a c h i n e ，s v m ) 1 1 ，l2 1 的新算法、信息科学中的小波分 析( w a v e l e ta n a l y s i s ) t 1 3 1 和图像分析( i m a g ea n a l y s i s ) ( 14 1 、组合技术【1 5 1 8 】等，都引起 化学计量学家的浓厚兴趣，发展了很多适合于化学量测数据特点的新方法，使得 分析化学家比以往任何时候更有能力参与解决化学中的许多复杂的问题，在解决 化学的实际问题中发挥了巨大的作用。而且，与其它化学相关的领域，如，环境 科学、食品科学、生物科学、医药化学及农药化学等中出现的日益复杂而传统分 析方法无法处理的问题相结合，构成了化学计量学发展的又一个动力因素。同时， 化学计量学的发展也为化学各分支学科带来了巨大的活力，特别是分析化学i l 弘趵j 、 食品化学27 1 、环境化学2 8 ，2 9 1 、药物化学3 0 32 1 、农业化学3 3 ，34 1 、有机化学35 1 、化 学工程【3 6 3 7 】等，提供了不少解决问题的新思路、新途径和新方法。至今为止，化 学计量学已发展成为化学与分析化学学科的一个独特且成熟的分支【38 j 。 化学计量学的研究大致主要包括两方面的内容：一方面是化学计量学在分析 化学及其他相关领域中的应用研究，这是化学计量学实践价值得以实现的基础。 例如，化学反应动力学、q s a r q s p r 、药物动力学、环境化学、化学反应过程控 制、中药复方与质量控制、化工与制药企业的在线现场检测与控制等等。其研究 范围远远超过了分析化学的领域，解决了传统方法无法解决的问题，体现了化学 计量学的强大优势。另一方面是化学计量学基础理论与方法的研究。化学计量学 的本质就在于从多变量( m u l t i v a r i a t e ) 的角度( 亦即从矢量空间的角度) 来看待化学 量测数据。因此，可以将其它领域特别是数学中的许多理论和方法，如最优化理 论、矩阵理论、数论方法等引入化学计量学并结合化学体系独有的特征，建立适 合于解决化学问题的化学计量学算法。化学计量学研究的这两方面内容也是相辅 相成，相互促进的。实际问题的解决，促进了化学计量学在各分析化学相关或者 相邻领域的应用；反之，随着研究问题的复杂化，又对化学计量学提出了更高的 要求，并且催生了新方法的出现。而且，无论怎么变化，化学计量学研究和处理 的对象( 分析数据) 是不变的，始终依赖于仪器产生的分析数据进行最大限度地 挖掘化学信息和其它的相关信息。从分析化学的角度看，以多元校正( m u l t i v a r i a t e c a l i b r a t i o n ) 和多元分辨( m u l t i v a r i a t er e s o l u t i o n ) 为基础的研究领域是最为活跃、应用 最为广泛的，构成了分析化学计量学的核心部分。根据所分析数据的结构不同， 多维光i ： 数据解析的化学计量学算法及心用研究 化学计量学的研究范围主要为二维化学数据和三维化学数据的解析。前者的研究 对象为矩阵数据，后者是基于三维数据阵列，或者称为立体阵进行研究的。 1 2 三维化学数据分析的发展及应用 三维化学数据解析的突出特征在于其三线性成分分解的唯一性，而且三线性 模型与多数二阶分析仪器的响应模式具有一致性。对于在一般的分析条件下产生 的三维数据，这两个性质保证了三维数据解析分辨所产生的数学成分直接包含了 量测体系中各化学组份的定性( 色谱或光谱) 与定量( 浓度) 信息，消除了二维 数据解析中的不确定性。另外，对于三维化学数据解析方法来说，用于建立模型 的校正样本中只要含有待测的感兴趣物质即可，不要求校正样本中的物质与预测 样本中可能出现的物质及其他干扰等完全一致，未知物质或者干扰的存在并不影 响对一个甚至多个感兴趣待测组分的定量测定，这被称为“二阶优势”【4 。三维化 学数据解析方法的这一特点使人们对复杂化学体系的分析能力有了质的提高，使 得传统分析化学难以处理的“灰色”与“黑色”体系的直接分析成为可能。因此，三维 化学数据分析在化学领域，特别是分析化学领域中受到了密切的关注，并得到了 广泛的应用 4 1 - 4 5 】。 目前，化学计量学领域三维数据解析方法主要分为三类m 6 ，47 】：第一类是通过 特征分析或广义特征分析来直接对三维数据进行分辨的非迭代方法，其中，具有 代表性的是广义秩消失因子( g e n e r a l i z e dr a n ka n n i h i l a t i o nm e t h o d ，g r a m ) 1 4 扣 j 法和直接三线性分解( d i r