（材料学专业论文）智能高分子初探——温度响应型聚氨酯材料的研究.pdf

同济大学硕士毕业论文专业材料学 智能高分子初探一温度响应型聚氨酯材料的研究 摘要 本论文分为两大部分 形状记忆聚氨酯弹性体以及聚氨酯水蒸气渗透膜 第一部分 以环氧树脂e 2 0 为软段 以异氰酸酯4 4 一二苯基甲烷二异氰 酸酯 m d i 和扩链剂1 4 一丁二醇 b d o 为硬段 通过分子设计的方法 选 择适当的聚合工艺条件 在实验室合成和制备了温度响应型形状记忆材料 聚氨 酯弹性体 本文采用溶液聚合两步法制备了形状记忆聚氨酯弹性体 通过对温度 溶剂 催化剂 反应时间等影响聚合反应的各因素的讨论 确定了该聚合反应的最佳的 工艺参数 实验证明 要得到性能优良的聚氨酯弹性体 宜采取溶液聚合两步法 反应温度要控制在8 0 以甲苯为反应介质 不用催化剂 预聚时间控制在9 0 m i n 以内 扩链时间控制在l o m i n 以内 本文采用常压下溶液浇注成型的方式 制备了聚氨酯弹性体试样 通过凝胶 色谱分析 g p c 傅立叶红外光谱分析 热分析d s c 和c t a 等对聚合产物进行结 构和性能的表征 采用膨胀计法测试了聚氨酯的玻璃化转变温度t g 通过弯曲 角度回复实验和拉伸回复实验表征了聚氨酯弹性体的形状记忆效应 实验结果表明 所得到的聚氨酯材料室温下的形状记忆固定率大于9 5 在 8 0 下形状回复率大于9 8 在8 0 以上形状回复时间均在5 秒以内 优于文献 报道值口 在相同温度下 硬段含量越高 形状回复时间越短 最后本文讨论了聚氨酯软硬段比例 材料热历史等对形状记忆效应 微相分 离情况以及光学透明性能的影响 第二部分 以p e g 分子量2 0 0 0 6 0 0 0 聚醚二元醇为软段 以2 4 一甲 苯二异氰酸酯 t d i 扩链剂l 4 一丁二醇 b d o 交联剂甘油 丙三醇 为硬 段 通过分子设计的方法 选择适当的聚合工艺条件 在实验室合成和制备了具 有水蒸气渗透功能的聚氨酯薄膜 实验中采用溶液聚合两步法制备了具有水蒸气渗透功能的聚氨酯薄膜 通过 对温度 溶剂 催化剂 反应时间等影响聚合反应的各因素的讨论 确定该聚合 页码 1 同济人学硕士毕业论文专业材料学 2 一 反应的最佳的工艺参数 实验证明 要得到综合性能良好的水汽渗透性聚氨酯膜 宜采取溶液聚合两步法 反应温度控制在8 0 以甲苯为反应介质 控制催化 剂添加时间及用量 预聚时间控制在1 2 0 m i n 左右 扩链时间控制在6 0 m i n 左右 交联时间控制在3 m i n 以内和交联剂用量控制在6 以内 本文讨论了不同温度 压力 软段含量对聚氨酯膜水蒸气渗透性能的影响 结果表明所得聚氨酯膜的水蒸气渗透性能会随着环境压力 温度的上升 亲水链 段的增加而上升 关键字 智能材料形状记忆聚氨酯溶液聚合水蒸气渗透性 页码 2 同济大学硕士毕业论文专业材料学3 i i s m a r tp o l y m e r t e m p e r a t u r es e n s i t i v es h a p em e m o r yp o l y u r e t h a n e a b s t r a c t t h ep a p e ri n c l u d e st w op a r t s t h ep o l y u r e t h a n ew i t hs h a p em e m o 叫f u n c t i o na n dt h e p o l y u r e t h a n et h i nf i l mw i t hw a t e r v a p o rp e r m e a b i l i t y f i r s tp a r t 1 1 他p o l y u r e t h a n e w h i c hc o n s i s t so fas o r to fa m o r p h o u ss o f ts e g m e n t f r o me p o x yr e s i n e 2 0 as o r to fh a l f c r y s t a l l i n eh a r ds e g m e n tf r o m4 4 d i p h e n y l m e t h a n ed i i s o c y a n a t e m d i a n dc h a i ne x t e n d e r1 4 b u t a n e d i o l b d o w a s s y n t h e s i z e db yt h ew a yo f m o l e c u l a rd e s i g n i ti sak i n do ft e m p e r a t u r es e n s i t i v es m a r t p o l y m e r 谢t hs h a p em e m o r yf u n c t i o n t h e s h a p em e m o r yp o l y u r e t h a n e w a s p r e p a r e db yt w o s t e p s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n t h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sf a c t o r ss u c ha st e m p e r a t u r e r e a c t i o nt i m e s o l u t i o nc h o o s i n ga n ds oo na r eo p t i m i z e d i tw a sp r o v e dt h a ti ft h ep r e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t e da t8 0 f o r9 0r a i na n dt h e nt h ep r e p o l y m e rw a sc h a i n e x t e n d e dw i t hb d 0 w i t h i nl0 m i n p e r f o r m a n c e w e l lp o l y u r e t h a n ec o u l db ep r e p a r e d t h es a m p l e so fs h a p em e m o r yp o l y u r e t h a n ea r em a d eb ys o l u t i o nm o u l d i n g t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h er e s u l t e dp o l y m e ra r ec h a r a c t e r i z e db yg p c d s c d t aa n df t i r t h es h a p em e m o r yb e h a v i o rw a sc h a r a c t e r i z e db ya n g l er e c o v e r i n g e x p e r i m e n t s i t w a sp r o v e dt h a tp o l y u r e t h a n eh a dh i g hs h a p ef i x i n gr a t i ow h e n t e m p e r a t u r ew a sb e l o wt g i th a dh i g hs h a p er e c o v e r i n gr a t i oa l s o w h e nt e m p e r a t u r e w a sa b o v et g t h ei n f l u e n c eo fr a t i oo fs o f ts e g m e n tt oh a r ds e g m e n ta n dt h et h e r m a l h i s t o r yo fm a t e r i a l so ns h a p em e m o r yb e h a v i o rw e r er e s e a r c h e d s e c o n dp a r t t h ep o l y u r e t h a n e w h i c hc o n s i s t so fas o r to fa m o r p h o u ss o f ts e g m e n t f r o md i o l t e r m i n a t e dp o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 as o r to fh a l f c r y s t a l l i n eh a r ds e g m e n t f r o m2 4 t o l u e n ed i i s o e y a n a t e t d i as o r to fc h a i ne x t e n d e rl 4 b u t a n e d i o l b d o a n dac r o s s 1 i n k e rg l y c e r i n w e r es y n t h e s i z e db yt h ew a yo fm o l e c u l a rd e s i g n t h e p o l y u r e t h a n et h i nf i l m sh a v et h ef u n c t i o no fw a t e r v a p o rp e r m e a b i l i 够 w a t e r v a p o rp e r m e a b i l i t yp o l y u r e t h a n et h i n f i l m sw e r ep r e p a r e db yt w o s t e p s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sf a c t o r ss u c h 嬲t e m p e r a t u r e r e a c t i o nt i m e s o l u t i o nc h o o s i n ga n ds oo na r eo p t i m i z e d i tw a sp r o v e dt h a ti ft h e p r e p o l y m e r i z a t i o nr e a c t e da t8 0 f o rl2 0m i na n dt h e nt h ep r e p o l y m e rw a s c h a i n e x t e n d e dw i t hb d 0w i t h i n6 0m i n a n dt h e nc r o s s 1 i n k e di nt h er i g h tt i m e g o o dw a t e r v a p o rp e r m e a b i l i t yp o l y u r e t h a n et h i nf i l m sc o u l db ep r e p a r e d t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e e n v i r o n m e n tp r e s s u r ea n dc o n t e n to fs o f t s e g m e n to nw a t e r v a p o rp e r m e a b i l i t yo fp o l y u r e t h a n et h i nf i l mw a sr e s e a r c h e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tw a t e r v a p o rp e r m e a b i l i t yo ft h i sk i n do ff i l mw o u l di n c r e a s e d w h e nt h et e m p e r a t u r e p r e s s u r eo fe n v i r o n m e n ta n dc o n t e n to fs o rs e g m e n t sw a s i n c r e a s e d k e yw o r d s m a r tm a t e r i a l s s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n s h a p em e m o r yp o l y u r e t h a n e w a t e r v a p o rp e r m e a b i l i t y 页码 3 声明尸明 本人郑重声明 本论文是在导师的指导下 独立进行研究工作所取 得的飙撰写成蚴硕士学位敝塑型一麓麓雾 除论文中已经注明引用的内容外 对论文的研究做出重要贡献的个人 和集体 均已在文中以明确方式标明 本论文中不包含任何未加明确 注明的其他个人或集体己经公开发表或未公开发表的成果 本声明的法律责任由本人承担 学位论文作者签名 斜易丈 洲年多月扩日 同济大学硕士毕业论文专业材料学 第一部分形状记忆聚氨酯弹性体的制备及研究 8 一 第一章绪论 自从2 0 世纪6 0 年代n i t i 合金的形状记忆功能被发现后 形状记忆材料 便以其特殊性能 引起世界广泛关注 形状记忆高分子 s h a p em e m o r yp o l y m e r 简记s m p 材料与形状记忆合金 s h a p em e m o r ya l l o y 简记s m a 相比 形变量 大 赋形容易 形状回复响应温度便于调整 电绝缘性和保温效果好 而且轻质 价廉 由于s m p 的综合性能更胜一筹 自上世纪8 0 年代以来 引起人们的极大 兴趣 成为异军突起的一种新型智能材料 其中热致形状记忆高分子 t s m p 即温度响应型形状记忆高分子材料 由于采用温度控制 操作简便 材料加工容 易 可广泛用于医疗卫生 体育运动 建筑 包装 汽车 军事及航天航空等领 域 如医用器械 泡沫塑料 座垫 智能涂料 光信息记录介质 异形管接头及 报警器等 所以t s m p 成为开发潜力最为看好的一种形状记忆高分子材料 i l 自本世纪3 0 年代发明聚氨酯橡胶 p u r 以来 由于其性能优异 聚氨酯 的产量增长很快 同时也促进了聚氨酯弹性体的发展 2 由于聚氨酯材料特殊的 软硬段交替排列的多嵌段化学结构 通过分子设计 可以合成具有不同记忆温度 的t s m p 并且其原料的可选范围广 制品的强度 硬度 耐磨性 耐挠曲性和 生物相容性等综合性能优异 成为近年来国内外开发研究的热点 第一节智能材料的发展与现状 智能材料这一概念是东京大学的鹰木教授及日本的高木俊宜 3j 教授首先提 出的 他们将信息科学融合于材料的物性和功能 提出了材料的一种新构思 材 料的发展已由石器材料 钢铁材料 合金高分子材料 人工设计材料进入智能材 料 即进入第五代材料 智能材料的分类方法很多 根据材料的来源 智能材料 包括金属系智能材料 非金属系智能材料以及高分子系智能材料 引 1 1 1 金属系智能材料 1 1 1 1 形状记忆合金 形状记忆合金是利用应力和温度诱发相变的机理来实现形状记忆功能的一 类材料 其特点是 将已在高温下定型的形状记忆合金 置于低温或常温下使其 产生塑性变形 当环境温度升高到临界温度 相变温度 时 合金形变消失 并 页码 8 同济大学硕士毕业论文 专业材料学 9 一 恢复到定型时的原始状态 在此恢复过程中 合金能产生与温度呈函数关系的位 移或应力 或者两者兼备 合金的这种升温后形变消失 形状复原的现象成为形 状记忆效应 s m e 形状记忆合金是集 感知 与 驱动 于一体的功能材料 若将其复合在其它材料中 便可构成在工业 科技 国防等领域中拥有具有巨大 应用潜力的智能材料 1 1 1 2 形状记忆复合材料 利用对电磁场敏感的铁氧体包复t i n i 形状记忆合金可制备纤维增强型复合 材料 该材料可传感外部磁场和温度的变化 自身可变形并自动修复 1 1 2 非金属系智能材料 1 1 2 1 流变 e r 流体 由低介电常数的液体和一定尺寸 具有较高介电常数的颗粒 苯乙烯 丙烯 酸酯类聚合物等 组成悬浮体系或分散体系 其在静电压作用下体系的粘度发生 可逆性突变 可作为刚度可变的物质加以利用 是一种很有应用前景的智能材料 f 5 o 1 1 2 2 压电陶瓷 对该材料施加压力则出现与应力量相应的极化 反之施加电场则产生应变的 现象 压电陶瓷已成功的用于各种光跟踪系统及机器人的定位器等 1 1 2 3 光致变色和电致变色材料 此类材料可用于建筑物和车辆窗户的调光和制作电开关节能窗等 以上金属系智能材料强度大 耐热且耐腐蚀 但是在作用过程中会因疲劳龟 裂及蠕变变形而损伤 故期望金属系智能结构材料不但可以检测自身的损伤 而 且可将其抑制 具有自我修复功能 从而确保结构物的可靠性 1 1 3 智能高分子材料的发展与现状 高分子智能材料是智能材料的一个重要的组成部分 由于高分子材料在结构 上的复杂性和多样性 可以在分子结构 包括支链结构 聚集态结构 共混 复合 界面和表面甚至外观结构等诸方面 或单一或多种结构综合利用 以达到 材料的某种智能化 智能高分子材料的研究开发已经取得了一定的进展 但其稳 定性及加工制备技术仍有待提高 聚合物合成方法的改进 结构修饰与分子设计 成为寻求高性能智能高分子材料首先要解决的问题 页码 9 同济大学硕士毕业论文专业材料学 1 0 高分子系智能材料的范围很广 根据不同高分子材料对外界环境不同的响应 机理 智能高分子可以分为以下几大类 1 1 3 1 刺激响应型高分子凝胶 指三维高分子网络与溶剂组成的体系 其大分子主链或侧链上有离子 极性 基团和疏水基团 此类高分子凝胶可因溶剂种类 盐浓度 p h 值 温度的不同 以及电刺激和光辐射而产生可逆的 非连续的体积变化1 6 1 高分子凝胶的溶胀收 缩循环可用于化学阀 吸附分离 传感器和记忆材料 循环提供的动力可用来设 计 化学发动机 网孔的可控性适于智能药物释放体系 7 3 随着智能高分子材 料的深入研究 发展具有多重响应功能的 杂交型 智能高分子材料已成为这一 领域的重要发展方向 据报道 紫外辐射法合成的甲基丙酰胺 n n 二甲氨基 乙酯水凝胶具有较好的透明性和适当的弹性 在4 0 c 和p h 3 时亦有明显的温 度和p h 值敏感性 将叶绿酸 c h l o r o p h y l l i n 共聚到p n i p a m 中 可得到具有光 敏和温敏双重功能的水凝胶 1 1 3 2 智能高分子膜材1 9 1 该材料具有物质渗透和分离功能 现在以生体膜为模型研究开发刺激响应性 多肽膜 利用可逆的构象及分子聚集体变化 制成稳定性优异的膜材 它对物质 的渗透作用可随钙离子浓度 p h 值及电场刺激而变化j 目前研究主要集中于增 大响应感度和改善其通一断控制等 1 1 3 3 智能药物释放体系 智能高分子材料作为生物医用材料 其应用前景十分广阔 引 如以其作为药 物释放体系 d d s 的载体材料 则这类d d s 可根据病灶所引起的化学物质或 物理量 信号 的变化 自反馈控制药物释放的通 断特性 如血液浓度响应的 胰岛素释放体系可有效地把糖尿病患者的血糖浓度维持在正常水平 这是由于利 用了多价羟基与硼酸基的可逆键合 作为对葡萄糖敏感的传感部分 1 1 3 4 形状记忆高分子材料 结晶或半结晶高分子材料 经过化学交联或物理交联后 具有记忆效应 利 用这一原理制造的一类新型智能高分子材料 其性能的优劣 可用形状回复率 形变量等指标来评价 和形状记忆合金材料相比 它有如下特征 l 1 形状记忆合金的形变量低 一般在1 0 以下 而s m p 较高 形 页码 1 0 同济人学硕士毕业论文 专业材料学 状记忆聚氨酯和t p i 均高于4 0 0 2 s m p 的形状回复温度可以通过化学方法调整 如形状记忆聚氨酯 的回复温度范围为 3 0 7 0 甚至更高 具体品种的形状记忆 合金的形状回复温度 般是固定的 3 s m p 的形状回复应力一般均比较低 在9 8 1 2 9 4 m p a 之间 形 状记忆合金则高于1 4 7 1 m p a 4 形状记忆合金的重复形变次数可达1 0 4 数量级 而s m p 仅稍高于 5 0 0 0 次 故s m p 的耐疲劳性不理想 5 目前 s m p 仅有单向记忆功能 而形状记忆合金已发现了双向记 忆和全方位记忆 目前已开发的s m p 综合性能不够理想 材料的强度 耐热性 耐久性和耐候 性等尚有待提高 因此 在保持形状记忆功能的前提下 充分运用分子设计技术 和材料的改性技术 努力提高s k i p 的综合性能已称为s k i p 应用研究和理论研究的 重要课题 s m p 的应用也十分广泛 医疗上 形态记忆树脂可代替传统的石膏绷扎 具 有生物降解性的形状记忆高分子材料可作医用组合缝合器材 止血钳等 航空上 被用来作机翼的振动控制 美国和德国科学家最近开发出一种有形状记忆功能的 可生物降解的聚合物 利用这种聚合物制成的塑料线具备自动打结的 智能 在伤口缝合等医疗领域有潜在用途 第二节形状记忆聚氨酯材料的发展与现状 日本三菱重工公司 挖1 于1 9 8 8 年第一次开发出具有形状记忆功能的聚氨酯 它是由异氰酸酯 多元醇和链增长剂三种单体原料聚合而成的 含有部分结晶的 线性聚合物 目前已制得t g 分别为2 5 c 3 5 4 5 和5 5 c 的形状记忆聚氨 酯品种 由于分子链为直链结构 具有热塑性 因此可以通过注射 挤出和吹塑 等方法加工成型 另据报道f 1 3 日本三洋化成工业公司也开发了液态聚氨酯系列形状记忆聚 合物 分为热固性和热塑性两大类 除加工成片材及薄膜外 还可以通过注射成 型加工成各种形状 将变形后的制品加热到4 0 一9 0 c 又恢复到原来的形状 h i s a a k it o b u s h i f h l 等通过改进形状记忆高分子材料线性热力学模型 提出了 页码 11 同济大学硕士毕业论文专业材料学12 非线性连续的热力学模型 该模型用简单的时间的指数函数来描述由于玻璃化转 变引起的材料机械性能的变化 可以在理论上很好地描述形状记忆聚氨酯材料热 力学性能 如形状固定率 形状回复率以及回复应力 该模型对形状记忆高分子 材料元件的设计是很有意义的 l i nr i l 5l 等用4 4 d i p h e n y l m e t h a n ed i i s o c y a n a t e m d i 1 4 b u t a n e d i o l b d 和 p o l y t e t r a m e t h y lo x i d e g l y c o l p t m o 合成了形状记忆聚氨酯材料 用 d s c d m a t e m 等方法研究了聚氨酯硬段含量对形状记忆行为的影响 指出软 段微区和硬段微区之间的相态的改变取决于硬段的含量 m d i b d 的改变 当 硬段含量增大时 软段微区和硬段微区的相容性较好 e t g 2 0 c e t g 2 0 c 比值 越大时 表现出更好的形状记忆行为 而且热处理过程也影响了聚氨酯材料的形 状记忆能力 b y u n gk y uk i m l l 6 1 7 1 等以聚己内酯二元醇 p c l 和苯甲烷二异氰酸酯 m d i 合成了多嵌段聚氨酯 研究了不同软段 硬段含量对材料形状记忆性能的影响 认为硬段的相分离以及软段的结晶对材料的力学强度 动态力学性能以及形状记 忆效应的损耗都有很大的影响 在国内 李凤奎1 1 8 1 等采用溶液聚合的方法合成了具有形状记忆功能的线性多 嵌段聚氨酯 利用d s c d m t a w a x d 等测试手段对体系的结晶性 微相分离行 为进行了研究 结果发现 聚氨酯硬段的存在对软段的结晶有着很大的影响 并 且对系统试样的研究表明 确实只有在软段分子量和硬段分子量分别超过各自的 临界值的试样才显示出形状记忆特征 喻春红 1 9 2 0 等采用聚z 酸乙丙二醇酯 聚己二酸丁二醇酯 聚己内酯和 m d i 为原料 以丙三醇为交联剂合成了一系列低度交联的聚氨酯 讨论了组成 配比等对性能的影响 比较了它们和线性聚氨酯在性能上的差别 研究表明 软 段结晶度高的聚氨酯具有良好的体温形状记忆性能 且具有比相应的线型形状记 忆聚氨酯更为优越的形状记忆功能和力学性能 结果表明 这种化学交联型的聚 氨酯比线性聚氨酯有更优异的抗张强度 它在t g 以下时的杨氏模量得到大大的 改善 大概是线性聚氨酯的2 倍 这就意味着大大改善了固定变形的能力 但是 该材料在体温附近 3 7 高于t g 的模量却和线性聚氨酯的模量相似 这就 使得该材料在使用的时候足够软 而不会对人体皮肤造成伤害 页码 1 2 同济大学硕士毕业论文专业材料学 1 3 于明昕1 2 l l 等以m d i 双酚a 环氧丙烷加成物和l 4 一丁二醇为原料 甲苯为 溶剂 用两步溶液聚合法制备了一种新型的聚氨酯形状记忆材料 用f o u r i e r 红 外光谱对聚合物的结构进行了分析 研究表明 当m d i 的比例增加时 所得聚 氨酯形状记忆材料的玻璃化转变温度升高 形状记忆恢复所需的时间缩短 用这 种材料试制了铆钉 铆合效果相当好 记忆响应温度在7 0 9 0 c 之间 在1 0 0 时试样记忆形状的恢复时间为1 0 s 页码 1 3 同济大学硕士毕业论文专业材料学14 第二章研究思路 第一节研究背景 现代社会中废弃电子设备和产品 简称w e e e 的回收或处理问题 即所谓 的电子垃圾问题 已经成为环境治理中的一个难题 目前 w e e e 的回收利用既 昂贵又费力 令人头痛的是那些体积较小 构造复杂的装置 因为要用手工小心 地将其解体才能得到可重新使用的部件 这种垃圾的回收方法非常昂贵 大约有 80 的费用来自劳动成本 所以 欧洲90 以上的we ee 目前都被送到垃 圾填埋场一埋了事 电子垃圾不仅量大而且危害严重 特别是电视 电脑 手机 音响等产品 有大量有毒有害物质 比如电视机的显像管含有易爆性废物 阴极射线管 印刷 电路板上的焊锡和塑料外壳等都是有毒物质 而电脑更厉害 制造一台电脑需要 7 0 0 多种化学原料 其中5 0 以上对人体有害 据专家介绍 一台电脑显示器中 仅铅含量平均就达到1 公斤多 如果对电子垃圾简单采用传统的填埋或焚烧方式 处理 对环境 土壤的破坏难以估量 在国外 旧电子拆解业有可能同拆船业一样 成为一个独立的行业 比如美 国 电子垃圾拆解已经形成了很专业的分工 有专门负责拆解的公司 有专门负 责电路板回收的公司 有专门提炼贵重金属的公司等等 由于专业化处理 美国 电子垃圾的回收再利用率达到9 7 以上 也就是说最后只有不到3 的东西被当 做最后的垃圾埋掉 我国目前连一家真正意义上的电子垃圾处理企业都没有 就更谈不上产业 了 但据专家测算 一般一个初具规模的拆解企业 投入期后的五六年会赢利 从而步入良性循环 目前美国的电子垃圾处理企业年利润就已经达到了2 5 0 0 万 到3 0 0 0 万美元 这既是社会效益巨大的产业 同样 经营得好也会是有利可图 的产业 第二节原理及研究目的 1 2 1 聚氨酯材料的形状记忆机理 聚氨酯属热致感应型形状记忆高分子 日本的石田正雄认为嘧 这类形状 页码 1 4 同济大学硕士毕业论文专业材辩学 记忆聚台物一般可以看作两相结构 即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能 可逆地固化和软化的可逆相组成 它的形状记忆过程如图f i g 1 图f 昏2 所示 l 受 l e l u d 殛或1 协t 豫或t 1 9 9 6 环氧树脂e 2 0 1 4 一丁二醇 a r 甲苯 a r d m fa r d m s o 二正丁胺 二丁基二月桂酸 无水乙醇 溴甲酚绿 a r c p c p a r 2 5 0烟台万华聚氨酯有限公司 1 0 0 0 左右上海树脂厂 9 2 1 4上海凌峰化学试剂有限公司 7 3 0 9 上海化学试剂公司 1 2 9 2 5上海化学试剂公司 6 3 1 5 7 上海化学试剂公司 4 6 0 8常熟杨园化工有限公司 上海三爱试剂有限公司 3 1 2 实验设备 表2 仪器设备 仪器设备名称型号生产厂家 电子天平 增力电动搅拌机 电炉 远红外快速干燥器 温度指示控制仪 凝胶渗透色谱仪 傅立叶红外光谱 拉力试验机 m p 2 0 0 2 j b 5 0 d c l f 2 1 0 0 x w s 7 0 l w m z k 0 1 1 5 0 c l j s o o 型 页码 1 8 上海恒瓶4 科学仪器有限公司 上海标本模型厂 鹿牌 沪粤科学仪器厂 上海医用仪表厂 美国w a t e r s 公司 o p u s 广州实验仪器厂 同济大学硕士毕业论文专业材料学 1 9 3 1 3 原材料的预处理 由于原材料的纯度 特别是含水量的高低对生成聚氨酯的聚合反应影响很 大 因此 聚合之前必须对参加反应的单体进行适当的处理 尽可能的减少水份 对聚合反应的不良影响 1 环氧树脂e 2 0 聚醚p e g 的脱水 真空烘箱 温度1 0 0 抽真空脱水数小时 直到树脂变得透明无气泡为止 真空烘箱中冷却后在盛有变色硅胶的干燥器内保 存 2 l d d i 提纯 将m d i 白色固体在真空烘箱 保持一定真空度 内加热熔融 温 度4 0 c 然后用干燥的滤纸过滤掉白色不溶物 二聚体 三聚体等 该杂质会 影响聚氨酯制品的质量 故保存时m d i 中应加入稳定剂 同时在5 c 以下贮藏 得到透明液体 在冰箱内低温保存 第二节聚合方法 采用预聚 扩链两步聚合法 取一定物质的量的环氧树脂置于三颈瓶中 加 入一定量的溶剂一甲苯 或其它溶剂 油浴加热到8 0 搅拌 溶解至透明溶 液 充氮气赶走瓶中的空气 逐渐加入计量的m d i 液体 或t d i 8 0 温度下反 应9 0 分钟 逐滴加入计量的扩链剂b d o 观察体系粘度 颜色 变化 反应5 1 0 分钟 停止反应 取部分液体留做表征样本 其余倒入铝箔盒中 在8 0 c 烘 箱内干燥 直到溶剂蒸发完全为止 其间可以吸取少量的反应溶液进行 n c o 基 团含量测试 第三节聚合物结构与性能表征 3 3 1 傅立叶红外光谱测试 采用傅立叶变换红外光谱仪测试原材料 反应产物的红外吸收谱图 通过分 析原材料特定官能团特征峰的消失 以及产物中相应特征峰的出现来判断聚合反 应的特点 3 3 2 凝胶渗透色谱分析 由于本实验合成所得的聚氨酯干燥硫化过程中会发生部分交联 难以在甲 苯 四氢呋喃等溶液中溶解 故在其反应结束尚未干燥时取少量的反应溶液溶于 四氢呋喃中i 稀释后 不能放置太久 采用美国w a t e r s 公司生产的w a t e r s l 5 0 c 页码 1 9 同济大学硕士毕业论文专业材料学 2 0 型凝胶色谱仪测定相对分子量及其分布 四氢呋哺为溶剂 进样量为l m v m i n 测试温度为3 0 3 3 3 溶解性能的测试 1 聚合产物在室温下蒸发除去溶剂 所得产物在甲苯 四氢呋喃 丙酮 d m f 等有机溶剂中溶解 观察其溶解性能 2 聚合产物在8 0 的烘箱中干燥除溶剂 所得产物在甲苯 四氢呋喃 丙酮 d m f 等有机溶剂中溶解 观察其溶解性能 3 聚合反应结束后马上用低分子一元醇封端 然后将其在8 0 烘箱中干燥除溶 剂 所得产物在甲苯 四氢呋喃 丙酮 d m f 等有机溶剂中溶解 观察其溶 解性能 3 3 4 聚氨酯玻璃化转交温度t g 的测试 玻璃化转变温度您是度量高聚物链段运动的特征温度 也是聚合物性能的 重要表征参数 t g 是塑料的最高使用温度 是橡胶的最低使用温度 材料的t g 对温度 频翠 升温速率有着密切的关系 通常实验室采用以下几种测试表征方 式 3 3 4 1 热分析测试 d t a 与d s c 差热分析 简称d t a d i f f r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s 这是在温度程序 控制下测量试样与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术 2 4 在d t a 基础 上发展起来的另一种技术是差示扫描量热法 简称d s c d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y 差示扫描量热法是在温度控制程序下测量试样相对于参比物的热 流速度随温度变化的一种技术 试样在受热或冷却过程中 由于发生物理变化或 者化学变化而产生热效应 这些热效应均可以用d t a d s c 进行检测 d t a d s c 在高分子方面的应用特别广泛 其中包括测定聚合物的玻璃化转变温度t g d t a d s c 的原理和操作都比较简单 但是要取得精确的结果却很不容易 因为影响的因素太多 包括仪器因素 试样因素 气氛 加热速度等 3 3 4 2 膨胀计法测聚氨酯玻璃化转变温度t g 聚合物的比容是一个和高分子链段运动有关的物理量 它在玻璃化转变温度 范围内有不连续的变化 即利用膨胀计测定聚合物的体积随温度的变化时 在 t g 处有一个转折 众所周知 聚合物玻璃化转变不是热力学平衡过程 而是一 页码 2 0 同济大学硕士毕业论文专业材料学 2 1 个松弛过程 因此t g 值的大小和测试条件有关 降温速率越大 曲线拐折得越 早 t g 就偏高 反之降温速率太慢 则所得t g 偏低或测不到t g 升温速率对 t g 的影响也是如此 故一般降温或升温的速率控制在l 2 c m i n 由于本实验 制备的聚氨酯材料的玻璃化转变温度不是很明显 故升温速率控制在2 m i n 左右 采用水浴加热 乙二醇为介质 实验步骤如下 1 洗净膨胀计 烘干 装入干燥后的聚氨酯颗粒至膨胀计的4 5 体积 2 在膨胀管内加入乙二醇作为介质 用玻璃棒搅动使膨胀管内没有气泡 3 再加入乙二醇至膨胀管口 插入毛细管 使乙二醇的液面在毛细管下部 磨 口接头用橡皮筋固定 4 将装好的膨胀计浸入水浴中 控制油浴升温速率为2 m i n 5 读取油浴温度和毛细管内乙二醇液面的高度 每升高5 读一次 直到9 0 为止 细管内液面高度对温度的图 从直线外延交点求得聚氨酯的玻璃化转变温度t g 3 3 5 聚氨酯预聚体中一n c o 基含量的测定 通过测试聚合反应不同时间预聚体中一n c o 基团的含量 并且将其对时间 作图 同时观察聚合反应中出现的现象来表征不同聚合单体 不同温度 不同溶 剂及其用量 以及有无催化剂时对聚合反应速率的影响 测试方法如下1 2 5 1 取少量预聚体 反应溶液 仔细称量后 放入锥形瓶中 加入2 5m l 甲苯 振荡 使溶解 如不溶 可加微热 用移液管加入2 5m l0 1m o l l 二正丁胺甲苯溶液 盖上瓶塞旋1 5 m i n 左右 再加入l o o m l 无水乙醇和4 6 滴溴甲酚绿指示液 用 0 1m o l l 盐酸标准滴定溶液滴定至溶液由蓝色变成黄色为终点 同时做空白实 验 2 计算一n c o 基含量由下式计算 删c o rv1 一v2 夕xfx0 0 4 2x1 0 0 m 刷c 0 异氰酸酯其质量百分含量 v1 空白实验消耗盐酸标准滴定溶液的体积 m l v2 试样消耗盐酸标准滴定溶液的体积 m l c 盐酸标准滴定溶液的浓度 m o l l m 试样质量 g 0 0 4 2 0 与1 o o m l 盐酸标准滴定溶液 c h c l 1 0 0 0m o l l 相当 页码 2 1 同济大学硕士毕业论文专业材料学2 2 的以克表示的异氰酸酯基的质量 3 3 6 聚氨酯弹性体基本机械性能测试 3 3 6 1 拉伸强度测试 本文采用d l 一1 0 0 0 型电子拉力试验机 测试时用哑铃形小试样 先测量试 样中部 拉伸有效部位 的宽度和厚度 然后把试样装在试验机的夹具上 沿轴 向施加拉伸载荷 直到试样被拉断为止 断裂前试样承受的最大载荷p 与试样的 宽度b 和厚度d 的乘积的比值 ot p b d 式中 ot 为抗张强度 m p a p 为破坏载荷 n b 为试样宽度 唧 d 为试样厚度 姗 但是 试样宽度和厚度在拉伸过程中是随试样的伸长而逐渐减小的 由于达 到最大载荷时的b d 值的测量很不方便 工程上一般采用起始尺寸来计算拉伸 强度 由于整个拉伸过程中 高聚物的应力和应变的关系并不是线性的 只有当 变形很小时 高聚物才可视为虎克弹性体 因此拉伸模量 即杨氏模量 通常由 拉伸初始阶段的应力与应变比例计算 e a p b d 么l l 式中z i p 是变形较少时的载荷 么l 为变形较少时的形变量 l o 为试样的初始长 度i 3 3 6 2 抗冲击强度测试 本文采用摆锤式冲击试验测试试样的抗冲击强度 试样的安放方式为简支梁 式 试样采用无缺口试样 试样的冲击强度计算如下 oi w b d 式中 w 是冲断试样所消耗的功 b 为试样宽度 咖 d 为试样厚度 咖 3 3 7 聚氨酯弹性体形状记忆性能测试 3 3 7 1 形状回复率测试 一 l 弯曲角度回复 仿照记忆合金弯曲变形的方法1 2 6 1 测试形状记忆性能 包括形状固定率 形 状回复率以及形状回复速率 具体操作如下 把样条在响应温度t g 之上 比如9 0 c 弯曲一定的角度0i 保持外力 页码 2 2 同济大学硕士毕业论文专业材料学 2 3 冷却到t g 以下温度定型 比如1 0 释放外力 使其形状固定 室温下放置一 定时间后测试出样条角度0s 然后再把样条快速升温到9 0 试样最终保持角 度为0f 形状记忆回复率为 i 0i 一0f 0i 3 3 7 2 形状回复率测试 s 拉伸回复 先测定样条长度k 将样条在响应温度t g 之上 比如9 0 c 拉伸到l 保持 外力 2 7 l 冷却到t g 一下温度定型 比如1 0 c 释放外力 使其形状固定 室温 下放置一定时间后测试出样品长度l 然后再把样条快速升温到9 0 试样最终 保持角度为l 则 形状固定率a l 一k l 广l o 形状回复率b l l l 一l 0 3 3 7 3 形状回复速率 回复时间 的测试 将干燥后的聚氨酯薄片加工成长4 0 m m 宽l o m m 后l m m 的长方形样条 在8 5 9 0 c 的热水中加热弯曲成9 0 度角 然后放入冷水中迅速冷却 以保持形 状 测试时 将待测样条分别放在控温为6 0 7 5 和9 0 的水浴中 并用秒 表记录样条从9 0 度角回复到7 5 6 0 4 5 3 0 1 5 度角所需要的时间 3 3 8 聚氨酯热处理 将样品在1 2 0 c 的烘箱里加热保温6 0 m i n 然后停止加热自然退火到室温 页码 2 3 同济大学硕士毕业论文 专业材料学 第四章结果与讨论 2 4 聚氨酯合成工艺包含的因素很多 聚合反应能否顺利进行 能否得到性能优 异的聚氨酯弹性体 与聚合过程中聚合方法的选择 温度的控制 溶剂的选择 催化剂的使用与否 原材料投料比的控制 以及最后采取的成型方法等因素有很 大的关系 其间任何一个环节设计不当都有可能导致聚合反应无法进行 或者无 法得到预期设想的产物 第一节原材料的选择 4 1 1 异氰酸酯的选择 聚氨酯弹性体的硬段由多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成 异氰酸酯的 结构对聚氨酯材料的性能有很大的影响 合成聚氨酯弹性体常用的二异氰酸酯 有 t d i m d i h d i 六亚甲基二异氰酸酯 n d i 1 5 一萘二异氰酸酯 和e d i 乙 苯二异氰酸酯 等 其中t d i 与m d i 应用最广泛 据报道随2 9 1 由t d i h d i 和1 4 一丁二醇扩链反应构成的刚性链段在聚氨 酯弹性体的聚集态结构中 难以形成塑料微相分区 不发生微相分离 而由m d i 和l 4 一丁二醇扩链反应构成的刚性链段 由于苯环数目增加 刚性链段比较 长 所以能形成塑料微区 使聚氨酯弹性体发生微相分离 表3以t d i a d i 为硬段单体 e 2 0 为软段单体合成聚氨酯性能对照 t d i 与m d i 是目前聚氨酯弹性体制备最常用的原料 与不对称二异氰酸酯 如t d i 相比 对称二异氰酸酯 如m d i 制备的聚氨酯具有较高的模量和撕 裂强度 这归因于对称二异氰酸酯能够产生结构规整有序的相区结构 促进聚合 物链段结晶 从表3 可以看出 反应产物烘干后颜色呈半透明 说明m d i 为硬段 合成的聚氨酯能部分结晶 且质地较硬 t d i 对人体危害较大 刺激性强 反应 页码 2 4 同济大学硕士毕业论文专业材料学2 5 体系不稳定 不易控制 而m d i 蒸汽压较低 对人体的生理毒性小 较好的耐老 化性能 且反应体系较稳定 容易控制 3o 3 因此 本课题中选用m d i 作为硬段 单体合成具有形状记忆功能的聚氨酯弹性体 4 1 2 聚醚的选择 环氧树脂 e p o x yr e s i n 3 2 j 是指含有两个或两个以上环氧基团 以脂肪族 脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团有用的热固性产物的高 分子低聚体 0 1 i g o m e r 环氧树脂是一种热塑性低聚物 性能很差 除用作聚 氯乙稀的稳定剂等之外 没有多少直接使用价值 但是当它与固化剂进行固化反 应形成三维交联网络结构后 则呈现出一系列优异的性能 从而具有卓越的实用 价值 通常环氧树脂的化学反应性能是环氧树脂应用的基础和核心 但是本实验主 要是利用环氧树脂e 2 0 大分子中含有的羟基与异氰酸酯的反应来制备具有形状 记忆功能的聚氨酯弹性体 典型的双酚a 型环氧树脂的化学结构式如下 旺啦一对h o n 值较大的树脂分子链上有规律地 相距较远地出现许多仲羟基 可以看成是一 种长链多元醇 当n 2 时 可以看作为聚醚二元醇 仲羟基和异氰酸基 n c o 的反应 用于异氰酸酯的扩链或交联等 实验中所用的环氧树脂e 2 0 就是上海树脂厂提供的环氧值在0 1 8 0 2 2 其平均值为0 2 0 环氧当量为4 5 5 5 5 6 g m o l 其n 值大约为2 即相当于聚 页码 2 5 严 k 同济大学硕十毕业论文专业材料学 2 6 醚二元醇 因此有望通过利用该双官能团 羟基 化合物来合成基本线性的聚合 物 即通过选择适当的工艺条件 与m d i 反应合成 具有热塑性的聚氨酯高分子材料 其预聚物分子结构式如f i g 3 所示 t h e p r e p o l y m c ro fe 2 0 a n dm d i f o r m