（材料学专业论文）srcofeo体系的软化学合成与表面修饰以及材料电性能与氧渗透性能的研究.pdf

中1 日科学技术人学顺i 学位沦义摘要 s r 2 f e 2 0 5 6 层和c 0 3 0 4 也有明显的修饰效果 其中多孔s r 2 f e 2 0 5 6 层对氧渗透增加 最大 其具体的作用机理有待进一步研究 一 第删章主要对b a p b i x b i 0 3 复合氧化物的塑董盟 氢鲞重丝能进行了研究 b a p b h b i 0 3 固溶体的氧渗透率在6 5 0 7 5 0 虽然还有1 0 9 m o l c m 2 s 数量级 疸 氧渗透表观活化能较高 而且b a p b l x b i 0 3 固溶体随温度有多型性相变 还存在 样品的封接问题 因而不是一种理想的氧渗透材料 卜 中冈科学技术人学坝i 学位论殳a b s t r a c t a b s t r a e t d e n s em i x e dc o n d u c t i n gc e r a m i cm e m b r a n ec a i l g r e a t l yc h a n g et h eo x y g e n m a n i p u l a t i o n i n v o l v e d p r o c e s s s u c ha s e n e r g ys o u r c e c h e m i c a le n g i n e e r i n g m e t a l l u r g yf o rt h e i ro x y g e ns e m i p e r m e a b i l i t ya te l e v a t e dt e m p e r a t u r e s t h ea i mo f t h i s t h e s i si st o e x p l o r en o v e lm e m b r a n em a t e r i a l s a n dt os t u d y t h e p r e p a r a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o no fm e m b r a n e sa n dm e c h a n i s mo fo x y g e nt r a n s p o r ti nt h em e m b r a n e m a t e r i a l s c h a p t e rlp r e s e n t sa no v e r v i e wo ft h e o r yo fm i x e do x y g e ni o n i ca n de l e c t r o n i c c o n d u c t i o na n dm a s st r a n s p o r ti no x i d e s c u r r e n tw o r ko nd i f f e r e n tm i x e d c o n d u c t i n g o x i d e si sr e v i e w e du s i n gc o n c e p t sf r o me l e c t r o c h e m i s t r ya n ds o l i ds t a t ec h e m i s t r y e m p h a s i si s o nt h es t r u c t u r ec h e m i s t r yf e a t u r e so fo x y g e np e r m e a t i o nm e m b r a n e m a t e r i a l s c o m p a r e dw i t hd i f f e r e n tc h e m i c a lm e t h o d s t h ea d v a n t a g e so ft h es o f t c h e m i c a lp r e p a r a t i o nm e t h o d sa r ep a r t i c u l a r l yd i s c u s s e d i nc h a p t e r2 s r f e c 0 05 0 32 5 8 s f c u l t r a f i n ep o w d e r ss y n t h e s i z e db yg l y c i n e n i t r a t e p r o c e s s g n p m e t h o da r eu s e df o rt h ep r e p a r a t i o no fo x y g e np e r m e a t i o n m e m b r a n e t h ep a r t i c l es i z eo fp o w d e r si sm u c hr e l a t e dt ot h ec o m b u s t i o nf l a m e t e m p e r a t u r e w h i c hc a nb ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h eg l y c i n e t o n i t r a t er a t i o t h e g r a i na g g l o m e r a t e si nt h ep o w d e r sc o u l db er e m o v e db ys h o r tt i m eu l t r a s o n i cd i s p e r s e c h a r a c t e r i z e db yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n t i t r a t i o na n a l y s i sa n de l e c t r o nm i c r o s c o p e t h eu l t r a f i n ep o w d e r ss h o wl o wc a r b o nc o n t a m i n a t i o n a p p r o p r i a t ed i s p e r s i b i l i t ya n d s i n t e r i n gp r o p e r t i e s w i mt h ep o w d e r s t h es r f e c 0 0s 0 32 5 5c e r a m i cm e m b r a n e sc o u l d b eo b t a i n e d t h e i r p h a s e s t r u c t u r e m i c r o s t r u c t u r e f e c oa v e r a g ev a l e n c e c o n d u c t i v i t ya n do x y g e np e r m e a t i o np r o p e r t i e s a r es t u d i e dp a r t i c u l a r l y c o m p a r e d w i t ht h o s eo fs f cm e m b r a n ep r e p a r a t i o nb yc o n v e n t i o n a ls o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d t h o s er e s u l t sr e v e a lt h a tt h es r f e c 0 05 0 32 5 6s y s t e mm a i n l yc o n s i s to fp e r o v s k i t ea n d l a y e r e dp h a s e a f t e ra n n e a l i n ga t9 0 0 cf o r2 4 h h o w e v e r t h el a y e r e dp h a s ec o n t e n ti n s a m p l e sb yg n p i sd i s t i n c t l yh i g h e rt h a nt h a to fs a m p l eb ys o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d a no x y g e np e r m e a t i o nf l u xo f1 2 x10 s m o l c m z si sm e a s u r e di na i r h e l i u mg r a d i e n ta t 9 5 0 0 c n l i sr e s u l to fm e m b r a n ep r e p a r e db yg n ps h o w sh i g h e rp e r m e a b i l i t yt h a nt h a t o fs a m p l ep r e p a r e db yo t h e rm e t h o d sa ts a n l ec o n d i t i o n b u tt h eo x y g e np e r m e a t i o n f l u xo f t h eg n ps a m p l ea f t e ra n n e a l i n gi sb e t w e e nt h a to f n o r m a ls a m p l eb yg n pa n d t h e s a m p l eb y s o l i ds t a t er e a c t i o n a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi nl o w t e m p e r a t u r er a n g ei sh i g h e rt h a nt h a to fn o r m a ls a m p l eb yg n pi n c o n c l u s i o n p r e p a r e db ys o f tc h e m i c a lm e t h o d t h em i c m s t r u c t u r eo fs r f e c 0 0s 0 3 2 5 5m a t e r i a l s h a sb e e n c h a n g e d w h i c h r e s u l t si nt h e i m p r o v e m e n t o f p h a s e s t r u c t u r e e l e c t r o c h e m i s t r ya n do x y g e np e r m e a t i o np r o p e r t i e so fm e m b r a n em a t e r i a l s i nc h a p t e r3 t h es u r f a c eo fs r f e l3 s c 0 015 0 32 5 6i n t e r g r o w t hp h a s ei sm o d i f i e d t 矗 d i f f e r e n tp o w d e r sb yd i r e c t c o a r i n g s i l k n e tp r e s sa n dd o u b l e l a y e rp r e s s 中同科学救术人学顺 学位论义 a b s t r a c t m e t h o d s i ti sf o u n dt h a tt h eo x y g e nf l u xc a l lb es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dw h i l et h e d e n s em e m b r a n ei sc o a t e do nt h e i re i t h e ro n eo rb o t hs u r f a c e sw i t hap o r o u sl a y e r s i m i l a rt ot h es u b s t r a t em a t e r i a l s w h i c hc a r le n l a r g et h er o u g h n e s sa n dp o r o s i t yo f m e m b r a n es u r f a c e t h ep o r o u sp t s r 2 f e 2 0 5 8a n dc 0 3 0 4l a y e rc a na l s oh a v et h e p o t e n t i a le n h a n c e m e n ti no x y g e nf l u x e s a n dt h ed e n s em e m b r a n ec o a t e dw i t hp o r o u s s r 2 f e 2 0 5 6l a y e rs h o wt h em o s te n h a n c e m e n t so fo x y g e nf l u x e s i nc h a p t e r4 p r e p a r a t i o no fb a p b l x b i x 0 3a n dt h em e a s u r e m e n to fi t so x y g e n p e r m e a b i l i t ya r ed e s c r i b e d t h eo x y g e np e r m e a t i o nf l u xo fb a b i 0 3i so n l ya b o u t1 0 9 m o l c m 2 si nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f6 5 0 7 5 0 0 c a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y o ft h eb a b i 0 3s a m p l ei sa sl a r g ea s2 7 5 7 6 4 k j m 0 1 o w i n gt oi t sp h a s et r a n s i t i o n w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e b a p b l x b i x 0 3m a t e r i a lm a yn o tb eav e r yp r o m i s i n g o x y g e np e r m e a t i o nm a t e r i a l v 致谢 本论文是在彭定坤老师 刘卫老师和陈初升老师的悉心指导下完 成的 老师们渊博的专业知识和严谨的治学态度 体贴关心学生的为 师之道以及勇于开拓创新的科研态度使作者受益匪浅 在此对他们表 示衷心的感谢 作者所在的材料化学教研室的孟广耀 沈瑜生 曾桓兴 刘杏芹 杨萍华 夏长荣 谢松 江国顺等老师在作者论文工作中给予了很多 启发性的指导和有益的建议 特此感谢 本论文的顺利完成离不开实验室同学的大力合作 张国光 邓增 强 冉申 章占平 王东 刘亚飞 高峰 谢津桥 李海滨 冯绍杰 张霄 金鑫等同学对论文工作的完成提供了很大的帮助 在此表示感 谢 向所有帮助 关心和支持我的老师和同学表示感谢 成凯 2 0 0 0 6 中周 学技术人学烦i 学位论文 第一章氧离子 i 乜了混含导体研究概犹 第一章氧离子一电子混合导体研究概况 1 1 引言 由于离子运动引起的固体导电现象被称为离子导电 而具有高的离子导电 性 殷认为 电导率大于1 0 q c m 活化能小于o 5 e v 的物质为快离子 导体或固体电解质 1 2 固体中的离子导电常伴随电子导电 根据电化学 也 可以把快离子导体材料分为两类 电子和离子混合导体以及具有离子导电率的 电子绝缘体 这两种材料是互相联系的 在发展离子 电子混合导体的时候 人 们也利用快离子导体高离子电导率的特性 通过掺杂和结构调整来改变电子导 电能力 实现混合电导 从狭义上讲 混合导体是具有高的离子导电率和电子 导电率的物体 从广义上讲 无论离子导电率及电子率多大 凡兼有离子和电 子导电性的物体均可称之为混合导体 在混合导体中离子导电与电子导电同时 存在 既要求材料中同时拥有一定数量可移动的离子和电子 而且离子和电子 必须具有一定得迁移能力 混合导体构成固体电解质材料的一个分支 是固态 离子学及其技术应用的重要研究领域 例如 混合导体材料膜对离子的选择性 透过i 以应用于物质的分离和纯化 由于电子导电性形成内部短路而能随时满 足离子传输过程的电中性要求 从而无须外加电压就可进行这种物质的分离和 提纯 对于这些重要的新技术 新产业应用来说 最重要并得到广泛研究的是 氧离子 电子混合导体材料 1 2 具有电子电导和离子电导的混合导体应用和研究现状 具有氧离子和电子混合导电能力的材料 由于其优异的特性 在氧分离 涉及氧过程的膜反应器 燃料电池中的电极材料等众多领域有着广泛的应用前 景 1 2 1 氧分离膜及涉氧反应器 无机膜一般分为多孔膜和致密膜 3 其中致密膜又可分为 1 陶瓷膜 2 会 图1 1 混合导体致密膜氧渗透原理图 中周 学技术人学烦i 学位论文 第一章氧离子 i 乜了混含导体研究概犹 第一章氧离子一电子混合导体研究概况 1 1 引言 由于离子运动引起的固体导电现象被称为离子导电 而具有高的离子导电 性 殷认为 电导率大于1 0 q c m 活化能小于o 5 e v 的物质为快离子 导体或固体电解质 1 2 固体中的离子导电常伴随电子导电 根据电化学 也 可以把快离子导体材料分为两类 电子和离子混合导体以及具有离子导电率的 电子绝缘体 这两种材料是互相联系的 在发展离子 电子混合导体的时候 人 们也利用快离子导体高离子电导率的特性 通过掺杂和结构调整来改变电子导 电能力 实现混合电导 从狭义上讲 混合导体是具有高的离子导电率和电子 导电率的物体 从广义上讲 无论离子导电率及电子率多大 凡兼有离子和电 子导电性的物体均可称之为混合导体 在混合导体中离子导电与电子导电同时 存在 既要求材料中同时拥有一定数量可移动的离子和电子 而且离子和电子 必须具有一定得迁移能力 混合导体构成固体电解质材料的一个分支 是固态 离子学及其技术应用的重要研究领域 例如 混合导体材料膜对离子的选择性 透过i 以应用于物质的分离和纯化 由于电子导电性形成内部短路而能随时满 足离子传输过程的电中性要求 从而无须外加电压就可进行这种物质的分离和 提纯 对于这些重要的新技术 新产业应用来说 最重要并得到广泛研究的是 氧离子 电子混合导体材料 1 2 具有电子电导和离子电导的混合导体应用和研究现状 具有氧离子和电子混合导电能力的材料 由于其优异的特性 在氧分离 涉及氧过程的膜反应器 燃料电池中的电极材料等众多领域有着广泛的应用前 景 1 2 1 氧分离膜及涉氧反应器 无机膜一般分为多孔膜和致密膜 3 其中致密膜又可分为 1 陶瓷膜 2 会 图1 1 混合导体致密膜氧渗透原理图 中圆科学技术人学颂 学位论义 第一章氧离了 电子混合导体研究概况 属膜 3 固定液膜 致密膜一般具有高的渗透选择性和相对低的渗透率 采用 膜分离法在中 高温分离氧气的膜材料主要是致密无机氧分离膜 其利用氧离 子的输运性能实现氧分离 理论分离效率可以为1 0 0 致密无机氧分离膜可 以分为两类 一类是氧离子和电子混合导体致密膜 其氧渗透原理如图1 1 所 示 当膜的两边存在 定的氧分压梯度时 氧气在高氧分压端 以 被还原形 成氧离子进入晶格 然后从高氧分压端向低氧分压端 p 扩散 最后在低氧 分压端被氧化而释放出氧气 整个氧渗透过程由两个步骤组成 气相 固相界 面的氧交换 氧离子 氧空位 和电子 电子空穴 在膜体内的对扩散 由于这类 材料本身具有电子导电能力 因此这很象一个从内部被短路了的浓差电池 由 氧分压梯度 确切的说是氧化学势梯度 提供驱动力 理想情况下只有氧能渗透 而其它气体则不能渗透 从而实现了氧气与其它气体的分离 另一类是氧离子 导体致密膜 但其在进行氧分离时 由于材料本身不具有电子导电能力 因此 必须外加电极 从而增加了制各工艺的难度 可见 具有高氧离子 电子电导的混合导体材料对于经济 清洁 有效地分 离纯化氧气具有巨大的潜力 只要不断提高其可靠性和稳定性 就可以满足氧 气市场的一部分需求 从小批量 可连续工作的纯氧发生器 到在燃烧过程中 大规模的使用 例如煤的汽化等 氧气产量和氮气一样 在美国的化学品生产 中位居前五位 因此发展混合导体氧分离膜具有显著的经济和社会效应 化工生产也是混合导体材料的一个重要应用 包括甲烷的部分氧化为合成 气 c o h 和氧化偶联为乙烯 前者是利用氧分离膜在高温直接由空气分离获 得合成气制备所需的纯氧 将氧分离和甲烷氧化集中在一个反应器中 甲烷转 变为合成气后 采用成熟的f i s h c h e r t r o p s c h 工艺将合成气转化为对环境友好的 优质汽油和石油化工原料 可以况 混合导电型氧渗透膜的应用将引起石油和 天然气亡业的某些领域的革命性变革 1 2 2 具有电子电导和离子电导的混合导体研究现状 具有氧离子 电子导电性的混合导体的晶体结构中有氧离子空位或f b j 隙氧离 子 在l 乜场作用下 氧离子通过空位或蒯隙发生迁移形成氧离子电导 另外 色们还具有足够高浓度的自由电子或空穴能形成电子电导 1 2 2 1 具有萤石结构的z r o b i o 基掺杂材料 人f 熟知和研究得最彻底的氧离子导体是以稳定的二氧化锆为基的材料 r 萤f t 弘结构中 由阴离子构成的简单立方处于面心立方堆积的阴离子品格内 中圆科学技术人学颂 学位论义 第一章氧离了 电子混合导体研究概况 属膜 3 固定液膜 致密膜一般具有高的渗透选择性和相对低的渗透率 采用 膜分离法在中 高温分离氧气的膜材料主要是致密无机氧分离膜 其利用氧离 子的输运性能实现氧分离 理论分离效率可以为1 0 0 致密无机氧分离膜可 以分为两类 一类是氧离子和电子混合导体致密膜 其氧渗透原理如图1 1 所 示 当膜的两边存在 定的氧分压梯度时 氧气在高氧分压端 以 被还原形 成氧离子进入晶格 然后从高氧分压端向低氧分压端 p 扩散 最后在低氧 分压端被氧化而释放出氧气 整个氧渗透过程由两个步骤组成 气相 固相界 面的氧交换 氧离子 氧空位 和电子 电子空穴 在膜体内的对扩散 由于这类 材料本身具有电子导电能力 因此这很象一个从内部被短路了的浓差电池 由 氧分压梯度 确切的说是氧化学势梯度 提供驱动力 理想情况下只有氧能渗透 而其它气体则不能渗透 从而实现了氧气与其它气体的分离 另一类是氧离子 导体致密膜 但其在进行氧分离时 由于材料本身不具有电子导电能力 因此 必须外加电极 从而增加了制各工艺的难度 可见 具有高氧离子 电子电导的混合导体材料对于经济 清洁 有效地分 离纯化氧气具有巨大的潜力 只要不断提高其可靠性和稳定性 就可以满足氧 气市场的一部分需求 从小批量 可连续工作的纯氧发生器 到在燃烧过程中 大规模的使用 例如煤的汽化等 氧气产量和氮气一样 在美国的化学品生产 中位居前五位 因此发展混合导体氧分离膜具有显著的经济和社会效应 化工生产也是混合导体材料的一个重要应用 包括甲烷的部分氧化为合成 气 c o h 和氧化偶联为乙烯 前者是利用氧分离膜在高温直接由空气分离获 得合成气制备所需的纯氧 将氧分离和甲烷氧化集中在一个反应器中 甲烷转 变为合成气后 采用成熟的f i s h c h e r t r o p s c h 工艺将合成气转化为对环境友好的 优质汽油和石油化工原料 可以况 混合导电型氧渗透膜的应用将引起石油和 天然气亡业的某些领域的革命性变革 1 2 2 具有电子电导和离子电导的混合导体研究现状 具有氧离子 电子导电性的混合导体的晶体结构中有氧离子空位或f b j 隙氧离 子 在l 乜场作用下 氧离子通过空位或蒯隙发生迁移形成氧离子电导 另外 色们还具有足够高浓度的自由电子或空穴能形成电子电导 1 2 2 1 具有萤石结构的z r o b i o 基掺杂材料 人f 熟知和研究得最彻底的氧离子导体是以稳定的二氧化锆为基的材料 r 萤f t 弘结构中 由阴离子构成的简单立方处于面心立方堆积的阴离子品格内 叶 i 玉 科学技术人学顺i 学位论文 第一幸氧离了 乜了混合导体 l f 究概挑 阴离子处于阳离子构成的四面体中心 阳离 子则位于阴离子构成的简单立方点阵的体 心 如图 2 所示 由于在阴离子构成的简 尊立方点阵的体心部位只有 半被阳离子占 掘 所以在这种结构的单位晶胞的中心有很 大的空隙 有利于阴离子的迁移 由于常温 下纯的z r o 是单斜晶系 而在1 1 5 0 以上不 可逆地转变为四方结构 作为稳定的萤石结 构 阳离子和阴离子半径的比率必须大于 o 7 3 2 但对于z r o 这个比率为0 7 2 4 为 图l 2 萤石结构 保持电中性 固熔体晶格内出现氧离子空位 这些氧离子空位和萤石结构中存在的空隙使某些四价氧化物具有氧离子传导的 特性 b i o 常温下是单斜晶系 而它的高温稳定相可以看作含有氧空位的萤石 结构 其中四分之一的氧点阵位置是空的 可以通过和其它三 五 六价的会 属氧化物形成固熔体而将萤石结构稳定到较低温度 其氧离子电导率比稳定的 z r 0 高几倍 利用z r o b i 0 材料具有的高氧离子导电性能 通过掺杂来改变其电子导 f 乜性能 而实现混合导电 例如 z r 0 2 t i o y 0 3 通常 萤石型陶瓷 的混合电导的程度是有限的 这也限制了它在陶瓷膜中的应用 在这些应用中 还必须在高温 1 0 0 0 c 来获得较高的氧流量 这样的高温也带来材料的热稳定 性 高温分解 及操作费用增多等诸多困难 1 2 2 2 具有钙钛矿和类钙钛矿结构的复合氧化物材料 钙钛矿型复合氧化物 如 c a t i o7 a l o3 0 3 6 c a f e t i l 0 3 5 和l a l s r c o o 等 4 5 其化学式为a b 0 3 其 结构是简单立方晶格 如图所示 理想 的钙钛矿结构a b o 是由b o 八面体共 顶角排列而成的立方结构 b 位是过渡 金属离子 一般为三价或四价 进行八 日i i 体配位 而位于b o 八面体之间的a 位离子 一般为二价或三价的离子 可 以是碱会属 碱土金属或稀土金属离子 图1 3 钙钛矿结构 理想的 中田科学技术人学颂i 学位论文 第一章瓴离了 电子混合导体研究概犹 具有1 2 重氧配位 如用低价离子取代则形成大量氧空位 而成为良好的氧离子 导体 通常又伴随有自由电子或空穴的产生 尤其是变价元素离子存在的情况 下 从而成为电子一离子混合导体i 1 2 1 钙钛矿型结构一般说来高温型是立方对称的 经过某一临界点后畸变而对 称性降低 但离子排列的八面体关系仍然保持 由于某种原因或其它离子的替 代 a b o 钙钛矿型结构中的离子偏离理想位置 结构稍有变形 晶体的对称性 f 降 转变为四方晶系 三方晶系 f 交晶系或单斜晶系和三斜晶系 畸变衍 生结构的单胞边长接近于简单立方晶胞边长的 2 倍 或n 倍 或n 2 倍 如 畸变在原胞的一个轴向发生则为四方晶系 如在两个轴向发生不同的伸缩就畸 变成正交 o r t h o r h o m b i c 晶系 a b o 正交对称可具有两种类型 一种称o o r t h o r h o m b i c a c i b 另一种称为o 一o r t h o r h o m b i c c i a b 在体对角线 1 1 1 方向伸缩畸变则成菱形 r h o m b o h e d r a l 晶系 发生畸变的原因一种可能是 j o h n t e l l e r 效应 另一种可能和a b 原子半径大小有关 由于半径较大的a 位 离子的存在 某些情况下 引起b o 八面体排列的变形或扭曲 当扭曲到一定 程度 就会形成正交或六方结构的钙钛矿 但由于氧离子的传导是通过氧八面 体的边进行的 必须要保证有稳定的b o 八面体骨架 因而a 位和b 位的离子 半径必须满足容忍因子t 的限制 7 互堕一 1 1 q2 r 七r 8 其中r a r b 和r 0 分别为a 原子 b 原子和0 原子的离子半径 只有0 7 5 t 1 0 0 时 爿 有稳定的钙钛矿型结构 钙钛矿型结构可有成分复杂的化学式 例如a b b x a i 一 a b x a l 一 a b l 一 b y x 等 还可有呈缺阳离子或缺阴离子的化合物 离子可无序 替代 也可有序分布 替代离子有序分布将使晶体的对称性下降 晶胞尺寸加 大 因为钙钛矿型结构不象萤石型结构在晶胞的中心有很大空隙 因而 钙钛矿 斟结构固熔体的0 传导性能不如萤石型结构的固熔体 研究钙钛矿型氧化物 氟离f 巳导及氧渗透现象 如想得到高的离子电导性 重要的不是高的离子浓度 而是品格结构和离子运动要克服的有效能垒 基于这个原因 对于钙钛矿型固溶 体结构有以下要求 6 1 钙钛矿型的品格要具有一种相对开放的结构 或称 自由体积 或是 啦仃 空位 方便离子迁移 2 为减少电子的输运 a 位和b 位的阳离子应该是不容易变价的 中周科学技术人学倾l 学位论文 第一章氧离了 电子混合导体l i j f 究概抛 3 掺入的阳离子进入b 格位 产生o 空位 引起离子导电 这个阳离子与 b 恪位的离子有相近的离子半径 r j 之a i 一托a r j 4 临界半径r c 要足够大 r 丢了z 再 1 2 即由于 氧空位的存在 氧离子实际是沿 着八面体b o 的 边向相邻 的空位迁移 但是由于鞍点 s a d d l ep o i n t 的存在 即由2 个a 1 个b 格位形成的可让自 由阴离子通过的鞍点 所以氧离bc a r l 二j 三走的实际上是一条曲线 a c u r v e dp a t h 进入空位 如图1 4 这样晶格对阳离子输运的阻力才 会较小 弋 ac a t i o n s 图1 4 氧离子传输的鞍点结构 j 钙钛矿型结构氧化物必须有高的热力学稳定性 6 晶格和氧离子之问的联结要弱 7 钙钛矿内的能带j 剞和不同价态间的能量差要尽量大 以减少电子传导率 具有电子电导和氧离子电导的钙钛矿类的氧化物已经被应用到与氧气相关 的许多领域中 如燃料电池 氧泵 氧传感器及催化 自从6 0 年代中期首先报 道了稀土会属铝酸盐有较高的氧离子电导以来 具有氧缺陷的钙钛矿型和类钙 钛矿型材料受到人们广泛重视 目前大量研究工作集中在受体掺杂的具有l n a c 0 1 b0 3 5 l n l a g d s m n d p r a n a c a b a s r b c r m n f e c o n i c u 7 1 1 s r c o o8 m 0 2 0 3 m c r f e c o c u 1 0 1 1 s r c 0 1 m o x 0 0 5 m t i c r m n f e n i c u 1 2 1 3 l n l x m c 0 0 3 6 x 0 0 9 l n l a p r n d m s r c a b i p b 1 4 1 7 等 其中l a c r 0 3 x l a c 0 0 3 l a m n o l a f e o 及其离子取代衍生物都是优良的混合导体 做为固体氧化物 燃料电池的电极材料和做为氧分离膜都得到了广泛的研究 1 2 2 3 层状结构的夹层化合物s r f e c o o 川体系 t e r a o k ae ta 1 首先报道了富c o 组成的钙钛矿氧化物的高的氧通量 1 8 其 氧离子电导比稳定的z r 0 2 高i 2 个数量级 b m a 和u b a l a c h a n d r a n 等 1 9 对名 义纰成为s r f e c o o s f c 体系的研究认为 该体系不仅具有较高的电子和 离j 二l u 甘率 而h 在还原气氛f 有较高的氧渗透量及良好的化学和结构稳定性 中罔料学技术人学坝f 学位论文 第一章氧离了 f 乜了 混合导体研究概况 因此该材料十分适合用于氧分离和还原性气氛下的膜反应器材料 s r f e c o o 二的结构实际上是一层钙钛矿层和一层氧化铁层相i 剐的层状央层结构 其具体的相组成较复杂 目前还颇多争论 但普遍认为s r f e c o o 5 6 s f c 是 一 种多相体系 综e 所述 用于制备氧渗透器件的致密膜材料应该具有以下特性 2 0 高的电子和离子导电率 对氧气的还原和再氧化有很高的催化活性 能够制成致密膜 没有微裂纹和通孔 在较大的温度范围和氧分压梯度下 化学结构稳定 没有破坏性的相转变 在工作温度有很低的挥发性 原料价格便宜 可见 具有钙钛矿和类钙钛矿结构以及其衍生结构的复合氧化物材料非常 适合制备用于氧渗透器件的致密膜 1 3 化学制备 1 3 1 引言 化学方法制备粉体处在化学的传统研究目标和材料科学的交界上 依据材 料对粉体性能的要求 选择合适的化学制备方法 对于研究材料的性能 评价 材料的应用前景至关重要 合成多组分的复合氧化物粉体的主要传统方法是通过氧化物和 或碳化物粉 术静驱体的固相反应获得 例如b a t i o 的合成 是由b a c o 和t i 0 2 的粉术混 合 球磨 煅烧 为了实现完全的固相反应要反复地进行球磨和煅烧 而固相 反应必须在高温下爿 能进行完全 同时 高温还会造成晶粒尺寸明显长大 而 且制备的样品的化学均匀性比较差 特别是在掺杂量引入很少的时候 此外 粉体中常常包含一种或多种尚未反应的原料和其他杂质 可能形成不希望的晶 相 现在 湿化学方法合成越来越成为化学工作者研究材料的一种重要手段 陶为采用化学方法合成具有在分子尺度上提高化学均匀性的优势 而这对于复 合氧化物材料尤其重要 因为化学均一性将决定性能 采用化学法可以获得无 闭聚的 世微米的粉体 这对于提高陶瓷材料的力学性能 例如强度 很具有吸 引力 而且 化学法还能在较低的反应温度生成所需的晶相 这是因为各组分 是在胶体或分子尺度上混合 所需的扩散距离比传统方法要小 1 3 2 化学法种类 中罔料学技术人学坝f 学位论文 第一章氧离了 f 乜了 混合导体研究概况 因此该材料十分适合用于氧分离和还原性气氛下的膜反应器材料 s r f e c o o 二的结构实际上是一层钙钛矿层和一层氧化铁层相i 剐的层状央层结构 其具体的相组成较复杂 目前还颇多争论 但普遍认为s r f e c o o 5 6 s f c 是 一 种多相体系 综e 所述 用于制备氧渗透器件的致密膜材料应该具有以下特性 2 0 高的电子和离子导电率 对氧气的还原和再氧化有很高的催化活性 能够制成致密膜 没有微裂纹和通孔 在较大的温度范围和氧分压梯度下 化学结构稳定 没有破坏性的相转变 在工作温度有很低的挥发性 原料价格便宜 可见 具有钙钛矿和类钙钛矿结构以及其衍生结构的复合氧化物材料非常 适合制备用于氧渗透器件的致密膜 1 3 化学制备 1 3 1 引言 化学方法制备粉体处在化学的传统研究目标和材料科学的交界上 依据材 料对粉体性能的要求 选择合适的化学制备方法 对于研究材料的性能 评价 材料的应用前景至关重要 合成多组分的复合氧化物粉体的主要传统方法是通过氧化物和 或碳化物粉 术静驱体的固相反应获得 例如b a t i o 的合成 是由b a c o 和t i 0 2 的粉术混 合 球磨 煅烧 为了实现完全的固相反应要反复地进行球磨和煅烧 而固相 反应必须在高温下爿 能进行完全 同时 高温还会造成晶粒尺寸明显长大 而 且制备的样品的化学均匀性比较差 特别是在掺杂量引入很少的时候 此外 粉体中常常包含一种或多种尚未反应的原料和其他杂质 可能形成不希望的晶 相 现在 湿化学方法合成越来越成为化学工作者研究材料的一种重要手段 陶为采用化学方法合成具有在分子尺度上提高化学均匀性的优势 而这对于复 合氧化物材料尤其重要 因为化学均一性将决定性能 采用化学法可以获得无 闭聚的 世微米的粉体 这对于提高陶瓷材料的力学性能 例如强度 很具有吸 引力 而且 化学法还能在较低的反应温度生成所需的晶相 这是因为各组分 是在胶体或分子尺度上混合 所需的扩散距离比传统方法要小 1 3 2 化学法种类 中罔料学技术人学坝f 学位论文 第一章氧离了 f 乜了 混合导体研究概况 因此该材料十分适合用于氧分离和还原性气氛下的膜反应器材料 s r f e c o o 二的结构实际上是一层钙钛矿层和一层氧化铁层相i 剐的层状央层结构 其具体的相组成较复杂 目前还颇多争论 但普遍认为s r f e c o o 5 6 s f c 是 一 种多相体系 综e 所述 用于制备氧渗透器件的致密膜材料应该具有以下特性 2 0 高的电子和离子导电率 对氧气的还原和再氧化有很高的催化活性 能够制成致密膜 没有微裂纹和通孔 在较大的温度范围和氧分压梯度下 化学结构稳定 没有破坏性的相转变 在工作温度有很低的挥发性 原料价格便宜 可见 具有钙钛矿和类钙钛矿结构以及其衍生结构的复合氧化物材料非常 适合制备用于氧渗透器件的致密膜 1 3 化学制备 1 3 1 引言 化学方法制备粉体处在化学的传统研究目标和材料科学的交界上 依据材 料对粉体性能的要求 选择合适的化学制备方法 对于研究材料的性能 评价 材料的应用前景至关重要 合成多组分的复合氧化物粉体的主要传统方法是通过氧化物和 或碳化物粉 术静驱体的固相反应获得 例如b a t i o 的合成 是由b a c o 和t i 0 2 的粉术混 合 球磨 煅烧 为了实现完全的固相反应要反复地进行球磨和煅烧 而固相 反应必须在高温下爿 能进行完全 同时 高温还会造成晶粒尺寸明显长大 而 且制备的样品的化学均匀性比较差 特别是在掺杂量引入很少的时候 此外 粉体中常常包含一种或多种尚未反应的原料和其他杂质 可能形成不希望的晶 相 现在 湿化学方法合成越来越成为化学工作者研究材料的一种重要手段 陶为采用化学方法合成具有在分子尺度上提高化学均匀性的优势 而这对于复 合氧化物材料尤其重要 因为化学均一性将决定性能 采用化学法可以获得无 闭聚的 世微米的粉体 这对于提高陶瓷材料的力学性能 例如强度 很具有吸 引力 而且 化学法还能在较低的反应温度生成所需的晶相 这是因为各组分 是在胶体或分子尺度上混合 所需的扩散距离比传统方法要小 1 3 2 化学法种类 中田科学技术人学颁i 学位论文 第一章氧离了 电了混合导体研究概况 a 共沉淀 芪沉淀是用通过形成中间沉淀物制备多组分陶瓷氧化物 这些中间沉淀物 通常是水合氧化物 或者是草酸盐 因此在沉淀过程中形成均匀的多组分混合 物 从而在煅烧时保证化学均匀性 b 胶体和金属有机化合物的溶胶凝胶工艺 胶体的溶胶凝胶涉及到氧化物或水合氧化物的分散体系的制备 通常采用 含水分散介质 然后将分散系 溶胶 脱水得到凝胶 再煅烧得到氧化物 在 胶体尺度上混合各组分 因而具有很好的化学均匀性 金属醇盐的s 0 1 g e l 工艺 已经广泛地用于制备球状 单分散的亚微米氧化物粉体 c 水热法 水热法可以在低温直接制备氧化物粉体 而不必象溶胶凝胶法那样还需要 煅烧 只需要将金属的盐 氧化物或水合物以溶液或液体中悬浮体的形式在约 5 7 3 k 和1 0 0 m p a 的高温高压下加热 发生了溶解一重结晶过程 得到近求形的 粒径在2 0 0 3 0 0 n m 的单分散弱团聚的粉体 而且化学纯度很高 d 强制水解法 与水热法在高温高压下将电解质溶液强制水解 通过加入缓慢释放的隐离 子沉淀剂 避免爆发成核 在常压高温下也可发生强制水解反应 e 冷冻干燥和喷雾干燥 冷冻于燥是通过将溶液冷冻 束缚住离子 再将水分升华除去的过程来完 成 喷雾干燥是将液念料在干燥气氛中雾化而转化为干燥的粉体的过程 f p e c h i n i 法 在出作者名字 p e c h i n i 1 9 6 7 命名的p e c h i n i 方法中 2 1 2 2 在金属离子与 至少含有一个羧基的 羟基羧酸如柠檬酸h o c c h 2 c 0 2 h c o h 和 羟基乙酸 h o c h c o o h 之间 形成多元螯合物 该螫合物在加热过程中与有多功能基团 的醇 如7 醇h o c h c o o h 发生聚酯化反应 进一步加热产生粘性树脂 然后得到透明的刚性玻璃状凝胶 最后生成细的氧化物粉体 其优点是能够制 备成分复杂的粉体 并且在溶液中通过在分子尺度上混合保证了均匀性 能够 控制化学计量比 采用较低的煅烧温度即可将树脂转化为复合氧化物 此外 l e s s i n g 报道了用聚丙烯酸替代柠檬酸的工作 高官能度有助于形成交联的聚合 物树脂 2 3 g 柠檬酸盐和乙酸盐凝胶法 通过向柠檬酸溶液中加入组分的硝酸豁溶液 形成含多元螫合物的溶液浓 缩成枇性的树脂 再干燥成凝胶 经热解得到超细粉体 2 4 2 8 e d t a 一硝酸赫 热分解法 乜类似于这种方法 这几种方法与p e c h i n i 法具有相同的优点 2 9 3 2 中闰科学技术人学顺l 学位沦文 笫一帝能离j i i 乜了混台导体研究概况 1 3 3 甘氨酸 硝酸盐法 为了获得高性能的陶瓷材料 研究陶瓷粉体的制备工艺及方法至关重要 萨如前面所述的传统的粉体制备方法 固相合成法虽然操作简单 但它难以制备 均匀 单相 多组分的超细粉体 特别是多元复合氧化物 而一些湿化学方法 如共沉淀 水热法 s 0 1 g e l 喷雾热解 冷冻干燥 强制水解 柠檬酸盐和 乙酸盐凝胶法 以及p e c h i n ip r o c e s s 等 在制备这类化合物时也存在很多缺点 何的成本高 操作复杂 设备要求高 有的容易团聚和偏析 合成和后处理工 艺复杂 这些方法的关键在于金属离子先驱体的固定 i m m o b i l i s a t i o no fm e t a l p r e c u r s o r s 或者通过络合 化学i m m o b i l i s a t i o n 或者通过冷冻干燥和s 0 1 g e l 法 物理i m m o b i l i s a t i o n 这样可以通过元素的均匀分散和较小的粉体粒径 有效地降低固相反应温度 但是冷冻干燥容易导致组分偏析 须通过多步高温 固相反应来消除 从而引起坏的烧结性 对于s 0 1 g e l 法常常用到有机醇 酸盐 但 这些酸并不是对所有元素都适用而且还 降低纯度 偏离化学计量 如果采用化 学i m m o b i l i s a t i o n 关键在于怎样除去添 加剂 尤其是氰化物