（材料学专业论文）稀土离子掺杂lifepo4c正极材料的合成及其电化学性能的研究.pdf

硕上学位论文 摘要 由于l i f e p 0 4 具有原料资源丰富、价格便宜、对环境无毒、热稳定性好、理 论容量较高( 1 7 0 m a h g ) 以及循环性能优良等优点，使其成为具有开发和应用潜 力的新一代锂离子电池正极材料。但l i f e p 0 4 的电子电导率低、锂离子在l i f e p 0 4 微晶内的扩散系数小，从而制约了其在充、放电过程中的充、放电容量和倍率性 能。为此人们采用在合成“f e p 0 4 的原料中添加碳和掺杂金属离子等方法来改善 其电化学性能。添加碳能防止f e 2 + 在合成过程中被氧化，阻止l i f e p 0 4 在结晶过 程中微晶长得过大，同时能提高l i f e p 0 4 微晶在电极中的电子导电率。掺杂金属 离子能通过改变电极活性材料中微晶的晶胞参数和晶胞体积从而提高微晶内的电 子电导率和l i + 扩散系数。 采用固相混合法合成了稀土离子掺杂l i f e p 0 4 c 复合材料。研究了掺杂离子 的种类( r = l a 3 + 、n d ”、y 3 + ) 、掺杂离子的量以及加碳碳源的种类( 乙炔黑、葡萄 糖、蔗糖和酚醛树脂) 和加碳量对复合材料的晶体结构和电化学性能的影响，对稀 土离子掺杂l i f e p 0 4 c 复合材料的化学组成进行了优选。 x r d 测试表明：掺杂后的各种复合材料仍保留了橄榄石晶体结构，但晶胞参 数和晶胞体积都有所增大。 恒电流充放电测试表明：掺杂金属离子和加碳均有效地提高了l i f e p 0 4 的电 化学性能。其中当掺杂的y 原子数目( y 原子数目+ l i 原子数目) = 1 时，用酚醛 树脂作碳源，加碳理论质量分数为5 时所得的复合材料其充、放电性能较好，在 0 1 c 倍率下，第三循环的放电容量为1 4 2 0 9 m a h g ，充、放电效率达9 9 0 2 。在 0 5 c 和l c 倍率下，试样的放电容量仍有1 3 3 3 8m a h g 、1 1 6 9 2 m a h g 。掺杂过多 的y 3 + 可能阻碍锂离子在微晶内的扩散，导致充、放电容量下降。在上述三种碳 源中，以添加酚醛树脂的效果较好。 关键词：锂离子电池；正极材料；l i f e p 0 4 ；掺杂稀土离子和加碳；复合材料 n 稀土离了掺杂l i f e p o d c 正极材料的合成及j e 【i l 化学性能的研究 a b s t r a c t o w i n gt ot h ea d v a n t a g e so fa b u n d a n tr a wm a t e r i a lr e s o u r c e s ，c h e a pp r i c e ，g o o d t h e r m a l s t a b i l i t y , n o n t o x i c i t y , g o o d t h e r m a ls t a b i l i t y , h i g ht h e o r e t i c a l c a p a c i t y ( 17 0 m a h g ) a n dg o o dc y c l i cp e r f o r m a n c e ，l i f e p 0 4h a sb e c o m ean e wk i n do fl i t h i u m i o nb a t t e r yc a t h o d e so fg r e a td e v e l o p m e n t a la n da p p l i c a b l ep o t e n t i a l h o w e v e r , t h e e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo fl i f e p 0 4i st o ol o w , a n dt h ei o n i cd i f f u s i o nc o e f f i c i e n to f l i - i o n si nt h em i c r o c r y s t a l l i t e si st o os m a l l ，t h e r e f o r ei t s c a p a c i t i e sa n dt h er a t e c a p a b i l i t i e si nt h ec h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s sa r el i m i t e d a d d i n gc a r b o n ，d o p i n gw i t h m e t a li o n sw e r ea d o p t e db ym a n yr e s e a r c h e r si no r d e rt oi m p r o v ei t se l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s a d d i n gc a r b o nc a na v o i dt h eo x i d a t i o no ff e 2 + i nt h es y n t h e t i cp r o c e s s ， p r e v e n tt h em i c r o c r y s t a l l i t e so fl i f e p 0 4f r o mo v e r g r o w i n ga n di n c r e a s i n gt h e e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t i e si nt h ee l e c t r o d e d o p i n gw i t hm e t a li o n sc a nc h a n g et h e l a t t i c ec o n s t a n t sa n dv o l u m eo ft h eu n i tc e l l ，w h i c hc a ni m p r o v et h ee l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t ya n dt h ei o n i cd i f f u s i o nc o e f f l c i e n to fl i i o ni nt h em i c r o c r y s t a l l i t e s l i f e p 0 4 cc o m p o s i t e sd o p e dw i t hr a r ee a r t hi o n sw e r es y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t e m i x i n gp r o c e s s t h ei n f l u e n c e so ft h ek i n d sa n dt h ec o n t e n to ft h er a r ee a r t hi o n s ( r = l a 3 + ，n d 3 + ，y 3 + ) ，t h ek i n d sa n dt h ec o n t e n to fa d d i n gc a r b o ns o u r c e s ( a c e t y l e n e b l a c k ，g l u c o s e ，s u c r o s ea n dp h e n o l i cr e s i n ) o nt h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e so fl i f e p 0 4 a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h ec o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h el i f e p 0 4 cd o p e dw i t hr a r ee a r t hi o n sw a so p t i m i z e d x r d e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h el i f e p 0 4m i c r o c r y s t a l l i t e si nt h ew i t hr a r ee a r t h i o n sc o m p o s i t em a t e r i a l ss t i l lr e m a i nt h eo l i v i n es t r u c t u r e ，b u tt h el a t t i c ec o n s t a n t sa n d v o l u m e so ft h e r ai n c r e a s eal i t t l eb i t t h eg a l v a n o s t a t i ce x p e r i m e n t ss h o wt h a tb o t hd o p i n gr a r ee a r t hi o n sa n da d d i n g c a r b o nc a ni m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i f e p 0 4c o m p o s i t e s e f f e c t i v e l y w h e nt h em o l ef r a c t i o no ft h ea t o m i cn u m b e ro fy t h ea t o m i cn u m b e ro fy a n dl ii s1 ，t h et h e o r e t i c a lm a s sp e r c e n t a g eo fc a r b o nw h i c hp h e n o l i cr e s i nw a su s e d a sc a r b o ns o u r c ei s5 ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fl i f e p 0 4 cc o m p o s i t e d o p e dw i t hr a r ee a r t hi o n sa r et h eb e s t w h e nt h ec u r r e n td e n s i t yi s o 1c ，i t sd i c h a r g e c a p a c i t yi nt h et h i r dc y c l ei s 14 2 0 9 m a h g ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gc h a r g e d i c h a r g e e f f i c i e n c yi s9 9 0 2 w h e nt h ec u r r e n td e n s i t yi s0 5 ca n d1c ，i t sc o r r e s p o n d i n g d i c h a r g ec a p a c i t i e sa r e13 3 3 8m a h ga n d116 9 2 m a h g d o p i n gw i t ht o om u c hy 3 + 1 1 1 硕l 学位论文 i o n sm a yo b s t r u c tt h ed if f u s i o no fl ii o ni nt h ec r y s t a l l i t e s ，t h u sd e c r e a s et h ec h a r g e a n dd i s c h a r g ec a p a c i t i e s a m o n gt h ea b o v ef o u rc a r b o nr e s o u r c e s ，t h ee f f e c to fa d d i n g w i t hp h e n o l i cr e s i ni st h eb e s t k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ；c a t h o d em a t e r i a l s ；l i f e p 0 4 ；d o p i n gw i t hr a r ee a r t h i o n sa n da d d i n gc a r b o n ；c o m p o s i t em a t e r i a l s l v 硕士学位论文 插图索引 图1 1l i c 0 0 2 的结构示意图5 图1 2l i n i 0 2 的结构示意图6 图1 3 尖晶石l i m n 2 0 4 的结构示意图( a ) 晶胞结构；( b ) l i + 扩散路径一8 图1 4l i l + 。v 3 0 8 的结构示意图一9 图1 5“f e p 0 4 晶体结构1 0 图1 6l i f e p 0 4 晶体结构的变化1 0 图1 7l i f e p 0 4 嵌脱锂过程容量损失模型( f l 为半径模型；b 为马赛克模型) 1 l 图2 1三电极模拟电池2 2 图2 2恒电流充、放电实验的电路示意图2 2 图3 1掺杂不同r 3 + 离子试样的x r d 图谱一2 4 图3 2掺杂不同r 离子试样的s e m 图2 6 图3 3掺杂不同r 3 + 离子试样的恒电流充、放电曲线一2 8 图3 4 掺杂不同r ”离子试样在不同倍率时的放电曲线2 9 图4 1掺杂不同y ”量l i f e p 0 4 c 试样的x r d 图谱3 l 图4 2钇掺杂试样的s e m 图3 3 图4 3掺杂不同y 3 + 量l i f e p 0 4 c 试样的恒电流充、放电曲线3 4 图4 4 掺杂不同y 3 + 量l i f e p 0 4 c 试样在不同倍率时的放电曲线3 5 图5 1不同试样的x r d 图谱3 8 图5 2掺乙炔黑试样颗粒的s e m 图4 0 图5 3掺葡萄糖试样颗粒的s e m 图4 l 图5 4 掺蔗糖试样颗粒的s e m 图4 2 图5 5掺酚醛树脂试样颗粒的s e m 图4 4 图5 6 不同试样的恒电流充放电曲线4 7 图5 7碳源为乙炔黑的试样在不同倍率时的放电曲线4 9 图5 8 碳源为葡萄糖的试样在不同倍率时的放电曲线4 9 图5 9碳源为蔗糖的试样在不同倍率时的放电曲线5 0 图5 1 0 碳源为酚醛树脂的试样在不同倍率时的放电曲线5 0 稀上离了掺杂l i f e p 0 4 c 正极材料的合成及其i b 化学性能的研究 附表索引 表2 1实验中使用的仪器和设备的规格型号及生产厂家1 8 表2 2实验中使用的试剂及主要材料的规格及生产厂家1 9 表3 1掺杂不同r 3 + 离子试样的晶胞参数和单胞体积2 5 表3 2掺杂不同r 3 + 离子试样的恒电流充、放电实验数据2 8 表4 1掺杂不同y 3 + 量l i f e p 0 4 c 试样的晶胞参数3 2 表4 2 掺杂不同y ”量l i f c p 0 4 c 试样的恒电流充、放电实验数据3 5 表4 3掺杂不同y ”量的l i f e p 0 4 c 试样的电子电导率3 6 表5 1试样的碳源种类和加碳用量3 7 表5 2 不同试样的晶胞参数和单胞体积3 8 表5 3 不同试样的恒电流充、放电实验数据4 7 表5 4掺乙炔黑试样的电子电导率5 l 表5 5掺葡萄糖试样的电子电导率5 1 表5 6 掺蔗糖试样的电子电导率5 1 表5 7掺酚醛树脂试样的电子电导率5 1 i x 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：纠踮 吼叫年月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密留。 ( 请在以上相应方框内打“一) 作者签名： 导师签名： 高泡至： 硕j ：学位论文 第1 章绪论 2 0 世纪6 0 、7 0 年代发生的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源i l 弓】。由于 金属锂在所有金属中最轻( 原子量为6 9 4 ，密度为0 5 3 4 9 e m 3 ) ，氧化还原位最低 ( 3 0 4 5 v ) ，质量能量密度最大( 电化学当量为0 2 6 9 a h ) 【4 1 ，因此锂电池成为 替代能源之一。目前的电池常分为两类：一次电池或原电池；二次电池或充放电 电池或蓄电池。前者基本上只能放电次，放电结束后，不能再使用，后者则是 放电结束后，可以进行充电然后又可以进行放电，反复使用。由于人口的日益增 加及地球资源的有限性，迫使人们提高对资源的利用率，采用充电电池就是有效 途径之一，从而从客观上推动了锂二次电池的研究和发展。2 0 世纪9 0 年代以前， 人们主要使用有铅酸电池、碱性锌锰电池、镍镉电池、镍铁电池等。随着人们环 保意识的同益增强，铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制，因此需要寻找新的 可替代传统铅酸电池和镍一镉电池的可充电电池。锂二次( l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ， 以下简称为l i b ) 自然成为有力的候选者之一。锂离子电池是继铅酸电池、镍镉 电池、镍氢电池之后发展起来的新型可充电电池。按照电解质的种类可以将它分 为液态锂离子电池、凝胶聚合物锂离子电池和全固态锂离子电池，主要包括正极、 负极、电解液、隔膜和外壳等几个部分。自1 9 9 1 年锂离子电池被s o n y 公司首先 推向市场以来，已经广泛的应用于手机、数码产品、笔记本电脑等便携式设备中。 锂离子电池能适应现代科技对电池小型高能化的要求，是目前发展最佳的新型电 池技术之一。 1 1l i b 发展概况 在2 0 世纪8 0 年代以前，人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极 的锂二次电池体系，但是锂在充电的时候，由于金属锂电极表面电位分布不均匀， 从而造成锂不均匀沉积，产生树枝一样的结晶( 枝晶) 。发展到一定程度时，一方 面会发生折断，产生“死锂”造成锂的不可逆；另一方面更严重的是，枝晶穿过隔 膜，将正极与负极连接起来，结果产生短路，生成大量的热使电池着火甚至发生 爆炸从而带来严重的安全隐患【5 1 。 1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 等提出氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 作为锂充电电池的正极材料。 1 9 8 7 年，日本s o n y 公司选用嵌锂焦炭“。c 6 取代锂金属负极，得到了如下结构的 电池： l i ，c 6 l i x - p c - e c l i l x y 0 2 ( y ：c o ，n i ，m n ) 该电池体系成功之处在于选择了价格便宜的碳作为负极材料。9 0 年代初人们 稀十离子掺杂l i f e p 0 4 cj 下极材料的合成及其电化学性能的研究 开始采用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，采用锂与过渡金属的复合氧化 物如氧化钴锂l i c 0 0 2 作正极，这样构成的充电电池体系成功地解决了以金属锂 或其合金为负极的锂二次电池存在的安全隐患，并且在能量密度上高于以前的充 放电电池，因此在1 9 9 1 年该二次电池实现了商品化。如今锂二次电池己成为相当 重要的化学电源。表1 1 是锂离子二次电池和其他二次电池的性能比较。锂离子 二次电池相对于其他二次电池而言，具有工作电压高、使用电压范围宽、使用温 度范围宽、循环寿命长、自放电率低、对环境友好等优点，成为目前所有电池产品 中最有前途的体系之一。它既可以用作小型移动电器的电源，同时锂离子电池大 功率特点，还可以用作太阳能和风力发电的储能电源，以及用于电动汽车。日本 的丰田、本田、日产公司不约而同在2 0 1 0 年均有量产计划；欧美国家也同样掀起 了锂离子电池车热潮，通用汽车在今年宣布，将建立生产锂离子电池的工厂以提 供给雪佛兰v o l t 。新一轮以锂离子电池作为替代能源的电动车旋风正在刮起，预 计到2 0 1 0 年很多人都会开上锂离子充电电池车。 表1 1 锂离子二次电池和其他二次电池的性能比较 t a b l e1 1c o m p a r i s o no fr e c h a r g e a b l el i - i o nb a t t e r ya n do t h e rs e c o n d a r yb a t t e r i e s 1 2l i b 负极活性材料 作为锂离子电池负极材料要求具有以下性能： ( 1 ) 锂离子在负极基体中插入和脱出时的插入氧化还原电位尽可能低，接近 金属锂的电位。从而使电池的输出电压高。 硕一l 学位论文 ( 2 ) 在负极中锂离子能够大量地插入和脱出以得到高容量密度。 ( 3 ) 锂离子在插入脱出基体的过程中，负极基体结构应没有或很少发生变化， 以确保良好的循环性能。 ( 4 ) 在锂离子插入脱出基体过程中，其氧化还原电位的变化应该尽可能小， 这样电池的电压不会发生显著变化，可保持较平稳的充、放电。 ( 5 ) 插入的基体材料应有较好的电子电导率( o 。) 和锂离子电导率( o l i + ) ， 这样可减少极化并能进行大电流充放电。 ( 6 ) 主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的s e i ( s o l i d e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ) 膜。 ( 7 ) 插入化合物在整个充、放电位范围内具有良好的化学稳定性，在形成s e i 膜后不与电解质等发生反应。 ( 8 ) 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电。 ( 9 ) 从实用角度而言，主体材料应便宜，对环境无污染等。 已经研究过的l i b 负极活性材料大体上可作如下的分类： r 天然鳞片石墨 r 石墨材料_ ，炭材料1 l 人造石墨 ii 无序炭 l i b if b c - n 系化合物 负极 含碳化合物 活性 ii c s i o 系化合物 材料 ir 金属氧化物 、。非炭材料 锂一过渡金属氮化物 i - 锂合金 1 石墨材料 目前，锂离子电池所采用的负极活性材料一般都是石墨材料，可以分为天然 石墨和人造石墨。 天然石墨可分为无定型土状石墨与高度结晶的鳞片石墨两种。土状石墨含碳 量在9 0 以下，石墨晶面层间距为0 3 3 6 n m 左右，嵌锂容量低，不能用作l i b 负 极活性材料。天然鳞片石墨含碳量高，石墨晶面层间距为0 3 3 5 4 n m 左右，具有 良好的层状结构。锂离子能嵌入石墨层间形成“。c 6 石墨层间化合物( g i c ) ( 0 x 1 ) ，一阶g i c l i c 6 的理论容量为3 7 2 m a h g 。应当指出，没有经过结构或 表面改性的天然鳞片石墨是不能用作l i b 负极活性材料的。 l i b 负极活性材料用的人造石墨主要系由易石墨化的软炭( 如石油焦，煤焦 和中间相沥青等) 进行高温石墨化处理所得，它们的来源广、价格低廉、石墨化 稀土离了掺杂l i f e p 0 4 c 正极材料的合成及j e 电化学性能的研究 温度低于其他各类。石墨化以后，不需要进行表面改性即可直接用作l i b 负极活 性材料。所以现有的l i b 制造厂家一般都采用人造石墨。 应该指出，现有碳素厂家生产电极时所产生的废料也是人造石墨。 2 非碳负极材料 非碳负极材料主要有氮化物、锡基负极材料等。 氮化物体系属反萤石或l i 3 n 结构的化合物，具有良好的离子导电性( l i 3 n 电导率为1 0 一s c m ) ，电极电位接近金属锂，有可能用作锂离子电池的负极。比较 具有代表性的是l i t m n n 4 和l i 3 f e n 2 ( 反萤石结构) 以及“3 。c o 。n ( l i 3 n 结构) 。 有研究表明1 6 j ，氮化物中l i 2 6 c o o 4 n 具有最好的电化学性能。该材料充放电平均 电压为0 6 v 左右，在0 0 1 4 v 电压范围可逆脱嵌锂容量为7 0 0 9 0 0 m a h g 。此材 料结构富锂，可用贫锂的正极材料与之匹配组成电池。 1 9 9 6 年4 月，日本富士胶片公司推出以锡复合氧化物作负极的锂离子电池( 品 牌为s t a l i o n ) ，这种电池与炭材料为负极的电池相比，有更高的体积与质量比 能量，但锡氧化物在首次充放电过程中不可逆容量大。w a n g 等提出用s n p 2 0 7 ， s n m n o 5 p 0 4 用作锂离子电池负极，添加m n 后的s n m n o 5 p 0 4 的不可逆容量降为 2 6 ，而s n p 2 0 7 的不可逆容量接近4 0 。 1 3l i b 正极活性材料 正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，它的性能和价格直接影响到锂 离子电池的性能和价格，正极材料比容量增加5 0 ，电池重量比容量将提高2 8 ， 而负极材料比容量增加5 0 ，电池重量比容量仅提高1 3 ，同时正极材料还需额 外负担负极材料的不可逆容量损失，因此，研究和开发高性能的正极材料已成为 锂离子电池发展的关键。 锂离子电池正极材料一般为嵌入化合物作为理想的正极材料，锂嵌入化合物 应具有以下性能【7 】： ( 1 ) 金属离子m 时在嵌入化合物“。m ，x ：中应有较高的氧化还原电位从而使 电池的输出电压高。 ( 2 ) 在嵌入化合物l i 。m ，x ：中的锂离子能够进行可逆嵌入和脱嵌得到高容量， 即x 值尽可能大。 ( 3 ) 在整个嵌入脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆且主体结构没有或很少 发生变化，这样可确保良好的循环性能。 ( 4 ) 氧化还原电位随x 的变化应尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变 化，可保持较平稳的充电和放电。 ( 5 ) 嵌入化合物应有较好的电子电导率和锂离子电导率，这样可减少极化， 并能进行大电流充、放电。 硕上学位论文 6 ) 嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应。 ( 7 ) 从实用角度而言，嵌入化禽物应该便宜，对环境无污染等。 作为锂离子正极材料的有氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 、氧化镍锂( l i n i 0 2 ) 、氧化锰 锂( l i m n 2 0 4 ) 和钒的氧化物。对其它燕极材料如铁的氧化物，5 v 正极材料以及 多阴离子正极材料( 目前研究的主要为磷酸亚铁锂l i f e p 0 4 ) 等也进行了研究。 1 3 。ll i c 0 0 2 氧化钴锂为层状结构如图1 1 所示，属谯n a f e 0 2 结构，结构比较稳定，l i + 和c o ”各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，a = 0 2 8 1 6 n m ， c = 1 4 0 5 6 n m ，c a 比为4 8 9 9 。但是实际上由于己i + 和e 0 3 + 与氧原子的作用力不一 样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构，两是发生偏离，呈现三方对称性。其 理论比功率为1 0 6 8 w h k g ，理论容量为2 7 4 m a h g ，实际容量为1 4 0 m a h g 【8 】，其平均 工作电压高达3 7 v 。在充电和放电过程中，锂离子可以从所在的平面发生可逆脱 嵌嵌入反应。由于锂离子在键合强的c 0 0 2 震闻进行二维运动，锂离子电导率高， 扩教系数为l o 毋1 0 4 。7 c t n 2 s 。另外共棱的c 0 0 6 的八匿体分布使c o 与c o 之间以 c ”o c o 形式发生相互作用，电子电导率a 。也比较高。l i c 0 0 2 制备工艺简单， 开路电压高，比能量大，循环寿命长，能快速充放电，电化学性能稳定，举已商 品化，但是同时存在着钻价格昂贵和对环境有一定污染的缺点。因诧研究者一直在 努力寻找可以替代l i c 0 0 2 。 图1 1l i c 0 0 2 的结构示意图 f i g 1 1s t r u c t r u eo fl i c 0 0 2 人们通过掺杂n i 、p 、v 等元素及包覆a 1 2 0 3 层或m g o 层以提高其容量和循 环性能 9 1 。但是包覆或掺杂等改性方法的成本高、产物性能不稳定，而将其他含 锂氧化物与l i c 0 0 2 进行混合，可降低成本，且含锂氧化物寓含的l i + 可延缓结构 的变化，提高导电性，优化电池的循环性能等。h a r a c e l y 等f m l 用溶胶一凝胶法制 得了l i n i o 3 c o o l 7 _ 。m ；0 2 ( m = m n 、a 1 ) ，首次放电比容量可达1 4 2 m a h g 左右。x j l i u 稀十离子掺杂l i f c p 0 4 c 正极材料的合成及其电化学性能的研究 等】将l i n i j 3 c o l ，3 m n i ，3 0 2 与l i c 0 0 2 进行混合，以1 5 c 放电时，制成的电池的放 电容量高于仅用l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 制成的电池，过充安全性能也更好。 1 3 2l i n i 0 2 l i n i 0 2 是替代l i c 0 0 2 最有前景的正极材料之一，工作电压范围为2 5 v 4 2 v 12 1 ，实际容量可达1 9 0 - 2 1 0 m a h g 13 1 ，容量明显高于l i c 0 0 2 且其对环境影 响更小，同时在价格和资源上比l i c 0 0 2 更具优势。镍锂和氧化钴锂一样如图6 1 ( a ) 为n n a f e 0 2 型层状结构，氧原子位于6 e 位置交替占据八面体位置，在【m 】晶 面方向上呈层状，排列( a = 0 2 8 8 6 n m ，c = 1 4 2 1 4 n m ) 。在l i n i 0 2 中“原子和n i 原 子很容易发生错位，这使得l i n i 0 2 的制备较l i c 0 0 2 要困难得多，而且导致其循 环性能下降。l i n i 0 2 通常采用固相反应法，但是镍较难氧化为+ 4 价，必须在较高 温度下进行；而较高温度下易生成缺锂的氧化镍锂，很难批量制备理想的l i n i 0 2 层状结构。另外，热稳定性差，易产生安全问题；在充放电过程中存在着相交。 因此，人们希望将其进行改性。l i n i 0 2 的改性主要有以下几个方面： ( 1 ) 提高脱嵌相结构的稳定性，从而提高安全性： ( 2 ) 抑制或减缓相变，降低容量衰减速率； ( 3 ) 降低不可逆容量，与负极材料达到较好平衡； ( 4 ) 提高可逆容量。 7 3a 图1 2l i n i 0 2 的结构示意图 f i g 1 2s t r u c t r u eo fl i n i 0 2 改性的方法主要有：掺杂( 如c 0 0 4 l 、t i t l5 1 、m n 1 6 1 、z n 、f e 、g a 、a l 、m g 、 c a 、b a 1 7 l 、n b 等元素) 、包覆( 磷酸盐和金属氧化物等) 和改进制备方法( 如采 用溶胶凝胶法) 【13 1 。m v r e d d y 等 1 9 1 用熔融盐合成了l i n o 5 c o o 5 0 2 和 l i n i o 5 c o o 4 a i o 1 0 2 。h x i a 等【2 0 】采用固相合成法制备了层状l i n i o 5 m n o 5 0 2 ，将 l i o h 、n i o 和m n 0 2 机械混合并经高温处理得到的材料，在2 5 - - 4 3 v 以0 1 m a c m 2 放电时，比容量达1 2 0 m a h g ，循环1 0 次后，容量衰减很少。 硕j j 学位论文 1 3 3l i m n 0 2 由于我国的锰储量丰富且锰无毒，污染小，人们对回收利用问题在一次锂电 池中已经积累丰富的经验，因此氧化锰锂成为正极材料研究的热点。锂锰氧化物 的种类很多，结构复杂，主要有三种结构：隧道结构，层状结构和尖晶石结构。 隧道结构的氧化物主要为m n 0 2 及其衍生物，它包括a m n 0 2 、1 3 - m n 0 2 、7 - m n 0 2 和斜方- m n 0 2 ，它们作为锂离子电池的正极材料循环性能不理想，主要用于锂原 电池。层状结构的氧化锰锂随合成方法和组分不同而不同，存在结构差异。主要 有正交l i m n 0 2 、l i 2 m n 0 3 及其锂化衍生物，正交l i m n 0 2 为岩盐结构，具有 仅一n a f e 0 2 结构【2 1 1 ，尽管为层状结构，阳离子并不与密堆氧平面平行，结构对称性 较之对称的正交l i c 0 0 2 相比要差一些，其空间点群为p m n m ，正交l i m n 0 2 的理 论容量为2 8 5 m a h g ，大约是尖晶石l i m n 2 0 4 的2 倍，而且在空气中稳定，是一 种很有吸引力的正极材料。在3 0 - 4 5 v 范围内，正交l i m n 0 2 的脱锂容量高，可 达2 0 0 m a l v g 以上，但是脱锂后结构不稳定，慢慢向尖晶石型结构转变。晶体结 构的反复变化引起体积的反复膨胀和收缩导致循环性能不好。 1 3 4l i m n 2 0 4 尖晶石结构l i m n 2 0 4 【2 2 1 有许多优点，如价廉、无毒性、制备过程简单【2 3 】，而 且不仅可以发生锂脱嵌和嵌入，同时可以搀杂阳离子即改变搀杂离子的种类和数 量从而改变电压容量和循环性能，因此很受关注。l i m n 【2 0 4 理论容量为1 4 8m a h g ， 较l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 低。l i l + 。m n 2 0 4 的x 值在0 1 5 1 之间变化充放电时是可逆的， 因此实际容量是1 2 0 m a h g 左右。它具有四方对称性，结构示意如图。一个晶胞 中含有5 6 个原子：8 个锂原子，1 6 个锰原子，3 2 个氧原子。其中3 价锰原子和4 价锰原子各占5 0 ，l i + 和m n 3 州+ 分别占据立方密堆氧平面间的交替层中，m n 3 + 阳离子层与不含m n ”阳离子层的分布比例为3 ：l ，因此，每层中均有足够的 m n ”阳离子，锂发生脱嵌时，可稳定立方密堆氧分布，从而能发生锂的可逆脱嵌 和嵌入。在充电过程中，由于l i + 的脱嵌导致部分m n 2 + 转变成m n 4 + ，完全脱嵌时 使4 价锰的比例由5 0 上升到7 5 。尽管尖晶石结构l i m n 2 0 4 可作为4 v 锂离子 电池的理想正极材料，但是容量发生缓慢衰减。一般认为衰减的原因主要有以下 3 个方面。 ( 1 ) 锰的溶解放电末期m n 3 + 离子的浓度最高，在粒子表面的m n 3 + 发生如下 岐化反应： 2 m n + ( m ) - - - * m n 4 十( 目) + m n 计( 涫液) 岐化反应产生的m n 2 + 溶于电解液中。 ( 2 ) 杨泰勒效应1 2 4 】在放电末期先在几个粒子表面发生的杨泰勒效应扩散 到整个组分l i l + a m n 2 0 4 。因为在动力学条件下，该体系不是真正的热力学平衡。 稀十离了掺杂l i f e p 0 4 c 正极材料的合成及】e 电化学性能的研究 由于从立方到四方对称性的相转变为一级转变，即使该形变很小，也足以导致结 构的破坏，生成对称性低、无序性增加的四方相结构。 ( 3 ) 在有机溶剂中，高度脱锂的尖晶石粒子在充电尽头不稳定，即m n 4 + 的高 氧化性。有可能上述三个方面均能同时导致4 v 平台容量的衰减。 为了提高l i m n 2 0 4 的容量可采用的方法有：掺杂、表面处理等。x i a o 等1 2 5 j 采用聚合物高温热解法合成了l i a i j m n 2 - x 0 4 ( x = 0 0 2 、0 0 5 、0 0 8 ) ，恒电流充放电 数据表明：a i 掺杂的材料即使在5 5 c 的高温下容量衰减较小。l i a l o o s m n l 9 2 0 4 表 现出良好的循环性，在5 5 下，5 0 次循环后容量衰减较小，仍为原来9 9 3 。 z l l i u 等【2 6 】将l i c 0 0 2 包覆在l i m n 2 0 4 的表面，改善了l i m n 2 0 4 的表面性能，减 少了m n 的溶解，增加了l i m n 2 0 4 的循环稳定性与高温储存性能。j c a r r e b o l a 等田】研究了l i n i o s m n i 5 0 4 正极材料的制备方法与电化学性能的关系。 h h o1 钯 o 哪。h _ 秭栅- h 蛐“蛐 l m n 2 0 ：) - d 咖z 】i h 0 图1 3 尖晶石l i m n 2 0 4 的结构示意图( a ) 晶胞结构；( b ) l i + 扩散路径 f i g 1 3 s t r u c t u r eo fs p i n e ll i m n 2 0 4 ( a ) u n i tc e l l ；( b ) d i f f u s i o np a t ho fl i + 1 3 5l i l + x v 3 0 8 在过渡金属元素中，钒的价格较钴、锰等低，为多价金属元素，可形成多种 氧化物，如v 0 2 、v 2 0 5 、v 6 0 1 3 、v 4 0 9 、及v 3 0 7 等。由于钒有3 种稳定的氧化态 ( v 5 + 、v 4 + 、v 3 + ) ，形成氧密堆分布，因此钒的氧化物为锂二次电池嵌入电极材 料中很有潜力的候选者，具有良好的应用前景。早在1 9 5 7 年w a d s l e y 就曾报道过 “1 + 。v 3 0 8 层状晶体结构。研究发现，层状化合物l i l + 。v 3 0 s 具有优良的嵌锂能力， 具有比容量高，一般在3 0 0 m a h g 以上，并且由于其八面体位置上的l i + 不阻挡 l i + 从一个四面体位置向其他位置的跃迁，锂离子在其中较高的扩散速率使锂在嵌 入核脱出时具有良好的结构稳定性，从而具有较长的循环寿命。我国的钒资源储 量非常丰富，钒价格比钴、镍等低得多，研究和开发层状l i l + x v 3 0 s 正极材料具有 实用价值。由于具有这么多优点，所以l i i + x v 3 0 8 成为近年来最有发展前景的正极 硕一l - 学位论文 材料，而且对它的电化学性能研究得也比较深入。 l i l + x v 3 0 8 的结构是由八面体和三角锥组成的层状结构，如图1 4 所示，先存在 的锂离子位于八面体位置，将相邻层牢固地连接起来。过量的锂离子占据之间四面 体的位置。八面体位置的锂离子与层之间以离子键紧密相连，这种固定效应使其在 充放电循环过程中有一个稳定的晶体结构。由于结构稳定以及层间存在可被l i + 离 子占据的空位，可以允许3 个以上锂离子可逆地在l i l + x v 3 0 8 层间嵌入脱嵌。 “l + 。v 3 0 8 材料具有制作方法简单，寿命长，充放电速度快以及在空气中稳定 等优点，这是由它的晶体结构决定的。缺点是电导率低，氧化能力强，导致有机 电解液分解，此外在3 7 2 v 之间放电时，放电曲线呈台阶形状等。据许多文献 报道，l i i 3 0 8 的电化学性能与原料的化学合成方法和合成条件【2 8 。3 0 】以及电子电 导率有关。因此l i l + 。v 3 0 8 的电化学性能可通过以下方法改进，改进方法包括超声 波处理，在l i l + 。v 3 0 8 的层状结构问嵌入无机分子如n h 3 、h 2 0 、c 0 2 、搀杂杂质 原子、采用溶胶一凝胶法【3 l j 等。 图1 4 “l + x v 3 0 8 的结构示意图 f i g 1 4s t r u c t u r eo f l il + x v 3 0 8 o