（无机化学专业论文）全硅沸石吸脱附性质的研究及四氢呋喃导向沸石的合成.pdf

钱斌 摘要 除去模板剂的不同结构全硅f e r 镁越进五或z s m 3 5 m f i z s m 一5 f a u x y 或八面沸石 具有完美骨架和表面结构 高的憎水 亲有机物吸附特性性 运用热 分析技术 对吸附在全硅f e r m f i f a u 沸石孔道中含有不同官能团的有机化合物 如直链烷基酸 直链烷基醇 直链烷基胺 酯类等的避毗鲑厦进行了系统的研究并 计算了它们的吸附量及亲和性指数a 值 吸附质的脱附温度t d 与其沸点t h 的差值 发现有机酸 醇a t 值较低 而烷烃 四氢呋喃a t 值较高 胺类a t 值最高 同时发现 l 被吸附物有机物的碳链长短对脱附性质 a 值也有较大影响 吸附质上的烷基或胺 基表现出对s i 一0 骨架的亲和性 而羟基或羧基显示出对骨架的憎性 直链烷基胺的 a 值随碳链长增加而减小 直链烷烃随分子量的增加亲和性指数a 值表现出周期性 的波动 随分子量的变化带有相同官能团的有机物分子在疏水f e r f a u m f i 型硅沸 石上的a 值显示出同样的变化规律 官能团对吸附分子a t 值的影响随分子筛孔径大 小的变化而变化 随孔径的减小 对带有疏骨架官能团的有机分子 其a 值增加 而对带有亲骨架官能团的有机分子 则反之 另外 对部分吸附物的吸附热进行了 测定 计算了相互作用强度 h 即有机物吸附热 h 与其汽化热 凰的差值 结果 发现它们的变化趋势与a t 值基本相同 高硅m o r 丝光沸石 m f i f e r m t n z s m 一3 9 沸石可在四氢呋喃 t h f n a 2 0 s i 0 2 一a 1 2 0 h 2 0 体系中自发结晶 用 cc p i v l a sn i v l r 谱 t g d t g d t a 和e d x 成分分析方法对沸石中的t h f 进行表征 c 化学位移的显著变化 以及t h f 从所合 成的沸石中高的脱除温度 证明作为模板剂的t h f 分子进入所合成的沸石结构 并 与骨架发生强的相互作用 对这些沸石的形成具有较强的结构导向作用 在t h f n a 2 0 s i 0 a 1 q h 0 体系中 水热条件下合成出的沸石相 随配料硅铝比提高 依次 为 1 1 0 r f e r m f i 和t d t n 寸由 cc p m a sn m r 谱的化学位移方向 峰宽和峰形的 变化对t h f 结构导向作用机理进行了初步的探讨 与含氮的环状分子如吡啶及含氮 非环状分子的模板作用进行的比较 表明含氧模板剂四氢呋喃与所导向合成的沸石 骨架之间的相互作用与含氮模板剂有明显不同 复旦大学博士学位论 2 0 0 1 钱斌 a b s t r a c t t h e r m a la n a l y s i sw a su s e dt os m 曲t h e l o a d i n ga n d t h ea f f i n i t yo f o r g a n i ca d s o r b a t e s o ns i l i c e o u sf e rm f ia n df a u t y p ez e o l i t e w h i c hp o s s e s s e sp e 疵c tf r a m e w o r ka n dh i g h h y d r o p h o b i c o r g a n o p h i l i cc h a r a c t e ra f t e rc a l c i n a t i o nf o rr e m o v i n gt h et e m p l a t ei nt h ea s s y n t h e s i z e df o r m t h ea d s o r p t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sw i t hv a r i o u sf u n c t i o n a lg r o u p s o ns i l i c e o u sf e r m f i a n df a uz e o l i t ew a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h e o r g a n i c c o m p o u n d si n v e s t i g a t e d w e r e n a l k a n e s n a l k y l a m i n e s n a l c o h o l e s a n d o x y g e n c o n t a i n i n go r g a n i c s t h ea ti n d e x d e f i n e d a st h ev a l u eo f t d t i t b p w a s d e t e r m i n e da n du s e dt oc o m p a r et h ea f f i n i t yo ft h eo r g a n i cc o m p o u n d so nt h ez e o l i t e o r g a n i cm o l e c u l e sc o n t a i n i n gf r a m e w o r k p h i l i cf u n c t i o n a lg r o u p ss u c ha sa l k y l a m i n e s s h o w h i g ha t v a l u e s t h e o x y g e n c o n t a i n i n gf r a m e w o r k p h o b i cf u n c t i o n a lg r o u p ss u c h a sa l c o h o l sa n do r g a n i ca c i d ss h o wl o w e ra tv a l u e s t h ea tv a l u e t h ea f f i n i t yi n d e x e x h i b i t sp e r i o d i cf l u c t u a t i o nf o r 小a l k a n e sw i m i n c r e a s i n gt h en u m b e ro fc a r b o n s t h e a tv a l u e so fs i l i c e o u sf e r h i g hs i l i c am f ia n df a uz e o l i t ee x h i b i ta l m o s tt h es a m e t e n d e n c yt oo r g a n i c sw i t ht h es a m ef u n c t i o n a lg r o u pa n dv a r i o u s m o l e c u l a rw e i g h t s t h ee f f e c to f t h ef u n c t i o n a lg r o u po f t h ea d s o r b e dm o l e c u l eo nt h ea tv a l u ec h a n g e sw i t h t h ev a r i a t i o no ft h ep o r es i z ei nt h ez e o l i t e w i t ht h ep o r es i z ed e c r e a s e t h ea tv a l u e i n c r e a s e sf o rt h eo r g a n i cm o l e c u l ew i t l lf r a m e w o r k p h o b i cf u n c t i o n a lg r o u pa n dt h ea r v a l u ed e c r e a s e sf o rt h eo r g a n i cm o l e c u l e sw i t hf r a m e w o r k p h i l i cf u n c t i o n a lg r o u p t h e o r d e ro fa rv a l u eo ft h ei n v e s t i g a t e do r g a n i c sa g r e e s v i t l lt h a to fa h iv a l u e s c a l c u l a t e d b yd i f f e r e n c eb e t w e e na d s o r p t i o nh e a ta n dv a p o rh e a tf o ra d s o r b a t e f o rt h eo r g a n i c s a d s o r b e d i n d i c a t i n gt h a tt h eh i g h e ro fa h i t h es t r o n g e ro f t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e f r a m e w o r ka n dt h ea d s o r b e do r g a n i cm o l e c u l e s t h es p o n t a n e o u sc r y s t a l l i z a t i o no fh i g hs i l i c am o rf e rm f i m t nz e o l i t e sw a s i n v e s t i g a t e di nn a 2 0 一s i o a 1 2 0 3 h 2 0s y s t e m i np r e s e n c eo f t e t r a h y d r o f u r a n t h f a st h e t e m p l a t ei nh y d r o t h e m o lc o n d i t i o n t h et e m p l a t e m o l e c u l e so ft h ft r a p p e di nt h e i i 复旦大学博士学位论 2 0 0 1 j 钱斌 c h a n n e l so rt h ec a g e so ft h e s ez e o l i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y cc pm a sn m r s p e c t r a t g d t g d t aa n de d x c o m p o s i t i o na n a l y s i s t h ef a c t s t h er e g u l a rp a u e r n sa n dt h e a p p a r e n ts h i f to fr e s o n a n c ep e a k sf o rt h fi n 1 3 cm a sn m r s p e c t r a a n dt h eh i g h e r t e m p e r a t u r e sf o rt h fe s c a p i n gf r o m t h ez e o l i t e ss y n t h e s i z e dc o n f i r mt h a tt h fs t r o n g l y i n t e r a c t sw i t ht h ef i a m e w o r ko ft h ez e o l i t e s p l a y i n gar o l eo ft h et e m p l a t e a si n c r e a s e t h em o l a rr a t i oo f s i 0 2 a 1 2 0 3i nt h er e a c t a n t t h ez e o l i t ec r y s t a l l i z e dw a s i no r d e ro fm o r f e m f ia n dm t n t h em e c h a n i s mo ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ef r a m e w o r ka n d t h ft r a p p e di nt h es y n t h e s i z e dz e o l i t e s a n dt h e c o m p a r i s o nw i 血t h o s eo fn i t r o g e n c o n t a i n i n gc y c l i cc o m p o u n d ss u c ha sp y r i d i n eo rn o n c y c l i cc o m p o u n d s a r ed i s c u s s e da s w e l l a c c o r d i n gt o cm a s n m r s p e c 订a a n dt h e r m a la n a l y s e s i i i 复旦大学博士学位论 2 0 0 1 全硅沸石吸臌附性质的研究 钱斌 第一章全硅镁碱沸石的合成及镁碱沸石 吸附性质的研究进展 1 1 前言 天然镁碱沸石 f e r r i e r i t e 是一种组成为n a 2 m 9 2 a 1 6 s i 3 0 0 7 2 0 1 8 h 2 0 的富硅沸 石矿 该沸石 f e r 最初在加拿大的k a m l o o p s 湖附近由g r a h a m 发现 此后在意 大利 日本和美国西部地区也有发现 卜5 它们常与石英方解石共生 一般s i a 1 在4 7 之间 自然界中产生的镁碱沸石的骨架化学计量范围从a l s i 0 到 a l s i 0 并带有二价的镁和一价的钠和钾作为阳离子 6 f e r 沸石首先由p l a n k 等人用乙二胺或毗咯烷作模板剂在水热体系中合成 7 并由w e n g y a n 等人对其 结晶动力学进行了研究 8 另外 在水热体系无碱土金属的高硅沸石 硅铝比约 2 5 也被成功合成 9 镁碱沸石的晶体结构首先由v a u g h a n 1 0 从加拿大k a m l o o p s 湖附近的含镁单晶矿物样品解出 后来又为其他的研究人员所确证 1 1 1 2 1 2 全硅镁碱沸石的合成 全硅镁碱沸石首先由g i e s 1 3 等人在水热体系中 乙二胺和硼酸作为模板剂存 在的条件下合成 其为片状晶体 大小为1 0 x 1 0 0 x 6 0um 该体系合成的镁碱沸石 晶胞组成为3 6 s 1 0 2 2 h 抖c h 2 c h 2 n h 9 2 5 h 3 8 0 3 4 h 2 0 硼没有进入骨架 客体 分子在9 0 0 c 下可脱除 而硅氧骨架完好无损 其所属的空间群为i m m m 用x 射 线确定合成单晶晶胞的大小 并与不同硅含量的正交镁碱沸石相应数据作了比较 见 表1 表l 不同硅含量的正交镁碱沸石的晶胞大小 镁碱沸石相s i 0 2 abcr e f w o a s i l v e rm o u n t a i n c a l i f o m i a6 5 o1 9 2 2 41 4 1 4 27 5 l o5 f r a n c o i sl a k e b r i t i s hc o l u m b i a6 6 11 9 2 1 81 4 1 5 37 5 0 95 p i n a u sl a k e b r i t i s hc o l u m b i a6 7 81 9 2 0 51 4 1 5 17 4 9 65 r o d o 口em o u n t a i n b u l l z a r i a 7 0 01 9 1 6 l1 4 1 5 67 5 0 05 k a m l o o p sl a k e b r i t i s hc o l u m b i a 7 1 41 9 1 5 61 4 1 2 77 4 8 91 0 s t a m o n i c am o u n t a i n s c o l u m b i a7 3 11 8 9 7 3 1 4 1 4 07 4 7 8 5 a l u m i n i m f r e ef e r r i e r i t e8 6 21 8 5 5 71 3 8 9 97 2 4 91 3 复旦大学博士学位论文 2 0 0 1 全硅沸石吸 脱附性质的研究钱斌 随硅含量的增加发生了晶胞收缩现象 这主要是由于硅氧键比铝氧键短所引起 的 1 9 9 3 年k u p e r m a n 等人 1 4 在非水体系中合成出o 4 5 0h i m 的全硅m t n f e r m f i 沸石大单晶 而这些较大单晶的合成 为结构表征及其应用研究提供有 利的条件 它对阐明吸附和扩散性质的本质研究也是必不可少的 这种大单晶的生 成主要归因于有机溶剂的粘滞性 它降低了由于对流而产生的物质传输速度 而使 用有效的矿化剂 如h f 可以减少二次成核 另外 在合成过程中 可以通过对非水 体系中水含量的控制 来限制反应物在溶剂中的水解程度 进而控制晶化速度 他们合成的全硅镁碱沸石是结构完美的片状晶体 1 j 单晶x r d 测定其是p m r m 正交晶系 晶胞大小为a 1 8 8 0 7 a b 1 4 0 9 4 a c 7 4 3 2 a 组成为s i 6 0 2 2 c h n 2 h f 与g i e s 等人在水热体系中合成的全硅镁碱沸石有显著的不同 l e w i s 等对非水体系中合成的全硅f e r 进行了进一步的详细研究 发现焙烧前 与焙烧后的全硅f e r 的构型均为正交空间群p n n m 再结合1 h cm a sn m r 及化 学分析等手段给出焙烧前与焙烧后的晶胞的组成 其分别为 s i 0 p y 4 x a p x x o 一1 p y p y r i d i n e a p l a m i n o n p r o p a n e 年1 s i 3 6 0 7 2 并发现焙烧前合成全硅f e r 图l 焙烧前后单晶结构的变化 上图为1 0 员环孔道 下图为8 员环孔道 a 焙烧前 b 焙烧后 的模板分子与硅氧骨架存在弱的主客体相互作用 同时还比较了焙烧前后2 9 s im a s 复旦大学博七学位论文 2 0 0 1 全硅沸石吸 脱附性质的研究 钱斌 n m r 谱的变化 作了较详细的讨论 图1 给出焙烧前后单晶结构的变化 图2 给出 焙烧前后全硅f e r 沸石孔径的变化 a 图2 焙烧前后 1 9 9 6 年w e i g e l 结果发现在该体系中 薯 镤渊粼 j 寡砉型 i 嬲 石一一 懈一镳黼 图3f e r 晶体生长的可能机理示意图 吡啶被一层一层填充在部分孑l 穴和边带之中 这些孔穴又为另一层硅酸盐和吡啶所覆盖a 复旦大学博士学位论文 2 0 0 1 全硅沸石吸 脱附性质的研究钱斌 是实验观察还是计算机拟合都表明 该体系下m t n 与f e r 相比 在热力学上更加 稳定 f e r 沸石的生成受动力学控制 它在较低温度或较短时间内产生 f e r 沸石 最初成核是由正丙胺阳离子引发的 随后 在晶体生长过程中毗啶几乎以化学计量 的数目进入孔道结构中 若反应体系中无正丙胺 部分吡啶会被质子化 m t n 变成 唯一产物 f e r 可能的结晶机理见图3 1 3 沸石的吸附 胜质 沸石的一个主要用途就是根据不同吸附质吸附量及吸附强度的差异来分离这些 混合物 吸附作用对于气体混合物的分离特别有效 同时对于通常用蒸馏方法难以 分离的 不同的低分子量的烃类异构体也十分有效 沸石分子筛是具有规则孔道的 微孔晶体 因而 它的孔道大小及孔道性质 如有无阳离子 或硅羟基存在等 可 以决定那些分子可以进入沸石孔道 且对于不同结构分子的吸附具有择形选择性 效 应 1 4 沸石吸附的特点 低硅铝比沸石分子筛 s i a 1 比接近l 的 如a 型及x 型 按照l o e w e n s t e i n 规 则 1 7 其骨架中铝含量为分子筛的最高极限 因此具有最大量的平衡骨架负电荷 的可交换阳离子 暴露于骨架中形成了高的电场梯度及表面最大的不均匀性 使其 对水 极性及可极化的分子具有高选择性的吸附性能 中硅铝比及s i a i 比在2 5 之间的沸石分子筛仍为非均匀性表面可选择吸附水及 极性物质 当硅铝比大于7 5 时 分子筛表面和水 极性分子的作用才减弱 表面 选择性由极性向非极性转变 趋向于亲油憎水 全硅沸石表面完全不存在铝及阳离子静电中心 因而表面呈现憎水性 可用于 水中有机物的分离 然而它还有体外或缺陷羟基 有少量与水和极性分子作用的吸 附中心 结构完美的全硅沸石 如含氟硅沸石 表面无羟基 几乎完全憎水 1 5 镁碱沸石吸附性质研究进展 沸石晶体如菱沸石取代水而吸附大量客体分子早己为人们所知 直到1 9 3 2 年 m v b a i n 1 8 才在他撰写的物理吸附专著中 用一章的篇幅详细的描述了菱沸石和其 它一些沸石的吸附性质 而对镁碱沸石吸附性质的研究则相对较晚 复旦大学博l z 学位论史 2 0 0 i j 全硅沸石吸 隘跗性质的研究钱斌 t a k a i s h i 1 9 1 于1 9 8 6 年 分析了x e 和衄在h f e r 沸石上的吸附数据并结合一 维流体的统计热力学证实吸附的气体是一维的 而等量吸附热是吸附量的函数 而 h e n s o n 2 0 等人用分子动力学研究了x e 在镁碱沸石和l 型沸石的扩散作用 2 9 8 k 温度下单位晶胞负载1 3 3 x e 原子时 沿镁碱沸石的l o 员环孔道的扩散和l 型沸石 的1 2 员环孔道相比更容易 这可能是扩散途径中孔道形状的影响造成的 在同样条 件下计算出的吸附热有利于镁碱沸石 u b c f e r 2 5 7 k j t o o l 对2 0 k j t 0 0 1 m a r d i l o v i c h 等人 2 1 1 用程序升温脱附的方法研究了氨气与他们合成的氢型f e r 沸石酸中心之间的相互作用 通过氨气脱附速率可得到沸石催化剂表面l e w i s 酸的 含量 同时还测定了吸附活化能 其值约1 0 7 3 k j m o l l e h e r t e 2 2 2 8 等人用硅铝比为8 的镁碱沸石 结合分子动力学拟合和e i n s t e i n 关系对温度2 9 8 k 平均单位晶胞含6 6 个水分子的镁碱沸石的水的自扩散系数d 进行 了计算 其值约o 5 1 0 5 c m 2 s 与实验结果一致 随后 他们利用m o n t ec a r l o 方法 拟台了水在镁碱沸石中的分布 确立了其能量 结构和热力学性质 并和液体水的 结果作了比较 以此研究骨架对物理吸附的水分子的影响 并将沸石 水的相互作用 能表示成由l e n n a r d j o n e s 和静电贡献所组成的原子 原子对势 不久 他们又对镁碱 沸石中的水进行了分子动力学 m d 拟合 并强调引入长程静电贡献对吸附质一吸附剂 相互作用势的重要性 从分子动力学轨迹得出不同的热力学 结构和动力学结果 紧接着 他们又用分子动力学 m d 方法对含水量不同的镁碱沸石进行了研究 由于 大孔中水和骨架的相互作用不太重要 因而平移运动有随机性 故自扩散系数d 增 大 当模型化的b r o n s t e d 酸基团不再可接近时 小孔中的水自扩散系数d 也增大 另外 他们详细分析了水分子平移和转动性质 温明了拟合出的i r 和中子散射光谱 并和得到的实验结果进行比较 1 9 9 6 年他们用分子力学 分子动力学和一个简单的活化跳变扩散 a c t i v a t e dj u m p d i f f u s i o n 模型来测定吸附分子在镁碱沸石上的扩散作用对异丁烯选择性的影响 并 阻此研究四种丁烯异构体在硅铝比为8 的模型质子化镁碱沸石中的能量和扩散作用 自扩散系数d 的大小主要依赖于分子在1 0 员环中的运动 异丁烯扩散速度比线形异 构体慢 然而 8 员环腔作为线形丁烯的分子陷阱减缓了它们的扩散速度 但并不影 响异丁烯的自扩散 因此 和镁碱沸石中的其它异构体相比异丁烯的扩散作用得到 复巨大学博卜学位论文 2 0 0 1 全硅沸石吸 脱附性质的研究钱斌 加强 这可能是镁碱沸石在正丁烯骨架异构化反应中对异丁烯有良好选择性的原因 1 9 8 8 年a u r o u x 等人 2 9 运用微量热技术研究了m e c n m e 0 h 2 0 吡咯和n 心 在孔径较小的镁碱沸石上的吸附作用 结果显示吸附位强度分布主要依赖于探针分 子的碱性强弱 酸性固体的酸度和空隙度 以及吸附温度 z h a n g w x 3 0 等人用压力变化吸附 p r e s s u r es w i n ga d s o r p d o np a s 程序升温 脱附和红外技术研究了钴离子交换的沸石上一氧化氮的吸附i 生 在2 7 3 k 钴离子交换 的镁碱沸石上可逆和不可逆一氧化氮的吸附量随本体沸石中铝含量的减少而增加 1 w a m o t o 等人 3 1 应用时间分辨的f t i r 技术并结合同位素示踪的方法研究了一 氧化碳在铜离子交换的沸石的铜离子上的吸附作用 在室温下 吸附了c o 气体的 沸石再抽空 他们发现了在c u 沸石样品上单羧基的三种强红外吸收 根据沸石的结 构的不同这些吸附带分别在2 1 4 6 2 1 6 0 2 1 2 8 2 1 5 0 和2 0 9 7 2 1 2 9 c m 在c o 存在的 条件下 2 1 4 6 2 1 6 0c m 的单羰基物种 即非簇状 c u c o 络合物 可以和c o 分 子反应形成二羰基物种 其吸收带在2 1 6 9 2 1 8 0c m 非簇状 c a c o 3 络合物的反 应活性依赖于沸石的结构 即f e r m o r m f i x 型 y 型 l 型 1 9 9 6 年k a s z k u r 等人 3 2 用粉末衍射 中子和同步辐射x 射线 以及能量最小 化拟合推测了对二甲苯在镁碱沸石中吸附位 能量最小化拟合认为吸附在沸石骨架 桥联羟基酸位的对二甲苯能量最低 且吸附分子周围的结构发生了可察觉的变化 1 9 9 7 年e d e r 3 3 等人用重量分析法 量热法和红外光谱法研究了轻烷烃在酸性 沸石h t o n h f e r 和h k f i 的吸附作用 认为烷烃吸附在b r f l n s t e d 酸位置上在 能量上是有利的 且在低烷烃分压下的吸附量和酸位置的浓度直接相关 对于h f e r 沸石 能否进入二种交叉孔道系统取决于烷烃的链长 丙烷和正丁烷可进入两种孔 道 正戊烷难于进入8 员环孔道 而正己烷只能进入1 0 员环孔道 一般而言 烷烃 的吸附热随孔径减小而增加 1 9 9 8 年v a i lw e l l 等人 3 4 3 5 用程序升温脱附 吸附热 吸附等温线和 cn m r 方法研究了线型烷烃在s i a i 9 的f e r 沸石的吸附性质 丙烷 正丁烷和正戊烷可 完全填充f e r 沸石的孔结构 而正己烷和正庚烷仅能进入部分孔结构 cn m r 谱 显示仅吸附在f e r 沸石l o 员环孔道 而不在8 员环与6 员形成的环笼中 正戊烷 仅在较高压力的条件下才能进入这些笼 这种吸附行为主要由于正戊烷在8 员环笼 复旦大学博士学位论文 2 0 0 1 全硅沸石吸 脱附性质的研究 钱斌 中的吸附热与1 0 员环孔道相比较小而引起的 其脱附线分段 与正戊烷相比 丙烷 正丁烷容易进入f e r 沸石的全部孔结构 并由正常的单段脱附曲线反映 s cn m r 谱表明丙烷优先吸附进8 员环笼中 而正丁烷则无此倾向 接着他们又用构型偏差 m o n t ec a r l o 技术在正则系综合下拟合计算了它们在f e r 沸石上的吸附等温线和等量 吸附热 其结果和实验结果一致 拟合得到的吸附位置和1 3 cn m r 谱得到的结果相 吻合 1 6 小结 与m f i f a u 等沸石相比 对镁碱沸石研究较少 所研究的镁碱沸石硅铝较低 直到2 0 世纪9 0 年代发现它在丁烯异构化 异丁烯是生产甲基叔丁基醚的原料 方面 显示出良好的择形催化效应 3 6 应用前景显现光明以后 其结构 吸附 催化性 质研究才日益增多 另外 由于它的骨架结构易产生缺陷 难以合成纯相 因而限制镁碱沸石在实 际工业中应用 g r a m l i c h m e i e r 和r i c e 等人 3 7 3 8 对不同镁碱沸石样品的结构缺陷 作了较详细的研究 随着合成方法的不断优化 生产的镁碱沸石的成本和缺陷都已 减少 非水体系下结构完美的f e r 沸石合成 为深入研究其s i 一0 骨架和吸附物之间 的主客体相互作用提供了条件 复旦大学博士学位论文 2 0 0 i 全硅沸石卿脱附性质的研究 钱斌 参考文献 1 w i s e w s n o k l e b e r g wj a n dk o k i n o s m a mm i n n e r a l 1 9 6 9 5 4 8 8 7 2 k i r o v g n a n df i l i z o v a l g o d s o f i i u n i v g e o l g e o r g ef a k 1 9 6 5 5 9 2 3 7 f 3 3a l i e n a p a s s a g l i a e a n ds c a i n i g a m m i n n e r a l 1 9 6 7 5 2 15 6 2 4 b a r i c l b u l ls c i c o n s e i la c a d r s fy o u g o s l a v i e 1 9 6 5 1 0 1 7 7 5 y a j i m a s n a k a m u r a ta n di s h i i e m i n e r a l1 9 7 1 6 3 4 3 6 w i s e w s a n dt s c h e m i c h r wa m m i n n e r a l 1 9 7 6 61 6 0 7 p l a n k c j r o s i n s k i e j a n dp a b c u sp a t40 1 62 4 5 a s s i g n e dt om o b i lo i l c o r p o r a t i o n 1 9 7 7 8 w e n g y a n g x w e n y u a n l l i n h u a i c a n df e n g wr a nl i a oh u ax ux ub a g 1 9 8 2 1 0 1 6 1 9 b a r r e r r m h y d r o t h e r m a lc h e m i s t r yo f z e o l i t e s a c a d e m i cp r e s s l o n d 1 9 8 2 10 v a u g h a n p a a c t ac r y s t a l l o g r 1 9 6 6 2i 9 8 3 f 11 g r a m l i c h m e i e r r m e i e r wm s m i s h b k z e i t k r i s t a l l o g r 1 9 8 4 1 6 9 2 0 1 1 2 a l b e r t i a s a b e l l i c z e i t k r i s t a l l o g r 1 9 8 7 1 7 8 2 4 9 1 3 g i e s h g u n a w a r d a n e r r z e o l i t e s 1 9 8 7 7 4 4 2 1 4 k u p e r m a n a n a d i m i s o l i v e r s o z i n g a g a r c e s j m o l k e n m m n a t u r e1 9 9 3 3 6 5 2 3 9 15 l e w i s j e j r f r e y h a r d t c c d a v i s m e p h y s c h e m 1 9 9 6 10 0 1 2 5 0 3 9 1 6 w e i g e l s j g a b r i e l j e a n c h r i s t o p h e g u t t i e r e zp u e l l a e m o n g eb r a v e a h e n s o n n j b u l i l m c h e e t h a m a k a m c h e m s o c 1 9 9 6 li8 2 4 2 7 17 l o e w e n s t e i n w a m m i n e r a l 1 9 4 2 3 9 9 2 1 8 m c b a i n j w t h es o r p t i o no fg a s e sa n dv a p o r sb ys o l i d s r o u t l e d g ea n ds o n s 1 9 3 2 c h a r p t e r 5 1 9 t a k a i s h i ts t u d s u 盯s c ic a t a l 1 9 8 6 2 8 5 1 1 2 0 h e n s o n n j c h e e t h a m a k p e t e r s o n b k p i c k e t t s d t h o m a s j m j c o m p u t a i d e d m a t e rd e s 1 9 9 3 1 1 4 1 复旦大学博士学位论文 2 0 0 i 兰壁竖亘堕型型垡星盟堡塞 塑塑 21 m a r d i l o v i c h r p a n dt r o k h i m e t s a f 2 2 l e h e r t e l l i e g c s w a m y k n c h e mp h y s l e t t 1 9 8 8 1 4 5 3 2 3 7 z hf i z k h o n 1 9 8 7 6 1 8 21 3 9 c l e m e n t i e d e r o u a n e e g a n d r e j m 2 3 l e h e r t e l v e r c a u t e r e n d p d e r o u a n e e g a n d r e j m s t u ds u r fs c i c a t a l 1 9 8 8 3 7 2 9 3 2 4 l e h e a e l a n d r e j m d e r o u a n e e g v e r c a u t e r e n d ec o m p u t c h e m 1 9 9 1 1 5 3 2 7 3 2 5 l e h e r t e l a n d r e j m d e r o u a n e e g v e r c a u t e r e n d p c h e m s o c f a r a d a y t r a n s 1 9 9 1 8 7 13 1 9 5 9 2 6 l e h e r t e l a n d r e j m d e r o u a n e e g v e r c a u t e r e n d p c a t a l t o d a y1 9 9 1 l o 2 1 7 7 2 7 l e h e r t e l a n d r e j m d e r o u a n e e g v e r c a u t e r e n d ri n t 一q u a n t u mc h e m 1 9 9 2 4 2 5 1 2 9 1 2 8 j o u s s e f l e h e r t e l v e r c a u t e r e n d p v i 0 1 s i m u l 1 9 9 6 1 7 3 1 7 5 2 9 1a u r o u x a l i n es t u d s u r f s c ic a t a l 1 9 8 8 3 7 3 8 5 3 0 z h a n g w x y a h i r o h 1 w a m o t o m i z u m i j c h e m s o c f a r a d a yt r a n s 1 9 9 5 9 1 4 7 6 7 3 1 1 w a m o t o m h o s h i o y i n o r g c h e m 1 9 9 6 3 5 2 4 6 9 1 8 3 2 1 k a s z k u r z a j o n e s r h b e l l r g c a t l o w c r i c h a r da t h o m a s j m m 0 1 p h y s 1 9 9 6 8 9 5 1 3 4 5 3 3 e d e r f l e r c h e r j a j p h y s c h e m b1 9 9 7 1 0 1 8 1 2 7 3 3 4 v a nw e l l wj m c o t t i n x d eh a a n j w s m i t b l e r c h e r j a v a i lh o o 仃 j h c v a l ls a n t e n r a jp h y s c h e m b1 9 9 8 10 2 3 9 4 5 3 5 v a nw e l l wj m c o t t i n x s m i t b v a i lh o o i f j h c v a i ls a n t e n r a e h y s c h e m b1 9 9 8 10 2 3 9 5 2 3 6 m o o i w e e r h h d e j o n g k p k r a u s h a a r c z a r b e t z k i b s t o r k w h j k r u t z e n b c h i ns t u d i e si ns u r f a c es c i e n c ea n d c a t a l y s i s19 9 4 8 4 c 2 3 2 7 3 7 g r a m l i c h m e i e r r m e i e r w m s m i t h b k z e i t c h r i f f k r i s t a l l o g r a p h i t e b y 9 复旦大学博士学位论文 2 0 0 1 全硅沸石吸 脱附性质的研究钱斌 o l d e n b o u r gv e r l a g r m 0 n e h e n 1 9 8 4 1 6 9 2 0 1 3 8 r i s e s b t r e a c y m m j n e w s a m j m z e o l i t e1 9 9 4 1 4 3 3 5 0 复旦大学博e 学位论立 2 0 0 1 全硅沸石卿脱跗性质的研究钱 斌 第二章全硅f e r 沸石吸附 脱附性质 及亲和性研究 f e r 沸石的晶体结构与丝光沸石有着非常相似的结构 它们都是建立在5 氧员 环结构单元的基础上 沿0 0 1 方向堆积而成 f e r 沸石骨架有二种相互交叉的孔道 一种是沿 0 0 1 方向的十员环孔道 另一种是沿 0 1 0 方向的八员环孔道 1 f e r 有令人感兴趣的吸附性质 5 6 在丁烯异构化 异丁烯是生产甲基叔丁 基醚的原料 方面显示出良好的择形催化效应 71 另外 据报道有人通过其结构和 性质的拟合 认为用甲醇作还原剂 它是一个可优先选择的脱氮氧化合物的催化剂 8 根据骨架和被吸附物之间的相互作用 结构完美全硅f e r 沸石表现出很强的 憎水 亲有机物的吸附性质 且全硅f e r 有很高的稳定性 结构崩塌温度超过1 3 0 0 c 9 研究被吸附有机化合物的脱附性质 对了解f e r 沸石骨架与被吸附物之间的相 互作用非常重要 且对于沸石在分离领域的应用起关键作用 目前 对f e r 的研究 主要集中在烷烃的吸附性质上 如酸位置对吸附的影响 链长对吸附扩散性质的影 响等 5 1 0 1 1 这些f e r 沸石的硅铝比均小于5 0 并含有阳离子 表面缺陷 如硅羟基等 使得说明骨架和被吸附物相互作用性质较为困难 非水体系下合成的全硅f e r 沸石结构完美 1 2 可以忽略阳离子和表面缺陷的 影响 因而 可用其来研究被吸附物与 s i o 骨架之间的相互作用 全硅沸石骨架是 e h s i 0 4 四面体通过共享的0 2 遥 接的 由于氧原子半径比硅原子大的多 可以认为 骨架表面实际为氧原子所覆盖 全硅f e r 具有正交空间群p n n m 晶胞组成为 s i m 0 7 2 1 2 1 3 本论文用t g d t g d t a 方法研究全硅f e r 沸石孔道中被吸附有机化合物的脱 附性质及亲和性 直链烷烃 直链烷基酸 直链烷基醇 直链烷基胺 酯类等被用 作吸附质 并对它们的脱附性质 亲和性 及链长对其的影响进行研究 同时 还 测定了部分吸附质的吸附热 2 1 实验 复旦大学博士学位论 2 0 0 ij 全硅沸石吸 脱附性质的研究钱斌 2 1 1 原料 白碳黑 9 8 毗啶 分析纯 正丙胺 分析纯 氢氟酸 4 0 水溶液 蒸馏水 上海电化厂 上海菲达工贸公司 中国医药上海化学试剂站 江苏金城试剂厂 21 2 反应混合物的制备方法 将吡啶 正丙胺 氢氟酸 蒸馏水按摩尔比1 5 s i 0 2 2 h f p y r 8 h 2 0 4 p r n h 2 1 6 p y r 混合搅拌1 5 分钟 后加入白碳黑搅拌2 0 分钟成均匀透明液 将透明液到入聚四氟 乙烯衬底的反应釜中密封后 移入1 8 0 c 烘箱 1 c 中反应4 8 天 将反应产物过 滤 洗涤 烘干得样品a 样品a 在空气流8 5 0 c 下焙烧2 0 小时得样品b 2 13 样品的表征 扫描电镜照片用p h i l i p sx l 3 0 扫描电镜拍摄 用日本理学d m a x i i a 自动衍 射仪摄取x 射线粉末衍射谱进行物相鉴定 用b r a k