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氯乙烯生产工艺目录摘要 1前言 21 氯乙烯的概述 4 第一章 第一章 氯乙烯的理化性质 5 1 氯乙烯的理化性质 5 1.1 理化性质 5 1.2 反应方程式 5 1.3 稳定性与反应性 5 第二章 生产方法的选择 6 1 各种生产方法概述 6 1.1 电石乙炔法 6 1.2 二氯乙烷法 7 1.3 乙烯氧氮化法 7 2 乙炔法合成氯乙烯介绍 8 第三章 工艺流程的设计与绘制 8 3.1 反应热及时移出 8 3.2 反应器型式 8 3.3 管外用加压的循环热水进行冷却 8 3.4 发挥催化剂床层的效率，提高处理量 8 3.5 工艺流程叙述 9 第四章 工艺计算 18 1 物料衡算 18 第九章 氯乙烯合成岗位应急预案 20 1 停水、电、气等紧急现象及处理 20 参考文献 21 致谢 21 摘要 随着国民经济的高速发展，社会需求的增长，刺激了 PVC 树脂生产的迅速 摘要 发展，目前全国有生产企业 80 余家，但规模较小，年产十万吨以上的厂家仅有上海氯碱化工股份有限公司和齐鲁石化总公司。近年我国 PVC 树脂产量远远不能满足市场的需求， 这与我国大部分生产厂家工艺技术落后，原料短缺有直接关系。 VC 我国相关技术也基本处于比较落后的水平，且相关资源也不够丰富，致使我国有 相当一部分生产氯乙烯厂家还是使用的比较落后的乙炔法，但是此方法对于我国目前国情还是有相当大的适应性，虽然它是最古老但最简单的商业生产路线。乙炔法合成氯乙烯曾为我国聚氯乙烯工业的发展做出巨大贡献，至今仍约占我国氯乙烯总生产能力的 2/3、产量的 1/2 以上。目前我国以电石乙炔为原料的聚氯乙烯生产厂共 76 家，总生产能力124 万吨/年。在能源成本愈来愈高以及国内外竞争日益激烈的今天，建立在高能耗电石基础上的乙炔法聚氯乙烯工业正面临严峻 考验。关键字 乙炔 聚乙烯 聚氯乙烯 氯碱 能源 高耗能Abstract: With the rapid development of the national economy, the growth in social demand, stimulated the rapid production of PVC resin Abstract development, more than 80 manufacturers across the country, but smaller, with an annual output of more than one hundred thousand tons of chlorine manufacturers only Shanghai Alkali Chemical Co., Ltd. and Qilu Petrochemical Corporation. In recent years, Chinas PVC resin production can not meet market demand, which most of our manufacturers backward technology, shortage of raw materials are directly related. VC-related technology in China is relatively backward basic level, and related resources are also lacking, resulting in a considerable part of the production of vinyl chloride in China is still used by manufacturers of acetylene relatively backward, but this method for the situation our country is still considerable adaptation sex, although it is the oldest commercial production but the simplest route. But Chinas current situation for this method still has considerable flexibility, although it is the oldest commercial production but the simplest route. Synthesis of vinyl acetylene PVC industrial development in China who have made great contributions to the total is still about vinyl chloride production capacity of 2 / 3, the output of the 1 / 2. At present, China calcium carbide acetylene to vinyl chloride manufacturing plant as raw material 76, with a total production capacity of 1.24 million tons / year. Rising energy costs and increased competition at home and abroad today, built on the basis of high energy consumption of calcium carbide acetylene process PVC industry is facing severe challenges.Keywords: Keywords VC PVC Chlor-alkali Chlor-alkali High energy 摘要 随着国民经济的高速发展，社会需求的增长，刺激了 PVC 树脂生产的迅速 摘要 发展，目前全国有生产企业 80 余家，但规模较小，年产十万吨以上的厂家仅有上 海氯碱化工股份有限公司和齐鲁石化总公司。近年我国 PVC 树脂产量远远不能满 足市场的需求， 这与我国大部分生产厂家工艺技术落后， 原料短缺有直接关系。 VC 我国相关技术也基本处于比较落后的水平，且相关资源也不够丰富，致使我国有 相当一部分生产氯乙烯厂家还是使用的比较落后的乙炔法，但是此方法对于我国 目前国情还是有相当大的适应性，虽然它是最古老但最简单的商业生产路线。乙 炔法合成氯乙烯曾为我国聚氯乙烯工业的发展做出巨大贡献，至今仍约占我国氯 乙烯总生产能力的 2/3、产量的 1/2 以上。目前我国以电石乙炔为原料的聚氯乙 烯生产厂共 76 家，总生产能力 124 万吨/年。在能源成本愈来愈高以及国内外竞 争日益激烈的今天，建立在高能耗电石基础上的乙炔法聚氯乙烯工业正面临严峻 考验。 关键字 乙炔 氯乙烯 聚氯乙烯 氯碱 能源 高能耗 前言 1氯乙烯的概述 氯乙烯又名乙烯基氯，是一种应用于高分子化工的重要的单体，为无色、易液化气体，是塑料工业的重要生产原料，是生产聚氯乙烯塑料的单体；或与醋 酸乙烯、丙烯腈制成共聚物，用作粘合剂、涂料、绝缘材料和合成纤维，也用作 化学中间体或溶剂。 由于传统的电石乙炔法制氯乙烯需要消耗大量电能, 对环境造成了严重的 污染, 我国在几家较大的氯乙烯生产厂引进了日本、 欧洲的平衡氧氯化生产工艺, 该工艺由于具有成本低、质量高、污染小、易于大规模生产等优点, 是目前世界 上比较通用的氯乙烯生产工艺。但是, 平衡氧氯化法生产氯乙烯需要大量消耗石 油中的乙烯, 随着石油资源的日益短缺和对氯乙烯供不应求矛盾的日益尖锐, 这一工艺也暴露出它的弊端。作者研究开发了乙烷在较低温度下, 高转化率、高选 择性脱氢氧化氯化生成氯乙烯的新催化剂及相应的工艺过程。该过程一旦开发成 功, 可为炼气厂、油田气中乙烷生产氯乙烯提供了一条新的技术路线。 最初的氯乙烯生产全部以乙炔为原料。60 年代后期，随着乙烯装置大型化 及乙烯氧氯化技术的成熟，乙烯法在经济和环保等方面占有明显的优势，在世界 范围内乙炔法迅速被乙烯法取代。迄今为止，全世界氯乙烯装置 93%以上采用乙 烯法，在工业发达国家如日本，以全部淘汰了乙炔法，仅在我国及其它发展中国 家仍占有相当比重。 第一章 氯乙烯的理化性质 1 氯乙烯的理化性质 1.1 理化性质 无色有醚样气味的气体，沸点-13.9，熔点-160.0，闪点-17.8，冷凝点 -159.7，相对密度（水=1） ：0.91，易燃易爆，与空气混合能形成爆炸性混合物。 微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等多数有机溶剂。 1.2 反应方程式 乙炔和氯化氢在氯化汞催化剂作用下生成氯乙烯反应式： C2H2+HClC3H2Cl+124.8KJ/mol 1.3 稳定性与反应性 1.3.1 化学稳定性极易燃。气体比空气重，可沿地面流动，可能造成远处着 火，有湿气存在时，腐蚀铁和钢。 1.3.2 燃烧（分解）产物燃烧时，分解生成氯化氢和光气等有毒和腐蚀性烟 雾。 1.3.3 避免接触条件避免受热、光照和接触空气与潮气。 第二章 生产方法的选择 1 各种生产方法概述 目前,从国内十大 PVC 生产商的工艺和原料路线的现状分析,我国 PVC 生产 中乙烯法、电石法和 EDC/ VCM 法基本各占 1/ 3 ,呈现三足鼎立之势,是世界各大 PVC 生产国中仅有的兼有乙烯法、电石法、EDC/ VCM 法 3 种装置共存的国家。 电石法 PVC 在中国能够生存是有其深刻的历史和现实原因的。由于目前中国 PVC 生产的原料路线、资源分布和环境要求的不同,尤其是电石法 PVC 的工艺技术已 十分成熟,资源有保证。近几年以来,特别是美国 9. 11 事件以来,随着国际局势 的紧张,国际原油、天然气价格暴涨,导致了以乙烯工艺路线的 PVC 成本增加, 从 而突显了我国电石法 PVC 的成本优势。2004 年我国的电石法 PVC 主导了全国的 PVC 市场,出现了一个暴利时代。于是国内再度掀起了电石法 PVC 的投资与装置 改扩建的热潮。在目前电石法 PVC 利润空间比较大的时候, 新建装置一定要防止 低水平的重复建设,要广泛吸收同行业的先进技术和经验,真正做到高起点、高水 平。 氯乙烯是一种非常重要的化工原材料,主要用来制备聚氯乙烯( 简称 PVC)树 脂,也用于制备偏二氯乙烯、冷冻剂等 。全世界 9 % 的氯乙烯单体都用于生产聚 氯乙烯, 我国目前没有专门的氯乙烯生产企业, 所有的氯乙烯装置均与聚氯乙烯 装置配套建设, 完全一体化。氯乙烯的生产工艺经历了多年的工业生产和工艺改 造后, 形成了 4 种主要的生产工艺: 电石乙炔法、二氯乙烷法、乙烯氧氯化法和 平衡氧氯化法。 1.1电石乙炔法 电石乙炔法是最早的氯乙烯生产方法。 它主要利用乙炔和氯化氢为原料,用氧化汞做催化剂进行加成反应,生成氯乙烯。 CH = CH + HCl CH 2 = CHCl 其优点是工艺成熟、简单, 设备投资低, 但由于采用电石作为原料, 需要消耗大量电能, 使氯乙烯成本上升,反应中所用的催化剂对环境的污染严重。 电石乙 炔法在世界上已基本被淘汰, 但这是我国目前主要的氯乙烯生产方法。 1. 2 二氯乙烷法 二氯乙烷法是以乙烯为原料与氯气反应生成二氯乙烷( E D C) , 然后由二氯 乙烷热裂化制备氯乙烯的方法。该法的副产物是 H CI , 如果不加以利用,生产成 太高。与电石乙炔法联合起来可以解决 H CI 问题。但这种方法既不能完全向石 油天然气化工方向转化,又不能完全摆脱电石乙炔法, 所以没有发展前途。 1. 3 乙烯氧氮化法 氧氯化法是对利用氯化氢合成有机物的这一类反应的总称。乙烯氧氯化法的 化学反应方程式为: CH 2 = CH 2 + Cl2 CH 2ClCH 2Cl ； ClCH 2CH 2Cl CH 2 = CHCl + HCl这种方法是目前缺少氯气的地区采用的方法。 这 3 种氯乙烯生产工艺中, 除了第一种生产工艺走的是电石路线外,后三种 生产工艺均属于石油路线( 即以石油或石油产品为原材料生产氯乙烯) 。目前在 我国, 除齐鲁石化、上海氯碱总厂、北京化工二厂和天津大沽化工厂四家较大的 聚乙烯生产企业采用了以乙烯为原料的平衡氧氯化法,天津乐金公司直接以进口 的氯乙烯为原料外, 其余厂家均是电石乙炔法, 乙炔法生产氯乙烯占氯乙烯总生 产能力的 63.4 % 。电石路线由于存在耗电量大, 成本高以及环境污染严重等问题, 正在被世界各国所淘汰，而石油路线则由于成本低、质量高、污染小、易于 大规模生产等优点, 成为目前世界上比较通用的生产工艺。但是, 随着石油资源 的日益枯竭以及氯乙烯的需求不断增加, 必须有新的氯乙烯生产工艺的诞生。石 油和天然气通常是相伴而生, 在石油和天然气当中,石油的应用非常广泛, 而天 然气虽然有极丰富的贮藏量, 但其在化学工业上的应用还远远赶不上石油。如何 使天然气替代或部分替代石油在国民经济中的作用, 是人们一直关注的课题。尤 其是随， 着石油资源的日益减少和天然气资源的大量发现,天然气的转化和利用越 来越受到人们的重视。在这种情况下, 很自然想到用天然气、油田气中的乙烷来 取代石油中的乙烯, 用于氯乙烯的生产。因此,电石法 PVC 在国内还可以生存相 当长时间。2.乙炔法合成氯乙烯介绍 最老也是最简单的商业路线是用无水氯化氢在活性炭作载体的氯化汞催化剂上面通过乙炔气相加成生成氯乙烯单体。同其它氯乙烯路线相比，该工艺反应简 单，收率高，因此可做简单的产品净化，没有大量的废物处理问题，其基建和运 营成本低于氧氯化法路线。通过氢气和氯气的反应，在现场可获得无水氯化氢。 乙炔进行烘干，然后通过碳床，脱除催化剂毒素（如硫化物） 。无水氯化氢、净化 过的乙炔和循环气一起用反应器排出物通过间接热交换预热，并送到转化器。每 个反应器都是管间走导热的多管热交换器，去除反应放热，然后在外部热交换器 中产生蒸汽。反应管装满了催化剂粒料，粒料由负载在活性炭载体上10重量百分 比的氯化汞组成。反应器通常在90到140摄氏度（取决于催化剂活性）和1.51.6 大气压力下运行。在每个反应器中每一反应物的转化率为98%99%。反应器排出 物由氯乙烯、副产品以及未反应的乙炔和氯化氢组成，通过与反应器进料进行间 接交换冷却，然后用水和碱洗涤。产品气经过压缩、冷却，连同冷凝的氯乙烯和 氯化的烃副产品送往汽提塔。汽提塔底部的粗氯乙烯在后处理塔内提纯，脱除重 的氯化有机物和乙醛以便另行处置。氯乙烯汽提塔的塔顶馏出物进入另一个吸收 器汽提塔系统，乙炔和氯化氢循环到反应器，轻的氯化烃类送去焚化。 第三章 3.1 反应热及时移出: 工艺流程的设计与绘制 工艺流程的设计与绘制 反应是放热反应， 局部过热会影响催化剂的寿命(HgCl2 升华， 使其活性下降)。 因此，在反应过程中，必须及时地移出反应热。 3.2 反应器型式： 工业上经常采用多管式的固定床氯化反应器，管内盛放催化剂。 经过干燥和已经净化的乙炔和氯化氢的混合气体， 自上而下地通过催化剂床 层，进行反应。 3.3 3.4 管外用加压的循环热水进行冷却。 发挥催化剂床层的效率，提高处理量； 反应是放热反应，乙炔的空速大，则有局部过热现象(热点温度)，因此，乙 炔的空速也受到限制。 如果整个床层温度都接近最佳的允许温度，就可以充分发挥催化剂床层的 效率：采取分段进气、分段冷却和适当调整催化剂活性等方法，可以使床层温度 分布得到改善，乙炔空速可以提高，因而催化剂的生产能力也可以显著提高。 3.5 工艺流程叙述： 乙炔加氯化氢制氯乙烯的工艺流程如图所示。 乙炔可由电石水解得到。 经过净化和干燥后的乙炔，与干燥的氯化氢以 1:1.051.1 的比例混合，进 入反应器，进行加成反应，乙炔转化率可达到 99%左右，副产物 1,1-二氯乙烷的 生成量约为 1%左右。 从反应器出来的气体产物中， 除含有产物氯乙烯和副产物 1,1-二氯乙烷以外， 还含有 510%的氯化氢，和少量没有反应的乙炔。 反应气体经过水洗和碱洗，除去氯化氢等酸性气体，并且用固体 KOH 进行干 燥，再经过冷凝冷却，得到粗氯乙烯凝液。粗氯乙烯先经过冷凝蒸出塔，脱去溶解于其中的乙炔等气体后，进入氯乙烯塔进行精馏，除去 1,1-二氯乙烷等高沸点杂质，塔顶蒸出产品氯乙烯，产品氯乙 烯贮于低温贮槽中。 第四章 1 物料衡算 工艺计算 本次设计产量为年产量为 10 万吨氯乙烯.每年工作时间按 300 天计算,即 30024=7200 小时乙炔纯度为 99%,氯化氢纯度是 99%,产品中氯乙烯纯度是 99.7%.高沸物产率是 0.4%:其中二氯乙烷为 70%,二氯乙烯 29%,乙醛为 1%.乙炔转化率 98% 表 4 产品消耗定额 乙炔 盐酸 催化剂 烧碱 0.429t 0.68t 0.2t 6t 取衡算基1h 每小时生产氯乙烯的量是: (1051000)/(3002462.5)=222.22kmol/h 每小时生产氯乙烯的质量 222.2262.5=13888.9?/h (1)主反应 CH = CH + HCl CH 2 ? CHCl 摩尔质量 26 36.5 62.5 (2)副反应 CH 2 = CHCl CH 3 ? CH Cl 摩尔质量 62.5 93 99.7%的氯乙烯=13847.23 kg/h 实际参加反应的乙炔 5958.340.98260.99=222.34 kmol/h 实际参加反应的乙炔的质量为 5958.340.980.99=5780.78kg/h 没有参加反应的乙炔的质量为 5958.345780.78=177.56 kg/h 生成的氯乙烯是 222.34 kmol/h 参加副反应的氯乙烯是 222.34221.55=0.79kmol/h 其质量是 0.7999=78.21 kg/h 参与反应的盐酸包括两部分 主反应为 222.34 kmol/h 副反应为 0.79 kmol/h 总反应的质量为 223.1336.5=8144.245 kg/h 没有参与反应的盐酸为 9444.458144.245=1300.0 kg/h 另外的高沸物为氯乙烯。 第九章 第九章 1.氯乙烯合成岗位应急预案 氯乙烯合成岗位应急预案停水、电、气等紧急现象及处理1.1仪表自动控制系统突然停电、停气或仪表失灵时，应立即打开手动系统，改 为手动操作，关闭自动控制系统，同时通知中控岗位联系仪表工及有关单位检查修理。1.2 如突遇停水，应立即联系中控通知乙炔车间氯化氢工段及有关岗位停车。 1.3 管理、维护要求及安全注意事项 1.3. 要求本岗位人员对本岗位工艺熟悉， 严格按照车间岗位操作规程进行操作， 对班长以及车间领导的要求严格执行，对本岗位严格巡检，发现问题及时进行处 理，不能处理的通知班长联系车间领导在决定