二氧化碳的脱碳.ppt

第五章二氧化碳的脱碳 要求 脱碳方法及其原理重点 热钾碱法和NHD法难点 工艺条件和流程布置 不同原料和制气方法需脱除的CO2的量 脱碳目的 一 各种脱碳方法 脱碳 化学吸收法 物理吸收法 加压水洗法 水 低温甲醇洗涤法 甲醇 Fluor法 碳酸丙烯酯 Selexol法 聚乙二醇二甲醚NHD Purisol法 N 甲基吡咯烷酮 变压吸附法 对设备要求高 中型厂用的较多 苯菲尔法DEA 不起泡 碳酸钾 二乙醇胺 N甲基二乙醇胺 循环吸收 吸收与生产产品 二 物理吸收和化学吸收脱碳的基本原理 物理吸收和化学吸收的根本不同点在于吸收剂与气体溶质的分子间的力不同 物理吸收中的各分子间为范德华引力 而化学吸收中为化学键力 这二者的区别构成它们在吸收平衡线 热效应 温度对吸收的影响以及吸收选择性等方面的不同 三 脱碳方法的选择 以氨加工的品种二氧化碳的需求选择 以碳化气的最终净化方法选择 以全厂能耗选择 四 脱碳原则流程 吸收液制备 吸收系统 溶液再生 原料气 碳化气 热源 再生气 第二节化学吸收法 2 碳化过程首先 二氧化碳从气相溶解于液相 CO2 气 CO2 液 游离氨的碳化 1 吸氨过程NH3 气 十H2O 液 NH3 H2O 溶液 一 氨水中和联产碳铵法 3 氨基甲酸铵水解形成碳酸氢铵或碳酸铵 原理 CO2 NH3 H2O NH4HCO3 结论 反应速率受液相总容积水解反应所限制 反应器选择储液量较大的鼓泡塔 且用冷却水箱将反应热及时移出 碳化生产物料流向图 碳酸氢铵结晶 回收氨 软水 碳化塔 产品NH4HCO3 变换气供CO2 原料气带走少量CO2NH3 稀氨水 浓氨水 气氨 离心 冷却水 热量移出 碳化生产过程中的传质和传热碳化塔内二氧化碳的吸收碳化塔内碳酸氢铵的结晶 吸氨与碳化过程均会放出大量的反应热 应及时移走 否则不利于氨与二氧化碳的吸收 且有碍于碳酸氢铵的结晶 工艺条件的确定 温度氨水浓度出口二氧化碳含量液位 稀氨水 浓氨水 主塔 备塔 副塔 回清塔 软水 气氨 离心岗位 变换气 吸收岗位 工艺流程 稀氨水 碳化气 气氨 二 热碳酸钾法脱碳p144 1 发展 吸收速度慢 加速吸收 提温 腐蚀 加入防腐剂 减少腐蚀 活化剂 各种改良热钾碱法脱碳 1 化学反应碳酸钾水溶液与二氧化碳的反应如下 常温下反应速率较慢 提温度到120 130 即可提高碳酸钾溶液的浓度 又可以得到较快的反应速率 但在该温度下碳酸钾溶液对碳钢设备有极强的腐蚀性 2 基本原理 a 加入活化剂DEA 2 2 二羟基二乙胺 加入DEA改变机理 反应速度提高10 100倍 K2CO3 2K CO3 2R2NH CO2 R2NCOOHR2NCOOH R2NCOO H R2NCOO H2O R2NH COO H CO3 2 HCO3 K HCO3 K2HCO3 吸收硫化氢硫化氢是酸性气体 和碳酸钾产生下列反应 吸收硫氧化碳和二硫化碳溶液与硫氧化碳和二硫化碳的反应是 第一步硫化物在热的碳酸钾水溶液中水解生成硫化氢 第二步水解生成的硫化氢与碳酸钾反应 b 碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收 吸收硫醇和氰化氢 对烃类的吸收烃类不与碳酸钾溶液进行反应 但某些烃类可使溶液中的有机胺类降解 而有些低级烃类在吸收过程中可被溶液冷凝 进入液相后将导致溶液起泡 c 溶液的再生 再生反应为 加热有利于碳酸氢钾的分解 再生压力越低对再生越有利 再生温度为该压力下溶液的沸点 3工艺条件 1 溶液的组成 A 碳酸钾的浓度 提高浓度有利吸收 上线温度为结晶的溶解度 27 30 B 活化剂的含量 在改良热钾碱法中 活化剂DEA的含量约为2 5 5 C 缓蚀剂含量 偏钒酸盐 总钒含量0 8 D 消泡剂 硅酮 硅醚类 2 吸收压力 提高吸收压力增加吸收的推动力 减少吸收设备尺寸 提高气体净化度 也增加溶液吸收能力 减少溶液循环量 以天然气为原料流程 压力为2 7 2 8MPa以煤为原料 吸收压力多为1 8 2 0MPa 3 吸收温度 温度对碳酸钾溶液上方的二氧化碳的分压有影响 T高 K加大 但吸收推动力减小 4 溶液的转化度 再生好坏的标志 5 再生温度和再生压力 6 再生塔顶水气比 4 工艺流程 1 流程的选择用碳酸钾溶液脱除二氧化碳的流程可有几种组合 其中最简单的是一段吸收 一段再生流程 一段吸收 一段再生流程 流程特点 节省蒸汽净化度高 热钾碱法脱碳流程 吸收塔和再生塔型式 填充塔和筛板塔 特点 填充塔生产强度较低 填料体积庞大 操作稳定 可靠 尤其在用碳酸钾溶液吸收二氧化碳的操作中 对填充塔有成熟的设计和操作经验 大多数厂的吸收塔和再生塔都用填充塔 只有少数厂采用筛板塔 主要设备 吸收塔和再生塔 1 吸收塔吸收塔是加压设备 采用两段吸收 进入上塔的溶液量仅为整个溶液量的四分之一到五分之一 同时气体中大部分二氧化碳又都在塔下部被吸收 因此全塔分成上下两段 上塔直径较小而下塔直径较大 2 再生塔再生塔分为上 下两段 上下塔可以是异径的 是一个常压设备 为了安装和制作方便 也可以制成上下塔同一直径 一 低温甲醇洗涤法1 甲醇性质无色透明易挥发的液体 有毒 沸点64 7 2 脱碳原理各种气体在甲醇溶液中的溶解度不同 40 时是氢气的2540倍 二氧化碳的5 9倍 且随着温度的降低 溶解度升高 P164表1 3 28 1 3 32 第三节物理吸收法 0 01 0 001 0 1 10 0 1 0 60 40 20 0 20 40 H2 N2 CO CH4 C2H6 CO2 H2S 各种气体在水中溶解度系数 1 低温对气体的吸收有利 且CO2 H2S随温度的降低增加大 H2 N2随温度的降低溶解能力变化小 2 H2S在甲醇中的溶解度比大 吸收过程先吸收H2S 后吸收CO2 再生时先解析CO2 根据压力不同可分别把两种介质再生 3 因H2 N2溶解能力小 损失小 3 方法特点 可脱除H2S COS CS2 RSH CO2 HCN NH3 NO H2O等 净化度高 H2S 0 1cm3 m3 CO2 10cm3 m3 可选择性脱除H2S CO2 甲醇热稳定性好 不降解 不起泡 损耗少 和最终净化的液氮洗涤匹配节省投资和动力消耗 流程长 再生复杂 有毒 保证净化气指标 H2S CO2吸收系统降温系统保证溶液循环使用 再生系统 吸收塔 热量移出 保证低温 原料气 净化气 减压再生 气提再生 空气 热源再生 蒸气 4流程配置原则 保证回收二氧化碳的纯度保证硫化氢满足后工序要求合理用能注意溶液中水分对吸收能力的影响安全措施 5主要工艺条件吸收压力吸收温度溶液最小循环量和吸收塔液气比净化气二氧化碳含量再生条件 CO2 氮气 再沸器 富液 氨冷 氨冷 6工艺流程 CO变换 净化气 甲醇 原料气 CO H2 半贫液 H2S尾气 闪蒸 第一吸收塔 第二吸收塔 H2S再生塔 气提再生塔 甲醇 二 NHD脱碳 一 概述 NHD 聚乙二醇二甲醚溶剂已被广泛应用于天然气 燃料气 合成气等混合气体中H2S CO2 COS 烃 醇等的吸收 目前全世界已有48套工业装置使用Selexol净化工艺 处理总气量约85 106 3 标态 采用Selexol工艺的凯洛格型大型氨厂已成为国际上公认的节能样板 二 NHD溶剂脱硫 脱碳原理 1NHD溶剂的物理性质NHD溶剂的主要成份是聚乙二醇二甲醚的同系物 分子式为CH3 O C2H4O 3 式中 2 8 平均分子量为250 270 其物理性质 25 如下 密度 kg 3 1027蒸气压 Pa 0 093表面张力 N 0 034粘度 Pa S 4 3比热 J kg K 2100冰点 22 29闪点 151燃点 157 2NHD溶剂脱硫 脱碳基本原理 各种气体在NHD溶剂中的相对溶解度组份H2COCH4CO2COSH2SCH3SHCS2H2O相对溶解度1 2 25701796872400184673300 NHD溶剂特征 既能大量脱除二氧化碳 又能将硫化物脱除到微量 同时氢气 氮气 一氧化碳 甲烷等有效气体损失很少 6填料高度 5闪蒸压力 4富液饱和度 1吸收压力 2吸收温度 3贫液贫度 三 工艺指标 四 NHD脱碳工艺特点 1 正常操作工况下 脱碳气中的CO2含量可稳定在0 1 2 能选择性吸收H2S CO2和COS 且吸收能力强 3 溶剂无腐蚀性 即使在溶剂含水量高达10 累积硫含量高达300 g L的情况下 亦未发现设备有明显腐蚀 4 溶剂的蒸气压极低 挥发损失很少 流程中不需设置洗涤回收装置 5 溶剂具有良好的化学稳定性和热稳定性 不氧化 不降解 6 NHD溶液不起泡 不需要消泡剂 7 溶剂无毒无味 8 NHD脱碳的吸收和再生过程不耗蒸汽和冷却水 高压闪蒸气的回收及低压闪蒸气CO2的输送不需外加动力 尽管采用冰机制冷 但因低温吸收使溶液循环量减少 故总能耗较低 五 工艺流程 变脱气 二 碳酸丙烯酯法 1碳酸丙烯酯是具有一定极性的有机溶剂 对二氧化碳 硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力 而氢 氮 一氧化碳等气体在其中的溶解度甚微 一 特点 2碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的动力学研究表明 在通常条件下 其吸收速度以液膜扩散阻力为主 3碳酸丙烯酯性质稳定 无毒 纯的溶剂对碳钢没有腐蚀性 设备可用碳钢材质 设备造价低 投资省 4碳酸丙烯酯的吸水性较强 溶剂中的含水量对二氧化碳的吸收能力有一定影响 但实际生产上靠再生气等将水分带出即可以维持系统水平衡 而无需对溶液特殊处理 二 工艺条件 1压力 碳酸丙烯酯是吸收二氧化碳的吸收能力与压力成正比 2温度 温度升高CO2 H2S等在溶液中的溶解度下降 对吸收不利 低温有利 脱碳为非等温吸收 入吸收塔变换气温度 35 入吸收塔贫液温度 38 3溶剂贫度 残余CO2越低越有利于吸收碳丙溶液经常压解吸 真空解吸 空气气提再生后 仍溶解有一定量的 2 具有相应的 2平衡压力 此平衡压力对脱碳气中 2含量具有决定性的作用 4溶液循环量 吸收平衡曲线 吸收操作线 底气 顶气 底液 顶液 工艺过程 吸收 闪蒸 气提 回收 常压解析空气气提 真空再生 1 62MPa CO2 1 5 35 工艺流程 主要技术措施 1 增加吸收塔填料高度 采用高效填料 提高吸收塔底溶剂的饱和度及塔顶平衡度以降低溶剂循环量提高气体净化度 2 采用抽空气的气提工艺 降低气提压力 提高贫液再生度 降低贫液 2含量 3 采用四级解吸 闪蒸 常压解吸 真空解吸 气提 再生工艺 与三级解吸 闪蒸 真空解吸 气提或者闪蒸 真空解吸 常压解吸 相比贫液再生度高 节能 4 设置净化气洗涤及闪蒸气洗涤 混解气及气提气采用二级洗涤 粗洗及精洗 以降低溶剂夹带损失 5 设置全流量过滤器 要求入脱碳系统变换气 2 尽量低 以保持溶液洁净防止硫堵 6 配置性能良好的贫液泵 涡轮