2014_0181-A,X,P型分子筛的原位制备与结构控制 2003.doc

JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY 收稿日期 2014 03 17 修订日期 2014 04 11 Received date 2014 03 17 Revised date 2014 04 11 第一作者 张椿英 1988 女 硕士研究生 First author ZHANG Chunying 1988 female master candidate 通讯作者 陈南春 1962 男 硕士 教授 E mail 358780337 Correspondent author CHEN Nanchun 1962 male Master Professor E mail cnc 硅 酸 盐 学 报 A X P 型分子筛的原位制备与结构控制 张椿英 1 陈南春1 2 张小虎1 詹锋1 1 桂林理工大学材料科学与工程学院 桂林 541004 2 有色金属及材料加工新技术重点实验室 教育部和省部共建人才培养基地有色金属和特色材料国家重点实验室 广西壮族自治区 桂林 541004 摘要 以天然矿物红辉沸石为原料 采用 酸处理红辉沸石 碱 铝酸钠 水 水热反应体系 在晶化温度 95 晶化时间为 7 h 条件下 根据不同分 子筛相应结构比 通过控制 n SiO2 Al2O3 n SiO2 Na2O 和 n H2O Na2O 的摩尔比 制备出 A X P 型分子筛 并通过 XRD SEM FT IR 和热重 分析相应结构和性能特征 结果表明 生成的 A X P 型分子筛分别为立方四面体 立方八面体和四方晶系结构 结晶度分别高达 97 96 和 97 体积粒径范围分别为 3 5 4 m 2 3 m 和 1 3 m 脱水活化能分别达到 35 48kcal mol 30 03 kcal mol 和 19 11kcal mol 产率分别为 94 7 91 4 90 2 关键字 红辉沸石 A 型分子筛 X 型分子筛 P 型分子筛 结构控制 中图分类号 TB382 文献标志码 A 文章编号 网络出版时间 DOI 网络出版地址 In situ preparation and structure control of A X P zeolites Zhang Chunying1 Chen Nanchun1 2 Zhang Xiaohu1 Zhan Feng1 1 College of Materials Science and Engineering Guilin University of Technology Guilin 541004 2 Ministry of Education Key laboratory of Nonferrous Materials and Advanced Processing Technology Abstract Zeolite A X P was synthesized for hydrothermal route at temperature of crystallization 95 C and time of crystallization 7h using acid treated stellerite NaOH NaAlO2 H2O as precursor with changing SiO2 Al2O3 SiO2 Na2O and H2O Na2O molar ratios respectively The as fabricated samples were characterized by means of scanning electron microscopy X ray diffraction FT IR and DTG techniques The result shows that the structure of A X P zeolite is cubic tetrahedron cuboctahedron and spherical the crystallinity is as high as 97 96 97 and the crystal size is 3 5 4um 2 3um 1 3um dehydration activation energy is 35 48 kcal mol 30 03 kcal mol 19 11kcal mol yields is 94 7 91 4 90 2 respectively Key words stellertite A zeolite X zeolite P zeolite structure controlling 沸石分子筛 以下简称 分子筛 具有均匀 的微孔 其孔径与一般分子大小相当 是一种无机 微孔材料 其基本骨架结构单元由SiO4和AlO4四面 体共享氧原子构成 组成有序晶体结构 其具有良 好的离子交换性 吸附性 催化性 化学分离特性 等功能主要是由分子筛的孔径大小 孔道类型和形 态决定 目前 已经有相关研究表明 反应物的组 成 1 n SiO2 Al2O3 2 和碱度 3 6 等在反应过程中都 会影响合成分子筛的晶体孔道大小 类型和形态 分子筛广泛用于洗涤剂工业 石油化学工业 精细化工 环境保护以及发展新功能材料等诸多领 域 在国民经济中占有重要的战略地位 7 8 目前 合成分子筛的方法种类已有百种 其中采用价格低 廉且来源广泛的天然铝硅酸盐矿物为原料 如高岭 土 9 珍珠岩 10 和玻屑凝灰岩 11 等取代传统化工原 料合成分子筛的方法近年研究越来越多 但由于合 成过程中均采用了高温和碱溶活化过程 造成二氧 化硅等活性较低 导致合成出的分子筛产品纯度或 产率不高 12 本文采用广西天然红辉沸石作为原 料 其矿产资源丰富 品位高 用盐酸酸化处理除 去其内部杂质形成酸化沸石前驱体 通过调节 n SiO2 Al2O3 n SiO2 Na2O 和n H2O Na2O 的摩尔 比 不使用模板剂 采用原位法制备不同类型 结 晶度高 结构完整的特定分子筛 1 实验 1 1 实验材料与表征实验材料与表征 红辉沸石 SiO2 58 76 Al2O3 14 13 CaO 8 80 K2O 0 11 Na2O 0 18 Fe2O3 0 004 H2O 16 87 H2O 1 25 其基本计算化学 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY 硅 酸 盐 学 报 式 13 为 K0 017Na0 042Ca1 73 1 189 Al1 997Si7 05O18 6 75H2O NaOH 和 NaAlO2为分析纯 HCl 浓度 36 38 去离子水 采用 Xpert Pro 型粉末 X 射线衍射仪分析产 物物相组成 电压为 40 kV 电流为 40 mA Cu 靶 K 辐射 1 54060nm 用 JSM 5610VL 型扫 描电子显微镜观察样品形态 用 Fourier 变换红外 吸收光谱仪分析样品结构变化 用 TG DTG 热重 分析样品失重率以及脱水活化能 1 2 前驱体和分子筛的制备前驱体和分子筛的制备 从 Na2O Al2O3 SiO2 H2O 四元相图 14 可以得出 制备各类分子筛的合成范围 但形成不同种类的分 子筛的反应混合物范围过大 为合成较高结晶度分 子筛 需要优化制备过程 红辉沸石原矿中的非骨架铝 石英 游离态 Ca 与其他杂质充填结构中的孔道 影响孔道结构 畅通性和后续分子筛晶化过程 为制备高纯度 高 吸附和交换能力的分子筛 通过酸化处理红辉沸石 原矿 提取其中的 SiO2活性组分去除杂质与非活 性部分 获得制备纯净酸化沸石前驱体 由此决定 其反应混合物以及条件 如表 1 表 1 合成分子筛的样品组成及条件 Table 1 The compositions and synthetic conditions of samples SamplesSiO2 Al2O3Na2O SiO2H2O Na2O Temp Time h A2145957 X31 1 1 230 40957 P3 51 240 45957 取 800 目的红辉沸石粉 按固液比 1 3 的比例 添加 15 的盐酸溶液 然后将两者置于三颈瓶中 混合均匀后 恒温 90 磁力搅拌 2h 产物用去 离子水洗涤至无 Cl 在 100 下干燥 4h 得到成 酸化沸石前驱体 将 NaOH 和 NaAlO2配制成溶液 然后将适量 酸化沸石前驱体 NaOH 溶液和 NaAlO2溶液加入 到恒温磁力搅拌器上搅拌 使反应物混合均匀 然 后在一定的温度和时间条件下晶化 经过滤 洗涤 烘干 最终得出相应产物 分子筛的产率按制得产 品重量 酸化红辉沸石与偏铝酸钠的重量之和进行 计算 2 结果与讨论 2 1 酸化沸石前驱体结酸化沸石前驱体结构和形构和形貌分析貌分析 图 1 为红辉沸石和酸化沸石前驱体对比 XRD 谱图 分析可得 经盐酸处理样品图谱上主要以石 英峰为主 红辉沸石特征衍射峰完全消失 已成为 无定形态 SiO2 剩余晶态物质为极少量的石英微 晶 图 2 为酸化沸石前驱体的 SEM 照片 可以看 出 样品棱角模糊 表面起伏不平 粒径明显减小 至几微米 表明红辉沸石经盐酸处理形成酸化沸石 前驱体后 其晶体结构在很大程度上被破坏 已达 到较佳效果 其中 CaO Fe2O3等无益成分跟盐酸 反应 进入溶液中 过滤可除去 其白度由 84 2 提高到 95 5 通过化学分析计算出酸化沸石前驱 体化学成分为 SiO2 91 67 Al2O3 0 33 CaO 0 11 其它 7 89 其产率为 69 1 图 1 红辉沸石和酸化沸石前驱体 XRD 图谱 S1 原矿 S2 酸化沸石前驱体样品 Fig 1 XRD of stellerite and precursor 图 2 酸化沸石前驱体 SEM 图片 Fig 2 SEM image of precursor 2 2 分子筛分子筛 XRD 分析分析 从图 3 中可以看出 各个样品的图谱只是含有 少量石英相杂峰 在水热条件下 分子筛晶粒的形 成经历了溶解 结晶过程 15 红辉沸石为原料制 备分子筛 其中硅源和铝源主要来自于红辉沸石中 的硅 铝等物质 在反应前期 酸化后红辉沸石微 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY 硅 酸 盐 学 报 粒之间的团聚和连接受到破坏 SiO2和 A12O3在 水热条件下与 OH 发生反应 首先生成硅氧四面体 和铝氧四面体 进一步发生脱水缩聚反应 生成硅 铝酸根离子 此时并没有沸石相生成 当晶化时间 为 7h 时 SiO2 Al2O3为 2 时 可明显发现 A 型分 子筛的特征峰 说明硅铝酸根离子在三维空间中通 过氧原子的桥联作用继续连接形成 A 型分子筛特 有的笼结构 D4R 双环 当体系中这些离子或离 子团的浓度大于形成 A 型分子筛所需的过饱和度 时 沸石晶核形成 笼结构相互套构形成 A 型分 子筛 当 SiO2 Al2O3为 3 和 3 5 时 硅铝酸根离子 在三维空间中通过氧原子的桥联作用继续连接形成 X 和 P 型分子筛特有的笼结构 D6R 双环 D8R 双环 进而形成特定分子筛 在形成 P 型沸石时 2 在 27 25 处有羟基方纳石的特征弱峰 可称为 二次结晶的过程 16 是由于 P 型分子筛亚稳定态 的中间产物 不同晶相分子筛骨架结构单元和成核 速率是不同的 根据凝胶层内晶核生成到异相成核 的原理 导致分子筛表面不同种类晶粒的快速增长 图 3 样品 A X P XRD 图谱 Fig 3 X ray diffraction patterns of samples A X P 2 3 分子筛分子筛 FT IR 分析分析 如图 4 所示 酸化沸石前驱体和 A X P 的 红外图谱 表 2 所有样品不同的峰位对应不同 的官能团 样品 SH A X P 的红外吸收峰主要 集中在 3 450cm 1 1650cm 1 1 000cm 1 750 660cm 1 560cm 1和 465cm 1 其中 3 450cm 1处的 吸收峰 显示羟基在分子间存在缔合 含有 OH 基 团 为二聚体 1 650cm 1处的特征吸收峰为羰基 C O 的振动吸收峰所致 说明有羰基官能团 1 084 cm 1处的特征吸收峰主要表现为结构中 Si O 或 Al O 键的伸缩振动 随着 SiO2 Al2O3的增大 酸化沸石前驱体固有的 1084cm 1特征峰已基本消 失 945cm 1 790cm 1 672cm 1 463cm 1处振动 峰也发生了不同程度的位移 出现了硅铝沸石分子 筛的 SiO4 AlO4 四面体反对称伸缩振动特征峰 993cm 1 A 型 964cm 1 X 型 999cm 1 P 型 对称伸缩振动特征峰 745cm 1 A 型 750cm 1 X 型 754cm 1 P 型 D4R 双环振动特征峰 560 cm 1 A 型 D6R 双环振动 562 cm 1 X 型 双 8 元环 D8R 振动 615 cm 1 P 型 和 T O 的弯 曲振动峰 465cm 1 A 型 450cm 1 X 型 450cm 1 P 型 说明在反应过程中 形成了硅酸 根离子和铝酸根离子 进而形成了多元环结构 随 着反应的进行 多元环相互套构形成特定分子筛 图4 酸化沸石前驱体 SH 与A X P红外图谱 Fig 4 FT IR of SH A X and P 表 2 SH A X P 分子筛不同峰位所对应振动方式和官能团 Table 2 FT IR assignments of as prepared SH A X and P as asymmetrical vibration s symmetrical vibration v stretching vibration n four six eight T Al or Si 2 4 分子筛分子筛 SEM 分析分析 图 5 为不同反应条件下生成不同形貌分子筛的 扫描电镜图 样品 A 为 n SiO2 Al2O3 为 2 时生成 的 A 型分子筛 呈现立方体晶型 晶粒的大小为 3 5 4 m 样品 X 为 n SiO2 Al2O3 为 3 时生成的 SHAXPAssignments 3 4503 4503 4493 500v OH 1 6501 6501 6501 650v C O 1 084 as T O 945993964999as tetrahedron of T O 790745750754s tetrahedron of T O 672666666668v Al OH 560562615v multielement of ring n 463465450450v Si O or Al O JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY 硅 酸 盐 学 报 X 型分子筛 呈现出很明显的立方八面体晶型 每 个晶粒的大小为 2 3 m 样品 P 为 n SiO2 Al2O3 为 3 5 所生成的 P 型分子筛 产物为比较均匀的球 形颗粒 尺寸大小为 1 m 图 5 样品 A X P 扫描电镜图 Fig 5 SEM images of samples A X and P 图 6 n SiO2 Al2O3 4 时合成产物的 SEM 图 Fig 6 Image of product with the molar ratio of SiO2 Al2O3 is 4 图 6 为硅铝比 n SiO2 Al2O3 4 时 P 型 X 型 和 A 型分子筛混晶的 SEM 图 说明当反应条件不 同时 所生成的产物就不再是某种特定分子筛或结 晶度较低的分子筛 2 5 热重分析热重分析 图 7 为红辉沸石与 A X P 型分子筛 TG DTG 对比图 由图可知 这四个样品均有两个失 重的阶段 第一个阶段是在 80 220 主要是吸 附水的质量损失 相应吸附水质量损失为 5 17 18 12 5 第二阶段是 220 500 主要为孔道的吸附水的损失 失重率分别 6 3 0 5 1 2 2 9 由此总结 红辉沸石 含水量占总质量的 11 3 左右 A X P 型分子 筛含水量均高于原料红辉沸石分别为 17 5 19 2 和 15 4 表现为更为优良的含水率 此外 失重速 率尖峰位置是单位时间失水最大值时的温度 孔道 不畅通则会使这一温度延后 红辉沸石样品中尖峰 出现最晚 可见其孔道畅通度较差 TG DTG 谱图 表明 A X P 型分子筛要比红辉沸石有更好的含 水和良好的孔道结构 脱水活化能值与晶体结构密切相关 是对晶体 中羟基同其它质点结合力大小的一种平均测度 它 包括两部分 一部分是颗粒内部的羟基与其它质点 的结合力大小 一部分是处于颗粒表层的羟基与其 它质点结合力大小的反映 样品在 80 800 的脱水活化能公式 17 n 2 3 1 lg T为绝对温度 Wr为各点间的失重差值 dW dt为热重曲线上各点切线曲线上的斜率 由公 式计算得出 红辉沸石的脱水活化能为 49 57 kcal mol A 型分子筛的脱水活化能为 35 48 kcal mol X 型分子筛的脱水活化能为 30 03kcal mol P 型分子筛的脱 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY 硅 酸 盐 学 报 图 7 红辉沸石与 A X P 型分子筛 TG DTG 图 Fig 7 TG DTG of stellerite and zeolites 表 3 分子筛样品的主要化学成份 结构参数和产率 Table 3 The main chemical composition structure parameters and yields of samples 水活化能为 19 11kcal mol 由于脱水反应涉及到水 分子在颗粒内部的扩散 而分子筛结构中孔道中易 扩散 当孔径增大时 水分子扩散时受到的阻力较 小 更利于扩散 使脱水活化能大小在某程度上有 所减少 由此也说明 P 型分子筛的孔径通透性最佳 2 6 分子筛主要化学成份 结构参数与产率分子筛主要化学成份 结构参数与产率 红辉沸石水热法制备分子筛样品经 XRD 分析 FT IR 分析 SEM 观察 TG DTG 分析和化学分析 得到样品的结构参数 结晶度和产率 如图表 3 所 示 A 型分子筛为立方四面体结构 晶胞参数为 12 292 结晶度为 97 产率为 94 7 样品 X 呈立方八面体结构 晶胞参数为 25 002 结晶度 为 96 产率为 91 4 样品 P 呈四方晶系 晶胞 参数为 10 049 10 047 结晶度为 97 产率 为 90 2 由此得出 不同的晶胞参数由于反应组 成物比例的不同 最终得出不出晶型的分子筛 随 着 n SiO2 Al2O3 的增加 产率有所下降 3 结论 红辉沸石在 15 盐酸处理下被破坏结构 成 为无定形非晶态 从而作为制备酸化沸石前驱体 通过控制反应条件 在温度 95 和时间 7 h 下晶化 制备出 A X P 型分子筛 A 型分子筛合成条件 为 n SiO2 Al2O3 2 n Na2O SiO2 1 n H2O Na2O 45 X 型分子筛合成条件为 n SiO2 Al2O3 3 n Na2O SiO2 1 1 1 2 n H2O Na2O 30 40 P 型分子筛合成条件为 n SiO2 Al2O3 3 5 n Na2O SiO2 1 2 n H2O Na2O 40 45 由扫描电镜 XRD 衍射 FT IR TG DTG 分 析得到制备出来的 A X P 型分子筛结晶度高 晶型完整 产率分别为 94 7 91 4 90 2 且 脱水活化能分别为 35 48 kcal mol 30 03 kcal mol 19 11 kcal mol 由此可知 制备出的 A X P 型分子筛性能优异 达到洗涤剂 干燥 剂所用分子筛的行业标准 Q Chalco A021 2004 参考文献 1 HUANG Y YAO J F ZHANG X Y et al Role of ethanol in sodalite crystallization in an ethanol Na2O Al2O3 SiO2 H2O system J Cryst Eng Comm 13 2011 4714 4722 2 ZHANG C Y CHEN N C ZHANG X H et al Synthesis of high crystallinity zeolite P from stellerite C 1st International Conference about Advanced Ceramics Chongqing 2013 71 75 3 ALKAN M HOPA YILMAZ Z et al The effect of alkali concentration and solid liquid ratio on the hydrothermal synthesis of zeolite NaA from natural kaolinite J Microporous and Mesoporous Materials 86 2005 176 184 4 BOSNAR S BRONI J BRLEK D et al Chemically SamplesSiO2Al2O3Na2OCaOCell parameters Crystallinity Yields A36 7621 5313 750 0912 2929794 7 X49 9619 7012 000 0925 0029691 4 P43 0213 0511 200 1010 049 10 0479790 2 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY 硅 酸 盐 学 报 controlled particulate properties of zeolites towards the face less particles of zeolite A 2 Influence of aluminosilicate batch concentration and alkalinity of the reaction mixture hydrogel on the size and shape of zeolite A crystals J Microporous and Mesoporous Materials 142 2011 389 397 5 BRONI J PAL I A SUBOTI B et al Influence of alkalinity of the starting system on size and morphology of the zeolite A crystals J Materials Chemistry and Physics 132 2012 973 976 6 ANTONI T SUBOTI B STUBI AR N Influence of gel properties on the crystallization of zeolites part 1 influence of alkalinity during gel preparation on the kinetics of nucleation of zeolite A J Zeolites 18 1997 291 300 7 CEJKA J CORMA A ZONES S Zeolites and Catalysis Synthesis Reactions and Applications C CORMA A Willey VCH Verlag GmbH Co KGaA Weinheim 2010 283 300 8 汪飞 吴德意 何圣兵 等 水热合成 NaP1 型粉煤灰 沸石的性能表征 J 材料工程 8 2005 47 50 WANG Fei WU Deyi HE Shenbing et al Property characterization of NaP1 zeolite from coal fly ash by hydrothermal synthesis in Chinese Material Engineering 8 2005 47 50 9 GIORDANO N RECUPERO V PINO L et al Zeolitisation of perlite J Industrial Minerals 1987 9 83 95 10 申少华 张术根 王大伟 玻屑凝灰岩合成 P 型沸石 工艺优化研究 J 2001 5 8