四酸蚀刻废液回收电镀级氧化铜粉的工艺研究.doc

四酸性蚀刻废液回收电镀级氧化铜粉的工艺研究采用线路板生产工艺段的酸性蚀刻废液作为铜源，采用正向滴加一定浓度的碱性反方式来制备氢氧化铜沉淀，滴加同时不断搅拌，待沉淀浆料的PH值达到终点时停止滴定，滴定结束后继续搅拌0.5H，陈化不同时间，然后用真空抽滤机进行抽滤，期间洗涤3次。抽滤得到的前驱体直接在500煅烧2小时，在对煅烧后的氧化铜粉进行研磨，即得到高纯超细的氧化铜粉。采用美国Leeman Prodigy 型电感耦合等离子体原子发射仪研究回收所得氧化铜粉的微量金属杂质含量，采用美国瓦里安cary100紫外分光光度计研究氧化铜粉中的氯离子含量。采用扫描电子显微镜dianzixianwiejingJE0L6360LV研究氧化铜粉的形貌。1. 回收氧化铜的工艺原理酸性蚀刻废液的主要成分为氯化铜，盐酸，氯化钠及少量的氧化剂。向酸性蚀刻废液中加入碱，蚀刻废液中的铜离子和氢离子与过量的氢氧根发生反应：H+OH-H2OCu2+2OH-Cu(OH)2将上述所得的沉淀物经过过滤得到氢氧化铜沉淀，再对沉淀物进行洗涤，得到纯净的沉淀，然后经过煅烧使所有氢氧化铜均发生脱水反应得到纯净的氢氧化铜粉：Cu(OH)2CuO+H2O该工艺原理虽然十分简单，然而通过该工艺所得氧化铜粉的品质往往达不到电镀级氧化铜分的要求，主要是由于酸性蚀刻废液中除了含有几个主要成分外，还含有很多金属杂质和氯离子，因此要想通过回收酸性蚀刻废液得到高品质的氧化铜粉，还需对其回收工艺进行深入研究，易找到最佳工艺路线。2.回收工艺的影响因素（1）沉淀剂种类对铜回收的影响表格4为通过沉淀剂种类对回收工艺的影响，从表格4可以看出，不同的沉淀剂对沉淀流程及所得氧化铜的性能影响较大。当向蚀刻废液中滴加碳酸钠溶液时，会发生如下反应：H+CO32-HCO3-H=+HCO3-H2O+CO2H2O+CO32-HCO3-+OH-2Cu2+2OH-+CO32-CuCO3Cu(OH)23Cu2+2OH-+2CO32-2CuCO3.Cu(OH)22CuCO3+2OH-+CO32-+XH2OCuCO3.Cu(OH)2.XH2O因此，以碳酸钠作为沉淀剂所得沉淀前驱体的组成主要为孔雀蓝的2CuCO3.Cu(OH)2碱式盐，为类似晶体状的沉淀，比较容易沉降，因此过滤速度最快。另外，在煅烧过程中，2Cu(OH)2CO3会发生分解，产生大量的水蒸气和二氧化碳气体将颗粒打碎，使煅烧后的产品相对比较细，溶解速度也最快。Cu2(OH)2CO32CuO+H2O+CO2将氨水向蚀刻废液中滴加碳酸钠溶液时，会发生如下反应：NH3.H2ONH4+H2OH+OH-H2OCu2-+OH-Cu(OH)2氨水发生电离后，产生所得的OH-离子首先与蚀刻废液中的H+发生中和反应，待过量的H+反应后，即与铜离子结合产生Cu(OH)2沉淀。当氢氧化钠作为沉淀剂时，主要发生如下反应：H+OH-H2OCu2+2OH-Cu(OH)2当沉淀主要为氢氧化铜时，由于改签躯体的颗粒尺寸很小，类似于胶体大小的沉淀颗粒使得过滤的难度增加，过滤后的沉淀含水量也较高。虽然碳酸钠所得的产品性能比较好，但是在反应前期，大量的CO32_会与过量的H+发生反应产生CO2气体逃逸，酸性时刻废液中盐酸的含量约为100g/L，因此使得通过该方法制备氧化铜的成本较高；氨水与氢氧化钠所得场频各方面性能比较相当，但是氨水的价格相对较高，且通过氨水作沉淀剂时会产生大量的NH4+,给废水处理带来一定的难度，因此，选择氢氧化钠作为酸性蚀刻废液回收氧化铜的沉淀剂具有更高的性价比。（2）PH值对铜回收率的影响实验表明：酸性蚀刻废液和氢氧化钠混合溶液的PH值的选择是整个工艺过程中首要的关键因素，为此，选用氢氧化钠作为沉淀剂，对不同PH值时Cu的沉淀效果进行了研究。酸性蚀刻废液平均含铜质量浓度为130-150g/L，盐酸质量浓度100g/L。为了考察PH值对中和沉淀反应的影响，用氢氧化钠对酸性蚀刻废液的PH值进行调节，待反应完全后，分离沉淀物，测定在不同PH下溶液中Cu含量，以此来判断中和沉淀的完全程度。实验结果如图表3。从图表3可知，溶液PH对中和反应影响非常显著。随着PH的增加，滤液中残留的Cu质量浓度呈下降趋势。因为随着H+浓度减小，铜离子逐渐与青阳根离子结合生成沉淀，但继续增加PH值，滤液中残留的Cu质量浓度反而上升。这是因为PH值的增加，OH-浓度进一步增大，以生成的沉淀被过量OH-络合溶解。当PH再68范围内时，溶液中Cu的质量浓度最低，沉淀最完全。（3）反应温度对前驱体组成的影响将新配置的20%氢氧化钠溶液（温度为42）与酸性蚀刻废液（温度为22）向混合反应，以及将静置的20%氢氧化钠溶液(温度为22)与酸性蚀刻废液（温度为22）向混合反应，分别测量其反应中的最高温度以及观察实验现象，并将结果记录在表格5中。由表格5中可知，配置氢氧化钠溶液的过程中有热量产生，氢氧化钠溶液和酸性蚀刻废液混合反应的过程中也有热量产生，使得反应体系的温度提高。温度越高，氢氧化铜就越易分解，在沉淀前驱体中氧化铜的含量越高，沉淀前驱体中氢氧根含量也就越少，所得滤饼含水率就越低，有利于提高氧化铜纯度。（4）陈化时间对制备氧化铜的影响将酸性蚀刻废液与20%的氢氧化钠溶液在常温下进行反应，沉淀终点的PH值控制在7。待沉淀反应结束后，将沉淀浆料放置在室温下进行陈化不同时间，不同陈化时间下制备所得的沉淀的过滤时间额滤饼的含水率列于表格6.由表格6可以看出，随着陈化时间的延长，沉淀浆料的过滤时间和滤饼含水率先减小后增加。主要因为对称点进行陈化时，氢氧化铜沉淀之间发生团聚，沉淀颗粒开始发生晶化。且随着陈化时间的延长，部分以氢键结合的团聚体发生了脱水反应，生成以化学键相结合的团聚体（见表格4），使得部分的氢氧化铜分解，生成羟基含量更少的氧化铜颗粒，避免了胶体的生成，更有利于沉淀的过滤和降低滤饼的含水量。但是随着陈化时间的进一步延长，过滤时间和滤饼的含水量又逐渐增加，导致该结果的主要原因是沉淀颗粒的晶化几乎达到顶峰，而反应体系为2H时，反应体系的温度随着陈化时间的延长也随之降低，不利于沉淀的过滤。（5）洗涤剂种类对铜回收的影响采用氢氧化钠作为沉淀剂时，由于沉淀前驱体主要为氢氧化铜。在对沉淀进行洗涤时，由于洗涤过程溶液为中性，微小的沉淀颗粒之间会产生相互排斥，使得再次洗涤和过滤相当困难，最终所得产品中杂质离子含量也较高。通过在洗涤过程中的DI水中添加电解质等，配置成洗涤剂，表格7为洗涤剂种类对铜回收的影响。对采用纯DI水和A洗涤剂洗地所得氧化铜的微观形貌进行研究，分析各氧化铜粉的活性差异原因。表格5为分别采用纯DI水和A洗涤剂洗涤三次后所得氧化铜粉的SEM照片，从表格5可以发现：采用纯DI水进行洗涤所得氧化铜粉的为由很多亚微米的颗粒组成的硬团聚体，团聚十分严重；采用A洗涤剂洗涤所得氧化铜为尺寸均一，分散性好，颗粒尺寸约为几个微米的的颗粒。因此采用洗涤剂洗涤所得氧化铜具有更高的反应活性。3.回收氧化铜粉的性能表格8为通过酸性蚀刻废液回收所得氧化铜粉的性能指标及测试结果，可以发现，通过酸性蚀刻废液所得氧化铜粉完全满足电镀机氧化铜分的要求。采用酸性蚀刻废液回收制得的高纯氧化铜在实验室进行了50L试验槽电镀试验。试验参数为硫酸浓度100g/L，无水硫酸铜浓度200g/L,ADD1-3ml/L,Carrier15-30mol/L,氯离子浓度60ppm，电流密度为。5-2ASD之间。表格9为电镀后抗拉强度和延伸率的测试结果，从测试结果可以看到酸性蚀刻废液回收得到的高纯氧化铜完全符合PCB电镀的要求。4.回收氧化铜工艺的经济性分析我们采用不同铜价对酸性蚀刻废液回收高纯氧化铜粉的经济性进行了分析。发现对于一个中等规模的PCB生产厂家（年产1200吨蚀刻废液）来说，但国际铜价处在较高的水平时（8500美元/吨），每年通过回收氧化铜粉工艺可以为企业带来约850万元的收益；即使国际铜价处于很低的时候（5500美元/吨），通过该工艺每年的收益也可高达480万元；单曲中等铜价价位（