（凝聚态物理专业论文）尖晶石硫化物cuir2s4中类peierls相变研究.pdf

摘要 摘要 在尖晶石结构氧化物m g t i o 和硫化物c 吐s 中 随着温度的降低 在一 定的温度发生金属绝缘相变 并且伴随有磁性 结构等的转变 这一相变被叫做 类p e i 甜s 相交 传统的p e i e r l s 相交只发生于一维金属链中 这是由于特殊的能 带结构所导致的 但是 由于特殊的晶体结构 电荷 轨道 自旋等相互作用 在某些二维和三维结构中也发生了类似的相变 即所谓的类p e i e d s 相变 尖晶 石结构m g t i o 和c u 址s 体系就是发生类p e i e r l s 相变的典型材料 这类材料中 存在着金属绝缘转变 电荷密度波 轨道有序 自旋二聚 磁有序等丰富的物理 内容 这些都是当前凝聚态物理学中的研究热点 另外 对三维结构中的类p e i e r l s 相变的研究 也进一步加深了人们对传统的p e i e d s 相变的认识和理解 在本论 文中 我们对三维结构中的类p e i e r i s 相交 以及其中的电荷有序 轨道有序 自旋二聚等进行研究 本论文分为五章 第一章综述了类p e i e r l s 相变材料的研究历史和进展 介绍了一维金属链中 的传统p e i e r l s 相变 以及电荷密度波和轨道密度波概念 回顾了二维和三维结 构中的类p e i e r l s 相变的研究历史 最后重点阐述了尖晶石结构m g t i o 和 c 呲s 材料的晶体结构 电荷有序 轨道有序 自旋二聚 通过本章 我们将 了解到类p e i e r l s 相变的基本物理性质 同时对轨道诱导p e i e r l s 态概念有所认识 为进入该研究领域作好准备 第二章中我们通过在c 呲s 母体中的a 位用离子半径较大的a g 替代c u 获 得晶格压力的释放 并且通过a 位空位来获得晶格压力的增强 通过对比晶格 压力释放体系c q 噶a g 坞s 4 和晶格压力增强体系c u 哼迎s 4 来研究这一体系反常 的压力效应 发现压力释放抑制了相变 而压力增强有利于相变发生 同时 我 们还研究了该体系不同磁性的来源和贡献 通过拟合 首次分开了p a m i 顺磁 l a n d a u 抗磁 l 锄o r 抗磁和居里顺磁的不同贡献 并且通过拟合得出了未参加 自旋二聚的h 离子的比例 第三章中我们通过直接施加静压力 研究了相变温度随压力的变化 发现相 变温度随压力的增加而向高温方向移动 这是由于压力减小了晶格从而有利于相 变的发生 另外 指出了c 吗s 4 体系在低温绝缘相的导电机制 跃迂电导项来 源于小i r 二聚所产生的能隙 而热激活电导项来源于未二聚的i r 第四章中我们研究了a 位掺入磁性离子f e 的c u 喵f e k 2 s 体系 我们发现 以下有趣现象 f e 离子在 1 价态的a 位表现为 2 价 并且很少量的磁性f e 2 离子就可以完全抑制相变 低掺杂样品中 x o 0 1 和0 0 2 5 在降1 1 0 k 左 右处出现了一个耒预料到的磁相交 随着f e 的含量的增加 掺杂体系的磁状 n i 摘要 态由铁磁到顺磁再到铁磁 并且p 处相变随着掺杂逐渐消失 高掺杂样品中 x 0 2 0 3 o 4 p k l o o k 左右出现了一个新的磁相变 并且在低温出现了 自旋团簇玻璃转变 这些现象都可以用f e 2 离子极化i r 离子模型得到合理的解 释 第五章中我们对b 位掺杂体系c u 坞嘱m s m w n 山 进行了研究 w 在体 系中以w 4 存在 而 则以 2 存在 在c u 也 w s 体系中 w 掺杂引入了 无序 并且由于价态平衡减少了k 4 离子的数目 抑制了相变 同时也减弱了高 温的p 砌i 顺磁 而在c 讪k s 体系中 虽然m n 离子同样也在体系中引入了 无序 但是由于价态平衡 掺杂导致了i r 离子的数目的增加 这有利于相变 的发生 所以在c u k s 体系中对相变的抑制程度要比c u 坞喁w s 体系弱 并且m n 的磁性在体系中引入了一个顺磁背景 本博士论文工作得到了国家自然科学基金 n o 1 0 3 3 4 0 9 0 n o 1 0 5 4 0 2 9 和 国家重点基础研究项目 n o 2 0 0 7 c b 9 2 5 0 0 1 的支持 关键词 尖晶石硫化物 类p e i e r l s 相变 金属绝缘转变 电荷 轨道有序 i v a b s 汀a d a b s t r a c t i nt h es p i n e lo x i d e m g t i 2 0 4 孤ds u l p l l i d ec u k s 4 am e t a l m s u l a t o r 昀i l s i t i o 玛 a c c 0 l p a n i e d 埘t t lt h e 觚l s i t i o no fm a 时i s ma n ds 乜眦t u r ee t c h a p p e i l s w l l e n c o o l 堍m et e m p e r a t u r e 弛s 内俄仃a n s i t i o ni sc a l l e d 恤p e i e r l e s l 溉p h a s e 订a n 5 i t i o nhf i a c t 也e 仃a d i t i o l l a lp e i e d sp h a s e 仃a r l s i t i o no n l yo c c u r st on l e o n e d i m e i l s i o n mm e t a l l i cc h a i l l sd l l et 0t l l es p e c i a le n e r g yb a i l ds 仇l c t l l r e b u ta p e i e r l s l 妇p h 雒e 妇i l s i t i o nc a i la l s oh a p p e nt 0s o m e 伽 一o r 扰e d 沥e n s i o n a l m 砥r i a l sd u et om e 稍 m p i e x 泣t e 忍c 矗o n 似e e n 斑gi a 砸c e c k 昭岛o r b i 翻 s p 缸 t 基e s p 妣ls 眦眦m g t i 2 0 4 缸dc 吗s 4a r e 也et r p i c a lm a t e i i a l sw 池t h e p e i e d s l 龇p h a s e 觚l s i t i o n t 1 1 e r e 娥a b 删d a n tp h y s i c a lm e c h a i l i s m si 1 1 雠sb n d o f m a 涮a l s s u c ha st l l em e t a l 一i n s u l a t o rt 隐1 1 s i t i0 玛m ec h a r g ed s i 锣w a v e t l l eo r b i t a l o r d e r i n g s p 衄 d i n l e r i z a t i o n m 乞i n a g n e t i co r d e r i i 培 e t c t h e s em e c h a 血s m sa r e1 1 0 t t o p i c so fm ep r e s 吼tp h y s i c 2 i lr e s e a r c h b e s i d e s m em e s 廿g a t i o no f 血ep e i e r l s l 龇 p h a s e 仃锄s i t i o ni sh e l pf o rt h e 触e r 珊d e r s t a n d i n go ft l l ec l a s s i c p e i e r l sp h 勰e t r a i i s i t i o n h 1t h j sd i s s e r t a t i o 风t i 坞a l i t b o rd e v o t e d 缸se 晌r tt 0t h es t u d yo ft h e p e i e d s l n 泞p h 鹪e 位m s i t i o 玛t o g e m c r 谢m 也ec h a r g eo r d e r i n g m eo r b i t a lo r d e r i n g a i l dm es p i i l d i i n e r i z a t i o n t h ew h o l ed i s s e r t a t i o nc o i l s i s t so ff i v ec h a p t e r s i n 也e 萎f s tc 卿 w e 酉v e8 蹦e fo v e f v i e wo ft 1 1 ep g 砖s s e so fn 虻p e i 嘲s l i k e p h a 5 e 仃锄s i t i o n f i r s t l y e 协t r o d u c et h ec o n c e p t i o no ft i l ec 1 2 l s s i cp e i e r l sp h a s e 缸a i 喀i t i o ni n 也eo n e d 妇e 1 1 s i o n 甜m e t 2 l l l i c 曲面1 1 s a n d 也ec h 鹕eo r d e r i n gw a v ea n d d r b i t 曩l0 r i 把血gw a v e s e c o n d l y v ee l u c i d a t e 廿圯r e s e a r c ho f 妇1 ep e i e r l s l i k ep h 嬲e 嘶i t i o ni nt h e 钾旧 d i n l e n s i o n a l 觚dt h r e e 撕m e n s i o r 山s y s t e m f i l l 缸i y w ei a y e m p h 嬲i so nt h el a t t i c es t r i l c t i l 阳 c h 鹕eo r d e r i r l 岛o r b i t a lo r d e r i n g s p i n d i m e r i z a t i o n i n 也es p i i 圮ls 缸u 咖陀m g t i 2 0 a n dc u 也s 4 w bc 锄a c l l i e v et h eb 雒i cp h y s i c a l c o 珏铡啦a b o 波氆e i 剜 诅汜p h a 饕娩n s i l i 鳃敞d 出eo f b i 芏a i i n d u c e dp e i 叫ss t a t ei n l i sc h a p t e lm s p 碰i sh e l p 抛t ob u i l du pb 戤l 卿u n dk n 0 l e d g ef o rt h e 心s e a r c h h lt h e c 叩dc b 砌w eo b t a i l lm el a n i c ep r e s s u r er e l e a s e ds y s t e m 衄o u g l l l e s u 嘲t u t i o no fa g 谢t hb i gi d m cr a d i u sf o rc ui n 廿l eas i t e w m l ea c t l i e v em el 甜i c e p r e s s u r ee i l l l a n c e ds y s t e m l r o u 曲t l l ev a c a n c i e si nt l l eas i t e w 色i n v e 3 t i g a c en l e a b n o m l a lp r e s 驯崦e f r e c tb yt l l ec o m p a i i s o no ft h el a t t i c ep r e s s u r er e l e a s e ds y s t e m c u i 噶a g h 2 s 4 柚dm e1 a t t i c ep r e s s u r ee l l l 啪c e ds y s t e mc u 叫k s 4 ni sf o 吼d 也a t t h e 涮s i i kp 嫱e 船m 式t i o ni ss 哪z e s s 醯b yt kr e i e a s i 鸭西i a 掰c ep f e s s u 砖删 e i ti ss 臼舶酊h e n e db yt h e 伽1 1 1 a n c e m e mo ft h cl a t t i c ep r e s 跚r e m e 觚1 i i l i l e 内rt h ef i r s t v a k a 强c l 血n e t h ec 0 i 耐b u t i o i l so ft h ep 砌ip a r a m a g e m i s m l a n d a ud i 锄a g n e t i s m l a 玎n o r d i a m a 盟e t i s ma n dc u r i ep 习腿m a g r l j e t i s ma r ed i s t i n g 试s k i db y6 t t i i 培也em a g n e t i z a t i 0 玛 a n dw e0 b t a i n e d l e p r o p o r t i o n o fhi o i l sw l l i c hd on o t p a n i c i p a t e t l l e s p i i l d i i l l 酣z a l i o n i l l l em m c l l a 帕r w es t u d yt h ep r e s 鲫r ee 日 e c tb ym e a 璐o fa p p l y i n gd i r e c t h 舶s t a t i cp r e s s u r e s i ti sf 0 岫dt l l a tm ep h a s e 饷i l s i t i o nt e l n p e r 嘲l r em o v e st 0l l i g h e r t e m p e 硪t u r cw i n lt h ei n c r e a s i i l go f 也eh y d r o s t a t i cp r e s s u r e t h i si sb e c a u s et l l a tt h e a p p l i c a t i o no f 吣s t a t i cp r e s s u r ed e c r e a s e st l l el a t t i c e j 1 7 h i c hf a v o r s 坨p h a s e t r a n s i t i o n ha d d i t i o 玛w eg i v e 跖e x p l 锄a t i o n 蠡x 也e 耐g i no f 缸皓d i 曦i r e n t c o n d u c t i v em e c h a i l i s 黜i j lm ei 1 1 s u l a t i n gp h a s e i c m i ev a r i a b l e 舳g eh o p p i n g 0 r i g i n a 钯f 两mt l l ee n e r g yg a pp r o d u c e db yt l l ed i m e r i z e di r i rc h a i n s v 1 1 i l em e t h e r i n a la c t i v a t i o no r i g i i l a t ef b mt h e1 1 0 n 一血n e r i z e di r hm ef 0 u m lc h p t 也ed o p 堍o fm a 黜t i cf ei nm eas i t e c u l x f e i r 2 s 4 s y s t e mi sd i s c u s s e d m a n yi n t e r e s t i n gp h 咖m e l l aa r ef o u n di 1 1t b j ss y s t e m m ef e i o l l 耐s t si nt h eas i t e 析也t h ev a l e r l c eo f la s 2 a n dt l l ep h a s et r 纽s i t i o ni s c o m p l e t e l ys u p p r e s s e db yg e n t l ei i l n o d u c t i o no ff e a 瑚1 e x p e c t e dm a g n 烈i cp h a s e 仃卸 l s i t i o na p p e a r sa tt l1 0ki i l 也el o wd o p i n gs y s t e m x o 0 la 1 1 do 0 2 5 m e m a g n e t i cs t a t eo ft m ss y s t e me v o l v e 丘d mf c r r o m a g l l e t i ct 0p a r 锄a 印e t i c 锄db a c kt o 缅 o m a 础i c 掀e 顽t h 啦妣r e a s eo ff e w em em a g n e t i c 衄l s i t i o na t t d i s a p p e a l l s 伊a d u a l l y 晰也m ei n c r e 弱eo ff e an e wm a 印e t i ct 啪s i t i o np r e s e n t s a tp 1 0 0ki nn l eh e a v yd o p i n gs y s t e m x o 2 o 3 0 4 a i l das p i n c l u s t e r t r a n s i t i o na p p e a r sa tl o wt e n l p e m t u r e s 砧lt h e s ep h e n o m e l l i ac a l le x p l a i nb yt h e c l u s t e rm o d e lb 笛e do nf ep o l 啦k i n 恤f i f n lc h a p t e r m es u b s t i t u t i o ni nm ebs c 吐 x m s 4 m m m l l s y s t e mi si l l v e s t i g a t e d wa c t s 嬲w 4 i l lm ec u k 嚷w s 4s y s t e m h i l em n e x i s t s 瑟 i n 妞c u b 2 x s 4s y 嗽m i l l 恤c 逃 w x s 4s y s t e m 出ep h a s e 位m s i t i o ni ss u p p r e s s e dd u et 0t l l e 随i l d o m 越l dt l l er e d u c t i o no fi r 4 c a u s e db yt l l e d o p i n go fw 4 a n dt h ep 曲贼州i 锄i sa j s ow e a k e n e d h 1t h ec u h 2 x m n s 4 s y s t e m t h e 眦d o ma l s oi n t r o m l c e db yt h ed o p i i 玛o fn i i l 2 w h j c hs u p p r e s st l l e 缸锄1 s i t i o n 0 nt h eo 吐l e rk m d t h en u i i b e ro fh 4 i o n si si n c r e a s e do w i n gt 0m e v a l l e n c eb a l a n c e w i l i c hf a v o r st l l ep l l 2 嘲 眦i t i o n 1 1 m s n l es w p r e s s i o no fm e p h 勰e 伽n s i t i o ni sm o r ee 溉c t i v ef o r 也ewd o p i n gs y s t e mt h a i lt h e d o p i n g s y s t e m n l em a 罄坨t i cm o m e n t so fm np r o d u c eap a r a m a 盟e t j kb a c k g r o u n di r i 甘i e c 吐嚷 s 4 1 1 1 i sw o r ki ss u p p o n e db y 也en a t i o n a ln a h a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc l l i n a 缸0 u 曲c 僦tn o 10 3 3 4 0 9 0 n o 10 5 4 0 2 9 a n d 吐砖s t a t ek e yp r 町e c to ff 咖e n t a l i 沁s e 硼c l l c l 血阻n o 2 0 0 7 c b 9 2 5 0 0 1 s p k ls u l 础d e 也ep e i e r l s 1 i k ep h 缴缸a n s i t i o n 雠m e 协l i i l s u l a t o r 由咖啮i t i o n t l l ec h a r g e o r b a lo r d e r i n g v i i 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文 是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果 除已特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果 与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权 即 学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版 允许论文被查阅和借阅 可以将学位论文编入有关数据库进行检 索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 作者签名 狴 20 0 9 年4 月8 日 第一章三维无机材料中的类p e i e r l s 相变 1 1 引言 第一章三维无机材料中的类p e i e r i s 相变 p e i e r l s 在1 9 5 5 年指出 在一维金属中 存在着强烈的各向异性 在低温下 由于电声子的相互作用 体系要发生结构畸变以降低系统能量 并且导电性由 高温的金属行为转变为低温的半导体行为 这种相变被定义为p e i e r l s 相变 1 在一维结构的金属中 由于特殊的能带结构而发生p e i e r l s 相交 因此 这种 p e i e r l s 相变一般是一维结构中特有的现象 理论上不会发生在二维或者三维结 构中 但是由于特殊的晶体结构 电荷 轨道 磁性相互作用等 在某些二维 和三维结构中也出现了类似的相变 s p m p e i e r l s 或者p e i e r l s 1 i k ep h a s et r a n s i t i o n 等 h a s e 等人于1 9 9 3 年发现了无机物c u g e o 2 中发生的s p i n p e i e r l s 相变 从而揭开了对三维无机结构中的类p e i e r l s 相变研究的序幕 随后 人们对这一 体系进行了一系列精确的测量 同时理论也做了广泛而深入的研究 紧接着 在c u i r 2 s 3 m g t i o 4 t 1 2 r u o 5 等非 维结构化合物中都发现了类似 p e i e r i s 相变的转变 并且伴随有电荷密度波转变和轨道有序的出现 关于这一 类材料的研究 不仅对于深入了解p e i e r l s 相变有非常重要的意义 而且可以更 深入的研究物质中的能带 电荷 轨道等相互作用 因此 对这类材料的研究 对认识和研究强关联体系中的复杂相互作用有着不可替代的作用 1 2p e i e r i s 失稳和电荷密度波相变 p e i e r l s 在1 9 5 5 年指出 1 一维金属 晶格中存在着强烈的各向异性 由 于电子一声子相互作用 在低温下是不稳定的 会导致晶格周期性畸变 导电 性发生金属态到绝缘态转变 从而达到一个体系能量更低的状态 这种相变被 称为p e i e r l s 相变 这种转变一般伴随有电荷密度波的涨落 会成为一种新的集 体运动模式 电荷密度波 c h a 玛ed e n s i t yw a v e 简称c d 叻 1 2 1 一维金属链中的p e i e r l s 相变 假设一个 x 口的一维链的能带结构 其中口为晶格常数 为原胞数 在周期性边界条件下 当电子波在长度为己 的晶体中运动时 在动量 包 以 2 口 以 1 2 状态上能带将不连续 形成一定宽度的禁带 这些能隙将 各个能带分开 如图1 1 所示 第一布里渊区一1 2 口 l 2 口内是能量最低的 第一章三维无机材料中的类p e i e r l s 相变 能带 假设每个原胞只有一个原子 每个原子只有一个电子 则能带为半满 一维链为金属 1 9 5 5 年 p e i e r l s 首先指出 由于存在电子一声子相互作用时 这种一维金属在低温下是不稳定的 能量更低的状态是晶格发生周期性畸变 例如单双原子分别位移扰和一 使晶格常数加倍 a 2 口 从而第一布里渊区 尺寸减半 费米波矢尼f 与区边界重合 由于在七f 处s 七 出现能隙为2 能隙 以上 尼 2 七 的能带能量将被抬高 能量上升 但是为空带 能隙以 下的能带 一七 2 七 七 2 的能量将被压低 并且是满带 因此整个电子系 统的能量降低 晶格的畸变自然会使晶体系统的弹性能增加 但是弹性能正比 于原子位移的平方 2 f r o h l i c h 给出了这个系统的哈密顿量为 6 日 e c 矗 骘 寺 g 幻 q 妒q 笛 1 1 k o q i l c q o 其中第一项代表无相互作用电子的哈密顿量 g 口 是波矢为七 自旋为盯的 电子产生 湮灭 算符 丘表示紧束缚一维电子气的能量 第二项是无相互作 用的声子系统的哈密顿量 k 是波矢为g 的声子的产生 湮灭 算符 是声子的频率 第三项是电声子相互作用项 g 幻 是电声子耦合常数 在平均 场近似下可以用上式求出晶格系统的简正模式为 q 2 9 吼 d g x g 1 2 其中d g 和x g 分别为电子的态密度和密度响应函数 由于一维体系存在着 强烈的k o l m 异常 7 温度降低时 x g 在g 2 墨处迅速增加 导致在某一温 度处q 为零 系统发生晶格畸变 晶格常数由口变为口 万 k 同时f e 肌i 面 去去云 图1 1 布里渊区和能隙 第一章三维无机材料中的类p e i e r l s 相变 与布里渊区边界打开一个2 的能隙 由于畸变体系的弹性能为 哑 2l n 计算表明 当 较小时 电子系统的能量降低超过晶格弹性能的增加 所以体 系的总能量是下降的 因此 一维金属在低温晶格要发生二聚畸变 伴随能带 的填充也由半满带的金属到满带的半导体 所以会发生从高温的金属态到低温 的绝缘态的转变 一般来讲 每个原子平均提供的价电子数并不一定正好是l 畸变品格的 晶格常数口 将有别于2 口 由于费米波矢 和第一布里渊区边界重合时体系能 量最低 畸变后的晶格常数为 小毒 1 3 畸变后的晶格常数口 仅取决于费米波矢k 与原来的晶格常数口无关 畸变以 后的一维晶格 能隙以下的能带是满带 能隙以上的能带则是空带 变为半导 体 如图1 2 所示 斜n 唑9 ooooo r 中 飞原子 甜l 南o ji 反量 i j j 爿 jk i i 丫 l c2 图1 2 一维p e i e r l s 相变和晶格畸变 第一章三维无机材料中的类p e i e r i s 相变 对于一维体系 只有在低温时 体系才处于上述半导体基态 当温度升高 时 晶格的振动逐步变大 如果振动幅度接近畸变晶格中原子的位移 时 晶 格的畸变将变的模糊 所以当温度足够高时 畸变就会变的不明显 体系仍会 恢复导体状态 一维链中的这种半导体 金属的转变被叫做p e i e r l s 相变 p e i e r l s p h a s et r a n s i t i o n 在p e i e r l s 相变的过程中 往往产生电荷密度波 c h a 唱ed e n s 时 w a v e c d w 和自旋密度波 s p i nd e n s 时w a v e s d w 有几类物质形成弱耦合线性的阵列 可以看作一维的导体 包括 a 铂 链盐 k c p b 有机电荷转移盐 c 过渡金属硫化物a b o d 导电聚 合物 如聚乙烯 c h 等 8 9 1 0 1 2 2 电荷密度波 c d w 和自旋密度波 s d w 1 电荷密度波 在一维导体的p e i e r l s 相变过程中 晶格的畸变和电荷密度波的产生是一对 共存的现象 品格的畸变 导致离子实的正电荷按波长名 口 万 k 在空间周 期性变化 保持电中性的倾向 使导电电子的密度随之改变 形成电荷密度波 电荷密度波的分布表示为 p x 风 1 p c o s 2 七f x 妒 1 4 其中风是电子的平均密度 p 是密度涨落的相对振幅 妒是电荷密度波的相位 这是电子的一种集体激发 其波长仅与材料的f e n n i 波矢有关 而与原有的晶 格常数口无关 不同材料电子密度不同 所以五 口也不相同 按旯 口 可以把电 荷密度波分为两类 1 兄 口为有理数 这时五和口有最小公倍数 这种电荷密度波称为公度的电荷密度波 c o m m e n s u r a t ec d w 如果畸变品格产生的势场为y x 则电荷密度波与其相 互作用能为 u 9 胁p y x c o s 2 垛x 妒 1 5 在公度情形下 c d w 倾向于与晶格有相对固定的位置 或者有固定的相位 使 相互作用能降低 并满足平移与波长见相等的整数倍晶格常数能量不变的对称 性要求 由于从一个平衡位置过渡到另一个平衡位置 要越过相当高的势垒 公度电荷密度波受到晶格的钉扎 4 第一章三维无机材料中的类p e i e r i s 相变 2 兄 a 为无理数 相应的电荷密度波称为非无公度的电荷有序波 i n c o m m e n s u r a t ec d w 这 时 晶体在整体上平移对称性已经不复存在 相互作用能与电荷密度波和晶格 之间的相对位置无关 因而没有势垒阻碍它的运动 产生无阻的电流 2 自旋密度波 考虑交换关联能时 可以将正 负自旋电子分开来考虑 正自旋电子和负 电子自旋的密度的周期性起伏可以具有不动的相位由f 和巾 则两种电子的 密度分别为 1 所 妻风 1 p c o s 磊芦 卿 1 6 二 1 反 寺岛 l p c o s 孬 尹 吼 1 7 其中p d 是电子的平均密度 p 是密度起伏的相对振幅 自旋密度波可以有以下 三种不同的情况 a 每lt 专lc 滞 叭 钆 b 夺1 串l 十冀s 移w p t 9 t 弋7 3 s t k q 亡7 令弧 s s i s l 霉o 夕s 3 7 s 图1 3 不同类型电荷密度波和自旋密度波 第一章三维无机材料中的类p e i e r l s 相变 a v 这时自旋向上和自旋向下的电荷密度波具有相同的相位 密度波 p n n 1 p c o s 玩芦 妒 同时 两者自旋总是相互抵消 总自旋处处为零 s 鲁肼一害n o b t o 万 o 这时自旋向上和自旋向下的电荷密度波相位相反 匀的 p p p 0 2p b 两者相加总形成电荷 1 8 1 9 所以电荷密度在空间上是均 1 1 0 但是自旋密度的相互叠加为 s 鲁研一兰a 兰岛p c s 醌尹 缈 1 1 1 这时 自旋密度出现了周期性起伏 就形成了自旋密度波 c o h 一 上l a n皇 嚣一竹oo 第一章三维无机材料中的类p e i e r l s 相变 1 4 3 尖晶石结构c u i r 2 s 4 中的类p e i e r l s 相变 s n a g a t a 等人 7 6 于1 9 9 4 年发现 随着温度的降低 c u i r s 多晶样品在 2 3 0 k 左右电导率发生急剧的变化 电导率下降了大约3 个数量级 即电阻增大 了约3 个数量级 如图1 2 2 所示 并且电导率在升温和降温有个明显的回滞 预示着这个相交是一级相变 电导在相变温度以上随温度的降低而缓慢增大 显示了金属性导电行为 在相变温度以下 随温度的降低而减小 呈半导体导 电行为 通过拟合发现低温的半导体电阻行为并不符合常规的热激活半导体特 性 随后的研究发现 c u i r s 的相变还伴随有结构和磁矩的二聚变化 相变的 很多特征符合一维p e i e r l s 相变的特点 因此 c u i r s 引起了人们广泛研究的兴 趣 i 臼 b 图1 2 2c u i r 2 s 4 材料的电导率随着温度的变化曲线 随后t f u m b a y a s h i 等对这一材料的电阻行为 磁性行为和结构变化等进行 了详细的研究 7 7 如图1 2 3 所示 随着温度的降低 c u i r 2 s 的电阻率在相变 温度以上呈现金属性导电行为 电阻随着温度的降低而缓慢的减小 d p 刀 o 并且电阻率值很小 大约1 0 q c m 但是仍然比正常的金属的 电阻率大 1 0 击q c m 当温度下降到2 6 0 k 左右时 电阻突然发生3 个数量级 第一章三维无机材料中的类p e i e r l s 相变 的增大 在相变温度以下 电阻随温度的下降而增大 呈现绝缘体导电行为 矗 打 o 通过拟合已经发现 普通的热激活模型并不能很好的拟合实验 的数据 相变在磁性上也有所反应 如图1 2 3 所示 在相变温度以上 磁性几 乎不随温度的变化而变化 这是p a u l i j i 顶磁的特性 当温度下降到相变温度时 磁化率突然发生急剧的下降 转变为低温的抗磁性 这预示着磁矩二聚的发生 在低温相 很长温区范围内随着温度的降低磁化率值几乎保持不变 但是磁化 率在5 0 k 以下随温度的降低开始增大 并最终变为正值 这可能是由于局域的 居里顺磁造成的 电阻率曲线和磁化率曲线随温度的变化在降温和升温都出现 了回滞 都预示着这个相交是一个一级的结构相变 因此 t f u r u b a y a s h i 等进 一步对c u i b s 的结构随温度的变化进行了深入的研究 如图所示 他们发现 在高温的金属相 c u i r s 为立方对称性 c u b i c 属于空间群尉3 掰 通过拟合 得出室温的晶格常数口 9 8 4 7 a 随着温度的降低 结构发生变化 t f u r u b a y a s h i 等认为低温为四方结构 t e t r a g o n a l 属于空间群 4 册耐 但是 仍然有很多小x r d 衍射峰并没有找到相应的衍射面 后来进一步的研究发现 实际低温为三斜结构 t r i c l i n i c 属于空问群p 1 7 8 l 孓j 一 l c卜 cooi r叼 i十w a m l i 嘲 ih 1 0 0 0 0 e 1 哮 伊 一 l 05 01 0 0 1 5 0 2 0 02 5 0 3 0 0 t k 图l 一2 3c u i r 2 s 电阻率和磁化强度随温度的变化曲线 2 l 4 3 2 o 2 3 4 o o o o o y y y 们们们们们竹 们 冒 e t 3 2 o 0 童 0 一p eq o r 苫 第一章三维无机材料中的类p e i e r l s 相变 通过核磁共振 n m r 高分辨电镜和理论计算等手段 确定在c u i r 2 s 中 c u 离子为 l 价 7 9 8 i 而h 在高温为平均价态 3 5 价 8 2 8 3 即价态构型为 c u i r 35 s 2 i r 离子在低温被平均分成相等比例的 3 价和 4 价 8 3 即低温 的电子构型为c u i r 3 i r 4 s 厶 i r 3 5 价的电子构型为5 d5 5 在高温的导电载流子 为空穴导电 而在低温相 由于i r 在尖晶石结构中处于b 位的s 八面体中 因 此d 能级发生劈裂 分裂成能量较高的p 能级和能量较低的 能级 能量较高 的p 能级为2 重简并态 分别为轨道x 2 y 2 和z 2 r 2 能量较低的f 能级为三重 简并 分别为x y y z 和 轨道 i r 离子的的电子排布是反洪特定则的 即劈 裂能比耦合能高 因此i r 4 离子为5 d 5 占满低能级的岛 少一个电子 具有自旋 s 1 2 i r 3 离子电子构型为5 d 6 正好填满r 能级 自旋s 0 如图1 2 5 所示 图1 2 4c u i r 2 s 在2 9 5 k 和1 0 k 的x i m 衍射谱 衍射峰劈裂预示着结构的变化 第一章三维无机材料中的类p e i e r i s 相变 p gi e a l i i 等 8 3 通过高分辨手段和同步辐射x i m 等手段 详细研究了 c u i r s 低温的有序结构 他们发现了此种结构中的复杂的非常规电荷有序结 构 室温的电子衍射谱证实了立方的尉了研的空间群 在相变温度以下 除了 空间群 4 册d 的衍射斑点之外 出现一些新的超晶格额外的斑点 见图1 2 6 a 5 0 k 的同步辐射x r d 谱也显示了这些卫星峰 是布里渊区的n 和m 点 全部的衍射峰实际是属于三斜晶系的 空间群为芦 晶格参数 口 1 1 9 5 0 3 2 a oo 6 6 9 8 1 6 a c 1 1 9 2 7 7 6 a 口 9 1 0 5 5 1 0 8 4 6 7 2 9 1 0 3 2 0 通过 拟合中子衍射的数据 可以估算出原子位移的尺寸和位移 在立方相结构中 所有原子的位移都比较小 但是在低温相中 原子的位移变的明显 并且i r 离 子和s 离子的各向异性变的明显 lr 3 e x 2 y 2 z 2 r 2 s 1 2 x y y z z x x 2 y 2 z 2 r 2 s 0 x y y z z x 图1 2 5c u i r 2 s 4 在低温绝缘相中i r 4 和i r 3 的电子结构 第一乖 维无机材料十白口类p e 佗r i s 相变 r 墨i i 匠成函j i i 陛塑哟蚓 il 焉誓 卜 二 l 止 l 电l u l 1 二 二l i 二 型 图l 一2 6c u i b s 中的电荷有序和品格二聚产生的超品格峰 a c u i e s 4 在9 3 k 的电子衍射谱 b 5 0 k 的c 丘s 4 的同步辐射x r d 波长丑 15 4 7 a 图l 七7c l l i b s 中的八角帽结构 实线为发生二聚的i r 一i r 短键 第一章三维无机材科中的娄h m i s 相变 通过高分辨和同步辐射x r d 拟合 p g r a d e 甜i i 等给出了c u i b s 的低温机 构的示意图 如图1 2 7 和图1 2 8 所示 显示了低温复杂的电荷有辟 在低温 的三斜结构中 有8 个独立的i f 离子形成一个八角帽结构 如圈1 2 7 所示 在 这些i r 中 有4 个形成短的盒属键 0 a 其他的键长都在34 3 a 6 6 a 之 间 从以前的实验研究 可以知道低温i r 的价态 8 2 8 3 所以很自然的可以 假设 发生二聚的是具有自旋的i r d 离子 形成自旋单态 这样就可以很合理 的解释磁化率在相变处的急剧减小了 在低温形成两种分别由i r 和i r 4 离子构 成的八角帽结构的环 图1 2 8 b 中给出了发生二聚和没有发生二聚的i i r 键 每个i r 都属于一个八角帽的结构 而l r 4 具有自旋s r l 2 并且发生自旋二 聚 i r 自旋s o 没有发生二聚 因此 研究结果显示 c u i t 2 s 是一个三维中 发生自旋二聚和复杂电荷有序的体系 它的金属键的改变量比c u g e o 大4 0 倍 比t i o 大两倍 b 图i 2 8c u i 墨中的非常规的 八角帽 电荷有序结构 六个i r 离子形成 个六 角形的环状结构 而另外两个i r 在六角形环平面以外的相对位置上 发生二聚的 为j r 离子 沿 1 l o 方向 第一章三维无机材料中的类p e i e r l s 相变 1 4 4c u i r 2 s 4 体系中的诱导效应 1 压力效应 图1 2 9c u i r 2 s 在不同压强下的电阻温度曲线 在一般的m o t t 绝缘体中 绝缘性是由于电子能带的能隙产生的 金属导电 性是由于电子能带的交叠而产生的 因为压力更有利于电子能带的交叠 所以 压力更有利于金属相 8 4 但是在c u i r s 中 如图1 2 9 所示 随着压强的增大 相变温度提高 也就是说压力更有利于绝缘相 这和普通的m o t t 绝缘体相反 8 5 1 并且随着压强的增大 相变越来越不明显 在2 0 k p a 时 体系的相变已 经非常模糊 相变温度随压强的变化的速度d p d 丁 2 8 姚b a r 而在化学掺杂 体系c u i i s s e 中 8 6 由于s e 离子半径比s 离子半径大 因此随着s e 含量 的增多 体系的品格常数增大 而随着体系晶格常数的增大 相变温度变低 并且最终消失 虽然c u i 岛s e 体系和c u i r 2 s 体系具有相似的结构 并且s e 离子 和s 的外层半径相同 s e 替代s 仅仅是改变了品格常数 相当于施加了负的压 力 但是c u i r s e 和c u i r 2 s 体系的基态却迥然不同 对于纯的c u i r s e 体系 随 着温度降低到o 5 k 体系在整个温区都为金属性行为 没有出现任何相变 这 证明 化学压力也削弱了体系的相变 而在c u i r 2 s e 体系中 虽然不存在绝缘 金属相变 但是在压力下却可以诱导出绝缘金属相变 如图1 3 1 所示 8 6 这 2 6 第一章三维无机材料中的类p e c r l s 相变 证明 这一体系的绝缘金属相变和晶格有着很强的联系 晶格很小的改变 都 对相变都会产生剧烈的影响 反常的压力