（凝聚态物理专业论文）fe基球磨fe基稀土金属间化合物的结构和物性研究.pdf

里型垫查兰堡圭堕塞 曼 摘要 巧3 8 2 14 穆斯堡尔谱因为其对能量的高灵敏度和解析能力 使其成为用来研究穆斯堡 尔核周围电子 原子环境的强有力工具 本文以穆斯堡尔谱作为主攻手段 结合 了x 射线衍射 r a m a n 磁化率m h 曲线等方法研究t f e c u f s i 球磨样品和鲣 基稀土金属问化合物d y 2 f e l7 g a x 0 8 的微结构和物性 锰球磨5 0 小时的f e o4 c u o6 l j f e o5 c u o5 的样品中 x 射线衍射 穆斯堡尔谱及 磁测量的实验结果的研究表明 该样品具有品格常数为0 3 6 1 n m 的f c c 结构 其中 又分为f c c 铁富相 1 f c c 铜富相两个相 样品中大部分 9 l 的铁原子处于f c c 铁 富相中 由低温1 5 k 的m h t 描线可以得至i j f e 0 4 c u o6 n f e o5 c u o5 的饱和磁化强度分 别为8 05 e m u g 牙l j l 0 16 e m u g 进一步推断出铁原子的平均原子磁矩为24 0 r m 结 合理论计算得出 f c c 铁富相中的铁原子处于高自旋态 通过对f e 0 3 s i 0 7 球磨2 0 4 0 5 0 6 0 署1 8 0 d x 时及其在马弗炉中9 5 0 0 c 有氧退火 样品的穆斯堡尔谱研究 结合x 射线衍射和拉曼散射的结果 确定出经高温退火 后 一f e s i 2 伴随着b f e s i 2 同时存在 且t 3 t f e s i 2 是一个稳定相 旺 f e s i 2 的形成主要 通过两个途径 其一 球磨使f e 粉和s i 粉细化到2 0 纳米左右后经高温9 5 0 0 c 退火 后直接化合得到的 其二 球磨形成的d f e s i 2 经高温退火 少部分相变而形成 另外在此过程中 氧化铁的比例只有1 0 f e o6 s i o4 球磨l o 2 0 3 0 4 0 6 0 d 时然后在马弗炉中6 0 0 c f l l o o o 退火样 品 通过m 6 s s b a u e r 谱及x 射线衍射研究发现 在6 0 0 c 退火后的样品中存在f e s i f e 3 s i 和 f e 2 0 3 三个相 而在1 0 0 0 退火后的样品中只存在f e 3 s i 和t 3 t f e 2 0 3 两个 相 说明在室温通过球磨方法得到的高温相f e s s i s 为亚稳相 在高温下退火易分 解 同时得到f e 3 s i 的抗氧化能力强于f e s i 在铁基稀土金属间化合物d y 2 f e l 7 g a x o 8 中 通过室温穆斯堡尔谱研究得 到了掺杂g a 原子在6 c 4 f 9 d 9 d 1 8 f 1 2 j 1 8 h 0 2 k 四个晶位的占位情况 在x 4 时 g a 原子倾向占据1 8 f 位 而后倾向占据6 c 和1 8 h 4 5 7 当x 7 时 6 c 位将全由 g a 原子占据 在整个过程中g a 原子并不替代9 d 位的f e 原子 通过修正f e f e 原子 间的正 负交换作用竞争模型 并利用它将居里温度拟合成替代数x 的函数 它 指出当x 6 时 g a 原子在1 8 f 位的占据情况将决定居里温度的变化趋势 一 词 再一c 比凇材料 n s 蟛囊抻聊 循镬俐 岔蛾秀耋亿法 主塑型垫查兰堡主笙茎型 堡竖 a b s t r a c t m 6 s s b a u e rs p e c t r o s c o p yi sv e r yp o w e r f u lt o o lt oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o n i cs t a t e a n da t o m i cs u r r o u n d i n go ft h em 0 s s b a n e rn u c l e u sd u et oi t sh i g hs e n s i t i v i t ya n d r e s o l u t i o nc a p a b i l i t yo fe n e r g y i nt h i st h e s i s t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ep h y s i c a l p r o p e r t i e s o ft h em e c h a n i c a l l ya l l o y e df e c u f e s ia n dt h ei r o n b a s e d r a r e e a r t ht r a n s i t i o n m e t a li n t e r m e t a l l i c c o m p o u n dd y 2 f e t 7 x g a x w e r e i n v e s t i g a t e db yam a j o rm e t h o d m 6 s s b a u e rs p e c t r o m e t r y c o m b i n i n gw i t hx r d r a m a na n dm a g n e t i cm e a s u r e m e n t t h es a m p l e sf e o 4 c u 06a n df e o5 c u 05b a l lm i l l e df u r5 0ha r ei n v e s t i g a t e db y x r a y d i f f r a c t i o n m 6 s s b a u e r s p e c t r a a s w e l la s m a g n e t i c m e a s u r e m e n tt h e e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r eo ft h es a m p l e si sf c c w i t hl a t t i c ec o n s t a n t o3 6 1 n ma n dt h e r ea r ef e ef e r i c hp h a s ea n df e cc u r i c hp h a s ei nt h es a m p l e sm o s t o ff ea t o m s 9 1 a r ei nt h ef c cf e r i c hp h a s e w h i c hi saf e r r o m a g n e t i cp h a s et h e m hc u r v ea t15ks h o w st h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no ft h es a m p l e sa r e8 05e m u g a n d1 0 16e m u gf u rf e 04 c u o6a n df e 05 c u o5 r e s p e c t i v e l y t h ea v e r a g em a g n e t i c m o m e n to ff ea t o m si sd e d u c e dt ob e2 4 0 p bc o m p a r e dw i t ht h e o r e t i c a lp r e d i c a t i o n t h ef ea t o m si nt h ef c cp h a s ea r ei nh i g hs p i ns t a t e t h es a m p l ef e 03 s i o7i sm i l l e df o r2 0 4 0 5 0 6 0a n d8 0h o u r sr e s p e c t i v e l yt h e n a n n e a l e di nm u f f l ef u r n a c ea t9 5 0 cf o ro n eh o u ra n dc o o l e di na i r t h es t u d yo f m 6 s s b a n e rs p e c t r a c o m b i n i n gw i t hx r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n sa sw e l la sr a m a n s c a t t e r i n gs p e c t r a s h o w st h a tt h ea f e s i 2 as t a b l ep h a s e e x i s t sa c c o m p a n y i n gw i t h 3 f e s i 2 t h eo r i g i no fo 一f e s i 2h a st w ow a y s 1t h em a i ni sc o m p o u n d e df r o m p a r t i c u l a t eo ff ea n ds im i l l e di na n n e a l i n gp r o c e s s 2 af e wi st r a n s i t e df r o m 1 3 f e s i 2i na d d i t i o n t h er a t i oo f i r o no x i d ei so n l ya b o u t1 0 t h es a m p l ef e 0 6 s i o4i sm i l l e df o r1 0 2 0 3 0 4 0a n d6 0h o u r sr e s p e c t i v e l yt h e n a n n e a l e di nm u f f l ef u r n a c ea t6 0 0 ca n d10 0 0 cr e s p e c t i v e l yf u ro n eh o u ra n dc o o l e d i na i r t h es t u d yo fm o s s b a u e r s p e c t r a c o m b i n i n gw i t hx r a yd i f f r a c t i o n s h o w st h a t a f t e ra n n e a l i n gi nm u f f l ef u r n a c ea t6 0 0 0 c p h a s e sl i k ef e s i f e s s ia n do r 一f e z 0 3 主里型垫查兰堡圭兰奎 垒 塑堡 a p p e a r b u ta f t e ra n n e a f i n ga t1 0 0 0 c t h e r ea r eo n l yt w op h a s e s f e 3 s ia n do t f e 2 0 3 i nt h e s es a m p l e si ti n d i c a t e dt h a tt h eh i g ht e m p e r a t u r ep h a s ef e s s i 3 f o r m e db y b a l l m i l l i n ga tr o o mt e m p e r a t u r e i sm e t a s t a b l e i tc a l lb ed e c o m p o s e da f t e ra n n e a l i n g a th i g ht e m p e r a t u r ei ta l s oc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h ef e 3 s i so x i d a t i o nr e s i s t a n c ei s g r e a t e rt h a nt h a to f t h ef e s i t h eo c c u p a t i o nf r a c t i o n so ft h e6 c 4 j 0 9 d 9 d 1 8 f 1 2 j 8 h a 2 k s i t e sa r e d e d u c e df r o mt h em 6 s s b a u e r s p e c t r a o ft h ew i d e s u b s t i t u t i n gc o m p o u n d s d y 2 f e l 7 g a x f o 一8 t h er e s u l t ss h o wt h a tg aa t o m sa r ee x c l u d e df r o mt h e9 ds k e s a n dp r e f e rt h el s fs i t e sa tl o wg ac o n c e n t r a t i o n w h e nxr e a c h e s4 t h eo c c u p a n c yo f t h eg aa t o m si nt h e6 ca n d1 8 hs i t e si n c r e a s e sr a p i d l yt i l lxi su pt o7 t h e6 cs i t e sa r e a l lt a k e nb yt h eg aa t o m s b a s e do nt h eo c c u p a n c i e s t h ec o m p e t i t i o nb e t w e e n p o s i t i v ea n dn e g a t i v ee x c h a n g ei n t e r a c t i o no ff e f ea t o m sw a sm o d i f i e da n du s e dt o f i tt h ec u r i et e m p e r a t u r ew i t ht h es u b s t i t u t i o n i ti n d i c a t e st h a tt h eo c c u p a n c yo fg ai n t h e1 vs i t e sd e t e r m i n a t et h et e n d e n c yo ft h ec u r i et e m p e r a t u r ei nt h ec o m p o u n d s w h e n x j sb e l o w6 里型堡查兰堡主堡壅 一 曼 第一章绪论 进入二十世纪以来 新材料的出现和使用往往会给技术进步 新产业 的形成 乃至整个经济和社会的发展带来重大影响 因此 高技术新材 料的研究是近年来各国大力发展的领域 目前 非晶 纳米物质和永磁 材料就是人们感兴趣的新材料 在8 0 年代 人们发现用机械合金化方法可以形成非晶合金k 1 目 其后 将机械合金化用于二元系金属得到了非晶合金 就连那些在平衡态下不 互溶甚至液态也不互溶的体系 也能形成合金k 2 目 此外 机械合金化 工艺简单 重复性好 可以由得到的非晶粉末制成块状非晶体 因此 这种技术引起了人们的广泛兴趣 推动了它的进一步研究 目前 机械 合金化已被成功地运用于制备难熔金属的非晶合金 不互溶金属合金和 纳米多晶等多种非平衡相中 而且 对它的作用机制等一系列基础研究 也正方兴未艾 本文将在第一部分对f e c u f e s i 球磨及退火样品结构和 磁性的研究 初步探讨了样品在球磨与退火过程中的结构与磁性的变化 磁性材料的发现 研究和应用可以追溯到远古时代的中国 而近代磁 学的发展开始于十九世纪前期k3 目 奥斯特在1 8 2 0 年发现了电流的磁效 应 拉开了磁与电之间的联系的序幕 法拉第在l8 3 1 年发现了电磁感应 定律 从而揭示了电与磁之间的内在联系 麦克斯韦建立起严密的电磁 场理论 等等 他们为寻找高性能的磁性材料提供了理论依据 近年来 有不少工作致力于寻找高性能的永磁材料的研究 自1 9 9 0 年以来 2 1 7 型稀土铁基金属间化合物的氮化或碳化工作成为磁学研究领域的热点之 一 由于气固相反应形成的r f e 氮 碳 化物高温时不稳定 磁体生产 工艺的困难无法解决 电弧熔炼的r f e 碳化物虽高温稳定 但含碳量低 内禀磁性较差k 4 日 最近 人们发现少量非磁性原子对过渡元素的替代 能克服r f e 化合物居里温度偏低和室温面各向异性的缺点k5 7 目 因而 在2 1 7 型化合物的非磁性原子替代方面做了大量的研究 分析了掺杂对 璺型垫查兰翌圭笙塞 一一 l 二兰 基本磁性带来的影响 本文将在第五章中利用穆斯堡尔谱研究铁基稀土金 属间化合物d y 2 f e g a x 中g a 原子的占位 从而给出其居里温度变化与g a 原子占 位情况之间的内在联系 1 1 1 研究历史 难熔或不互溶的金属一般是不能形成合金的 例如 在通常情况 高 熔点的金属是极难与低熔点金属化合的 有时甚至它们在熔融状态已经 形成了熔体 但在冷却固化过程中 低熔点金属仍然会分离出来 这在 一定程度上限制了现代技术的进一步发展 在6 0 年代末兴起的机械合金 化技术正是针对这一局限而出现的k8 日 当时 机械球磨被用来形成难 熔或不互溶的金属或金属氧化物的复合金属粉末或均匀的合金粉末 如 b e n j a m i n 等殴9 目曾用机械合金的方法制备n i c r 固溶体等 另外 机械合 金化方法还被用来制备航天工业中的高强比轻金属材料k 9 目 1 9 7 9 年 有人发现用机械合金化方法可以将两种纯元素的金属粉末混 合物制成非晶合金粉末 但当时并未引起重视k1 0 目 到1 9 8 3 年 k o c h 等 k 1 l 使用机械合金化方法由元素粉末制成了非晶n n b 并把研究结 果发表在重要的国际刊物上 机械合金的非晶合金制各能力才为人们所 知并引起大家的浓厚兴趣 其后 机械合金化研究领域发展迅速 人们发现大量的二元系非晶合 金可以用球磨方法得到 除此之外 还发现一些非固溶体系和在液态也 不互溶的体系 如 c o t i 1 1 日 c u t i 叵1 2 日 c u vk 1 3 日 c u wk 1 4 c u t ak 1 5 目 和c u f ek 1 6 目等也可以生成合金 至此 机械合金化进入 了一个新的领域 近年来 用机械合金化方法制备合金已由金属一金属型 机械合金化 发展到金属 类金属型 并由用机械研磨制各金属间化合物 发展到制备两个组元以上的金属与类金属合金 另外还用来对纯元素如s i 1 7 l 进行非晶化 最近 机械合金化方法还被发现可用来制备一些特 别的化合物k 18 目 2 生里型垫查兰堡主笙塞 一 羔 二兰 目前 机械合金化的研究大体可以分为发展新材料和基础研究两方面 匝2 卫 在发展新材料方面 利用机械合金化方法 除了形成上述非晶和合金 还可以用氧化物和碳化物等来弥散强化材料 如a l a i o a 1 s i c 等体 系可通过机械合金化形成均匀的复合材料 1 9 日 也可形成f e s i f e b f e s i b 等软磁材料以及n d f e b 和s m f e 一 v t i z r n 等硬磁材料 1 9 l 对t i s i t i b n i s i n i b z 卜b a l p d 等体系制成高温 材料k 2 0 目 制备y b a c u o 系超导材料k1 9 日 制备高比强的轻金属 如 a i m g t i 等 合金材料贬1 9 l 由机械合金化还可制成a l f e f e c f e c s i t i nk1 9 目 t i m gk 2 0 目及纯金属f e c r n b w h f z r c o r h 等k 2 蝴的纳米固体材料等 基础研究则包括机械形变非晶化的机制及微观结构 机械合金化分形 动力学 机械合金化过程中的能量传递和原子扩散 机械合金化过程的 热力学和动力学 机械合金化过程的计算机模拟 机械合金化过程中的 测温及控温 机械合金化形成的纳米晶及其结构 机械合金化形成过饱 和固溶体 准晶和非平衡相及其相变等 对于球磨诱导相变的约束热动力学和机制的了解至今仍不完善 开始 人们认为是在机械合金化中 首先是机械碰撞引起局域熔化 紧接着的 是淬火导致非晶相的形成 但后来人们发现碰撞能不足以引起熔化k 1 1 目 从而引出对机械合金化机制的深入研究 1 具有负混合能体系的机械合金过程及解释 里壁垫查堂婴主堡壅 二兰 w e e b e r 和b a k k e rk1 3 目根据自己和他人的实验结果认为 机械合金化 形成非晶合金有三种情况 1 在用元素粉末球磨的样品中 s e h w a r z 等 n i t i 匠1 1 目 h e l s t e r n 等 n i o6 8 z r o3 2 c u o6 z r o4 c o o5 5 z r o4 5 f e o4 z r o6 k 2 3 l w e e b e r 等 n i 6 2 z r 3 8 k2 4 日和p e t z o l d t n i n b k 2 5 目都发现他们的样品随着 球磨时间的增加 各成分的x 射线衍射峰位置不变 宽度只有轻微 的增加 而衍射强度在持续减弱 与此同时 出现了强度不断增 强的非晶宽峰 h e l l s t e r n 等k 2 3 目的磁测量则显示出这些系统的原 子间已达到原子数量级的混合 这些合金的结晶温度与用熔体急 冷法得到的非晶相一致 s c h w a r z 等 n i t i 世1 1 目的s e m p e t z o l d t n i n b k 2 5 日的t e m h e l l s t e r n 等 c o z r 压2 3 目的光学照片都 观察到了他们各自样品中的层状结构 d o l g i n 等k 2 6 l 给出的n i t i 粉末球磨过程的高分辨电镜结果清楚地显示出 球磨不久 n i t i 和非晶n i t i 都以层状出现 随着球磨时间的增长 非晶层越 来越厚 w e e b e r 等k 2 4 7 对n z r 0 的电子显微分析也给出同样 的结果 因此 他们认为这些样品球磨过程中非晶的形成是具有 非晶相的金属间化合物在界面稳定和亚稳平衡状态下通过相互扩 散成核并生长而形成的 其过程类似于多层金属薄膜扩散耦合 2 与上述情况不同 在同样是用元素粉末的球磨实验中 k o c h 等 n i 0 6 n b o4 kl 目和p o l i t i s n b 3 g e n b 3 g e i a i k1 2 目发现他们 所研究系统的x 射线衍射图结果显示 随着球磨时间的增加 每一 元素的衍射峰连续宽化并位移 直到最后的非晶相的形成 3 在n i 6 2 z r 3 8 的球磨过程中 w e e b e r 等k 2 4 q 发现首先生成的是晶态 的金属间化合物 然后再生成非晶相 w e e b e r 等匝2 2 在研究了z r 系 t i 系和h f 系的样品的热力学机制后认 为 机械合金的非晶形成与多层膜中的非晶形成类似 它们都需具备以 下两个条件 a 系统应具备负的混合热 b 两种金属形成最后结构的体积比一定要小于一个极限 4 中国科技大学硕士论文 第一章 之后 f e c h t 等k 2 7 m 在用球磨方法研究z r a l 系统时发现其反应过程 与上述过程 2 一致 以z r s a l 0 2 为例 f e c h t 等指出 随着a 1 原子在立方 z r 相中的溶解 z r 的x 射线衍射峰连续位移 随着晶粒的减少和应力的增 加 这些峰不断宽化 在球磨超过1 2 d 时后 晶体变得不稳定并转化为 非晶相 除了峰的位移外 没有明显的两相区存在 f e c h t 等用化学诱导 突变跃迁来解释z r a l 非晶的形成 他们假设 当a l 浓度超过一定值后 过饱和z r 基固溶体变得不稳定并且经历多晶型溶化跃迁到玻璃态 m a 和 a t z m o nk 2 8 日利用测热法进一步探索研究了z r a l 系 他们对一系列经过 2 4 d 时球磨后的z r a 1 0 x 0 4 进行x 射线衍射实验 发现当x 0 1 5 时 体系形成了z r 基的密排六方过饱和溶剂 其中较小的a l 原子作为溶质处 于替代式位置 然而当x o 1 7 5 时 代表非晶相的宽峰成为x 射线衍射峰 的主要特征 晶体的全部衍射峰都消失了 对于x 0 2 的样品 x 射线衍 射谱上似乎有剩余的结晶峰 但t e m 明暗场的高倍相和选区衍射图上只 看到非晶相的存在 由于x 射线衍射反映的是平均效果 因此 所观察到 的结晶材料的痕迹应该是由材料的局域不均匀性引起的 实验发现 其 品格常数会随着组分的变化而连续减小 直到全部形成非晶 这说明样 品中不存在两相 具有固定晶格常数的最终固溶体相和非晶相 亚稳平 衡区 热力学实验也证实了这一结论 于是 他们用 多晶型约束 来描 述使系统维持单相而不足以分离到亚稳两相平衡的约束 多晶型约束的 存在可以从重复形变 精细结构合金中和相分离相联系的高界面自由能 来理解 这种大面积的静止界面的产生将大大提高两相系统的自由能 从而使系统相对于均匀相来说变得不稳定 近来 a t z m o n 2 9 日指出 对具有相当大的负混合热的系统 如压缩 粉末状混合物或多层膜 放热反应能以爆炸式和自动传播的方式持续下 去k3 0 日 通常利用加热升温的方法来产生这种反应 一些人已经观察到 机械合金化时的放热 自助反应的点燃现象k 2 9 3 1 目 他们的观察表明 a l 和n i 粉体的球磨也能引起a 1 n i 的自助反应 通过机械球磨和等温扩散 耦两种实验过程形成结果的比较 人们发现自助式反应发生在晶粒与晶 中国科技大学硕士论文 第一章 粒基之间 因此未被探测到 这些说明了球磨过程具有负混合能体系中 相形成的另外一种机制 2 具有正混合热体系的机械合金研究 在机械合金化方法出现以前 具有正的混合热的二元体系是极难混合 的 随着球磨研究工作的深入 很多体系 如c o t ik 1 1 目 c u t i 1 2 目 c u v 13 目 c u wk1 4 目 c u t ak1 5 目 和c u f ek1 6 l 等被发现可形成 原子量级的混合 对这些产物的热稳定性研究k1 7 目表明它们均为亚稳 态 在退火过程中会放出热量 目前 对这些具有正的混合能的体系 其机械合金化的过程和机制仍 没有统一的认识k 15 1 6 3 2 3 3 目 因此 具有正混合能的体系的机械合金 化机制仍有待于进一步的实验研究 3 球磨过程中的化合物的生成 近年来 不断有文献报道k3 4 2 3 口在球磨的过程中有金属间化合物生 成 其中有些化合物在通常情况下很难得到 但又有很强的应用背景 例如f e s i 由于其具有与微波通讯频率相近的直接带隙 近年来有很多 研究用各种方法对它进行了合成 并进一步研究了它的性质 1 2 磁性材料的研究 1 2 1 磁性材料的应用 磁性材料已经深入到各行各业 与人们的日常生活密不可分 在电机 电 子 仪表 自动化 计算机 汽车 悬浮列车等行业起重大作用 在国民经济 发展 高科技领域中占据着越来越重要的地位 其中永磁材料的应用范围最为广泛 如小型直流永磁马达 在发达国家 五十五年前一般家庭可能拥有两三个 而现在则可能拥有1 0 0 个电磁马达和传 6 中国科技大学硕士论文 第一章 动装置 按照应用领域 永磁材料的应用可概括于表1 1 表1 1 永磁材料的应用 应用领域具体的器件或者装置 在微波通讯技术中的应用磁控电子管 磁控管 磁控行波管 阴极射线 雷达技术 卫星通讯 遥控遥感技管 微波铁氧体隔离器 环行器 磁泡器件的偏 术 电子跟踪 电子对抗技术 磁场磁体 行输出变压器 交 永磁同步发电机 交流测速电机 永磁感 流 应式发电机 点火用磁电机 永磁同步电 在电机工程中的应用动机 电源 线速与转速 点火 发动机 驱动用永磁赢流电动机 直流伺服电机 直 直流测速电机 直流力矩电动机 其他永 流 磁电动机 步进电动机 霍尔电动机 扬声器 电话受话器 助听器 拾音器 话筒 在仪器仪表与计时装置中的应用 磁电式指针仪表 轴对称电磁传感器 测冲击波 占1 0 1 5 的速度 电涡流激振器 发动机叶片静频测试 的激振源 磁性齿轮 磁制动器 磁夹具 磁力打捞器 磁 性轴承 磁陀螺 磁力泵 磁性阀 磁封门 在磁力机械方面的应用 磁锁 磁悬浮 受控核聚变 加速器 磁流体 磁吸盘 永磁起动机 磁控溅射 在磁分离技术方面的应用 选矿 水处理 垃圾处理 化工 永磁选矿机 污水磁处理器等 食品工业 磁化减烟节油器 石油磁化防蜡器 永磁核磁其 在磁化与磁疗方面的应用 振成像仪 磁化水可以除水垢 促进植物生长 治疗人体疾病等 磁纪录与磁存储 垂直各向异性 平面各向异性 1 2 2 磁性材料研究的简介 7 中国科技大学硕士论文 第一章 获得性能优异的永磁材料的第一步 是研究什么样的材料才可以具有永磁 性或具有成为永磁材料的潜力 以及如何寻找这种材料 以此为基础才可能进 一步考虑如何将永磁材料的潜力发掘出来制成实用的永磁体 前者着重于材料 的内禀性能的研究 是关于磁性理论探索的问题 后者着重于材料的使用性能 两者对于永磁材料和永磁体来说都是至关重要的 永磁材料的研究者已达成这样的共识 即只有具有以下内禀磁性的永磁材 料才有可能发展成为高矫顽力 高剩磁 高使用温度的永磁体 第一 强单轴磁晶各向异性 高内禀矫顽力h c 第二 高饱和磁化强度m s 第三 高居里温度t c 此外 材料的经济因素 如所含元素在地层中的含量 价格等 也是该永 磁材料能否发展的重要因素 f e c o 等3 d 过渡金属具有大的原子磁矩 稀土元素4 f 电子具有强的各向 异性 能结合二者优点的稀土过渡族金属材料成为永磁材料研究的热点 永磁材料经历了金属合金磁体 铁氧体磁体和稀土过渡族金属磁体三个阶 段 其中稀土永磁材料自六十年代被开发以来 不断有新的突破 已经历了三 代 目前 r c o 第一代稀土永磁体 r 2 c o 第二代稀土永磁体和n d f e b 第三 代稀土永磁体与永磁铁氧体一起占据了永磁体市场的绝大部分份额 而且产量 还在逐年增加 第一代稀土永磁材料r c o 1 9 5 9 年n e s s b i t 发现了g d c o 的永磁性 对所有的r c o 材料的研究表明 s m c 0 5 磁晶各向异性最高 k l 1 5 1 9 1 0 3 k j m 3 相应的磁晶各向异性场h 高 达4 0 0 k o e 1 9 6 7 年s t m a tk 3 5 目首先用粉末冶金方法制成了y c o 和s m c o 永 磁体 k h j b u s c h o w 等人 1 3 6 3 3 在h o f f e r 匿3 7 b s t m a t 匝3 5 b v e l g e 匿3 8 日 等人的研究的基础上 采用等静压工艺 制出相对密度达9 5 的s m c 第一代 稀土永磁体 其磁性能为b r o 8 4 t h 1 5 8 k o e b h 1 8 5 g o e 随后d a s 3 9 日采用粉末冶金工艺 烧结s m c o 永磁体 其最大磁能积达到1 2 7 4 1 5 9 2 k j i m 3 1 6 2 0 m g o e 1 9 7 0 年s m c 0 5 永磁体已经商品化 2 5 m g o e 以 s m c o 为代表的 包括用价格较便宜的其它稀土来替代钐 形成的r c o 型构成 中国科技大学硕士论文 第一章 了第一代稀土永磁材料 第二代稀土永磁材料s m c o c u f e z r 72 在s m c o 中 c o 的含量为6 6 重量比 左右 在努力寻找替代较贵的c o 的过程中 人们发现了现在称为2 1 7 型的s m c o 永磁材料 同样 在所有r 2 c o 材料中 s m c o 的磁晶各向异性最高 k 7 9 6 0 k j m 3 相应的磁晶各向异性场 h 高达1 0 0 k o e 它的4 m 1 2 0 k g 这样它的理论磁能积就是3 6 m g o e 居 里温度为9 2 6 c 1 9 7 7 年 o j i m a 小岛 等k 4 0 目同样用粉末冶金方法研制出 b h 高达5 5 7 k j m 3 3 0 m g o e 的s m c o c u f e z r 72 永磁体 3 0 m g o e 这 就是第二代稀土永磁材料 第三代稀土永磁材料n d f e b 当两代稀土永磁材料都在s m c o 合金中发现之后 人们希望能够摆脱昂贵 的c o 和s m 的束缚 然而 从强各向异性的角度考虑是离不开稀土元素的 而 从饱和磁化强度的角度考虑也离不开过渡族元素 特别是地球中最为丰富的元 素之一的铁 因此 能否用铁替代钴形成新型的稀土铁基永磁材料 成为人们 研究的中心课题 遗憾的是1 5 型稀土铁化合物并不存在 2 1 7 型铁基化合物 虽然存在并具有很高的自发磁化强度 但是居里温度偏低 室温时均为面各向 异性 不具备成为永磁材料的条件 从g d 3 f e c 开始到2 1 4 l 永磁相的确定花 费了几年的时间 直到八十年代初期才出现突破 1 9 8 3 年 日本人s a g a w a 4 l 目 美国学者j j c r o a t 4 2 4 3 日 n c k o o nk 4 4 日和g c h a j i p a n a y i s 4 5 目 中 国科学院三环公司以及欧洲的研究人员几乎同时报导了以n d f e b 为永磁相的 n d f e b 稀土永磁材料 既第三代稀土永磁材料 n d f e b 具有四方结构 很容易成相 它的磁晶各向异性场h a 7 6 k o e 4 m 5 1 6 1 k g 理论磁能积6 5 m g o e 居里温度为3 1 4 2 稀土n d 的资源相对 丰富 而且在钕铁硼稀土永磁材料中含量也不高 除了居里温度低之外 n d 2 f e b 是非常理想的永磁材料 单纯的2 1 4 1 相的矫顽力非常小 实际的磁体中n d 和b 的含量都有一定程度的增加 9 中国科技大学硕士论文 第一章 第四代稀土永磁材料 第四代稀土永磁材料还在探索之中 新一代的稀土永磁材料无论是价格上还 是永磁性能上至少应该能够与n d f e b 永磁体相当 正在探索的新型永磁材料 都是遵循既含有稀土元素又含有铁元素的思路进行的 人们期望找到一种室温 磁矩比f e 磁矩高得多的磁体 这种材料将给软磁和硬磁磁体的应用带来革命性 的变化 由过渡族元素和稀土磁性原子构成的二元和三元单相化合物在过去的5 0 年 里一直被广泛研究 1 9 8 7 年以来 t h m n l 2 型结构的r f e m 1 2 m t i v m o s i 等 化合物匿4 6 5 2 的磁性得到广泛关注 其中s m f e t i 具有开发成新的永磁 材料的潜力 近年来 一种新的硬磁相3 2 9 相正5 3 5 6 也被研究者所重视 通过元素替代 1 1 3 型稀土元素过渡族化合物实现了从立方相到四方相或正交 相的转变 磁晶各向异性得到了提高k 5 7 日 1 9 9 0 年 爱尔兰的j m d c o e y 2 5 2 6 杨应昌k 4 6 6 5 6 7 日等人开辟 了间隙稀土金属间化合物的研究 c o e y 等采用气固相反应的方法制备出了 r 2 f e l 7 n 系列间隙化合物 其中化合物s m f e n 的居里温度在7 4 0 k 左右 饱和 磁化强度m s 1 4 7 1 5 4 t 各向异性场h s 1 4 2 1 tk 5 8 6 4 目 r 2 f e l 7 n 系列 间隙化合物优越的磁性能使2 1 7 型稀土铁基化合物的研究倍受人们关注 其后 1 1 2 和3 2 9 型稀土铁基化合物的氮化 6 5 7 0 月工作也开展起来 北京物理所 的磁学小组也在这方面作了许多的工作 1 9 9 2 年 他们采用快淬的方法制备出 了高温稳定的r 2 f e 7 n 化合物k 5 7 1 7 2 目 其后 又发现了少量非磁性元素g a a l s i 替代2 1 7 中的部分f e 原子不仅可以改善稀土化合物的磁性能 也有助 于形成高碳高稳定的稀土铁磁化合物 亚稳态材料的出现扩展了材料科学的研 究领域 探索亚稳态稀土金属间化合物也是获得新型磁性材料 尤其是永磁材 料的重要途径 虽然四元化合物数学上的排列组合量要比三元的多得多 但足以形成四元 金属间化合物而不是赝三元固溶体的限制条件很多 可以预见 在未来的材料科学研究当中 理论的计算的手段将被大量的使 用 随着理论的发展 经验的积累 在成分 结构 性能三者关系的研究中取得 任何进步都将会对永磁材料的探索产生非常重要的作用 对所有的材料科学也 中国科技大学硕士论文 第一掌 会有不可估量的影响 除稀土金属间化合物外 磁学领域中还有一些新的发展 如磁性多层膜 纳米复合永磁材料 纯有机磁体等 由于单相稀土永磁材料的磁性能已接近其 理论值 很难有飞跃性的进步 新型的纳米复合永磁材料引起了广泛的关注 纳米复合永磁材料是指晶粒尺寸为纳米级的两相复合永磁材料 其中一相为硬 磁相 另一相为软磁相 硬磁相具有高饱和磁化强度和高矫顽力 软磁相具有 较高的剩磁 在一定的条件下 两相产生耦合 可以得到兼具二者优点的单相 稀土永磁材料所无法达到的优异磁性能 中国科技大学硕士论文 第一章 参考文献 1 日c c k o c h o b c a v i n c g m c k a m e y a n dj o s c a r b r o u g h a p p lp h y sl e t t 4 3 1 0 1 7 1 9 8 3 2 目王景唐 沈同德 g 馏 2 2 4 5 6 1 9 9 3 3 目 铁磁学 上册戴道生钱昆明著科学出版社1 9 8 7 4 日 zh c h e n g b g s h e n j x z h a n g f ww a n g hy g o n g ws z h a na n dj gz h a o j a p p l p h y s7 66 7 3 4 1 9 9 4 5 bos h e n ls k o a g f w w a n g l c a op h y s l e t t 6 32 2 8 8 19 9 3 6 日 z w a n ga n dra d u n l a pj p h y s c o n d e n s m a t t e r52 4 0 7 1 9 9 3 k 7 目 b gs h e n z h c h e n g bl i a n g hq g u o j x z h a n g a p p p h y sl e t t 6 71 6 2 1 1 9 9 5 8 目 匝9 丑 1 0 目 k 1 1 日 1 2 3 1 3 日 匿1 4 卫 臣1 5 丑 匠1 6 习 1 7 3 1 8 日 1 9 3 匿2 0 习 i t 2 1 日 k 2 2 目 j s b e n j a m i n m e t a l l t r a n s 1 2 9 4 3 1 9 7 0 j s b e n j a m i n s c i a m 4 0 5 2 3 4 1 9 7 6 r lw h i t e p hd d i s s e r t a t i o n s t a n f o r du n i v e r s i t y 1 9 7 9 bpd o l g i n m a v a n e t t m a g o r y a n ddj h a m jn o n c r y s t s o l i d s 8 7 2 8 1 1 9 8 6 c p o l i t i sa n d w l j o h n s o n j a p p l p m 6 0 1 1 4 7 1 9 8 6 tf u k u n a g a m m o r i k 1 n o u a n du m i t z u t a n i m a t e r s c i e n g a 1 3 4 8 6 3 1 9 9 1 e g a f f e t cl o u i s o n m h a r m e l i n a n dff a u d e t m a t e rs c i e n g a 1 3 4 13 8 0 1 9 9 1 1 g v e h l b s c h o l z a n dh d k u n z e m a t e rs c i e n g a 1 3 4 1 4 1 0 1 9 9 1 a r y a v a r i pj d e s r e a n dt b e n a m e u r p 枷 r e v l e t t 6 8 2 2 3 5 1 9 9 2 e g a f f e t a n dm h a r m e l i n l e s s c o mm e t a l s 1 5 7 2 0 1 1 9 9 0 m u m e m o t o m a t e r t r a n s j i m 3 6 3 7 3 1 9 9 5 j s b e n j a m i n m a t e r s c if o r u m 8 8 9 0 1 1 9 9 2 c s u r y a n a r a y a n aa n d f h f r o e s j m a t e r r e s 5 1 8 8 0 1 9 9 0 h j f e c h t e h e l l s t e m z f u a n d l j o h n s o n m e t a l l t r a n s 2 1 a 2 3 3 3 1 9 9 0 a w e e b e r a n dh b a k k e r p h y s i c ab 1 5 3 9 3 1 9 8 8 璺壁垫查兰堡主堡奎 二兰 k 2 3 3 1 eh e l l s t e r n a n d l s e h u l t z a p p l e h y s l e t t 4 8 1 2 4 1 9 8 6 2 4 3 1aww e c b e r h b a k k e r h j m h e i j l i g e r sa n dg f b a s t i n e u r o p h y s l e t t 3 1 2 6 1 1 9 8 7 1 2 5 3 3 f p e t z o l d t p 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