金属卟啉类化合物电化学性质的研究目的意义及进展.doc

金属卟啉类化合物电化学性质的研究目的意义及进展1研究的目的及意义12金属卟啉类化合物电化学性质的研究进展22.1金属卟啉类概述32.2金属卟啉电化学研究方法32.3金属卟啉类化合物氧还原的电催化作用42.4中心金属离子对金属卟啉催化作用的影响42.5取代基对金属卟啉类化合物催化作用的影响52.6不同热处理对金属卟啉类化合物催化活性的影响52.7不同的载体对金属卟啉类化合物催化活性的影响62.8 金属卟啉类化合物催化机理71研究的目的及意义随着能源危机和环境污染日益严重，开发洁净高效的供能、储能系统迫在眉睫。燃料电池由于具有清洁、高效、可连续大功率放电的特殊性能而受到人们广泛的关注，世界各国都非常重视其技术的开发和应用，大力进行基础研究并促进产业化。中国国务院2006年2月发布的国家中长期（20062020年）科学和技术发展规划纲要中明确地将燃料电池技术列为今后15年重点发展的前沿技术之一。世界其它各国包括美国、加拿大、德国、以色列、日本等国相继进行了一系列关于燃料电池研究和发展的计划，如美国的“FreedomCAR”计划、“加州氢公路网计划”、“氢燃料行动”（Hydrogen Fuel Initiative）等，大大促进了燃料电池技术的发展。氧电极是燃料电池的阴极，它是决定电池性能优劣的关键因素，而氧电极的性能又主要取决于催化剂的性能。因此，寻找经济、高效和稳定的氧还原催化剂一直是研究者追求的目标。氧还原催化剂的种类较多，但是实际应用较多的是以铂或其合金为主的催化剂，虽然铂在低温燃料电池中是一种很好的氧还原催化剂，但是它价格昂贵和易被CO毒化限制了铂作为电催化剂的应用。金属卟啉化合物具有高的共轭结构和化学稳定性，它有着与催化酶相似的结构，能促进H2O2的分解，从而使电池的工作电压提高，放电容量增加，无论在酸性还是碱性条件下，对分子氧都有良好的电催化还原活性，美国电技术公司还为它们能够克服铂促进碳基体腐蚀和氧化问题，而且它在直接甲醇燃料电池（DMFC）中避免了从负极透过的甲醇在正极反应造成正极电位损失。这使得金属卟啉成为燃料电池最有希望的氧还原催化材料，近年来逐渐成为氧还原电催化剂的研究热点，以期取代贵金属作为燃料电池氧还原催化剂。本实验创新性地使用金属卟啉的低聚物作为燃料电池的氧还原催化剂，对制备出来的金属卟啉低聚物进行表征，通过测试它们的循环伏安曲线，测试他们对O2氧还原的催化效果。通过对金属卟啉低聚物与空白溶液作比较，金属钴卟啉二聚体与钴卟啉单体比较，研究它们对O2氧还原效应的能力大小。金属卟啉低聚物作为燃料电池的催化剂与过渡金属作为燃料电池的催化剂具有更多优势，更有希望取代贵金属作为燃料电池和金属空气电池的氧还原催化剂。今后我们还将对催化剂的最佳工艺进行研究，研究与探索这一新催化剂可能出现的新现象和规律，对活性结构作进一步的推测，以及对材料可行性作出判断。2金属卟啉类化合物电化学性质的研究进展 随着石油资源的枯竭 ，原油价格上升。汽车尾气的大量排放 ，环境污染日趋严重，可持续性绿色能源及其利用转换技术开发迫在眉睫！燃料电池和金属空气电池是高效清洁的能源转换系统 ，它们在电动车上的发展潜力引起国际上广泛的重视。燃料电池和金属空气电池的发展关键在于氧电极催化剂不断更新，催化剂材料的研究一直备受关注。燃料电池常用的电催化剂均以铂金属为主，铂在低温燃料电池中是一种很好的电催化剂 ，但它价格昂贵，储量少，易被CO毒化(燃料气中存在的CO或直接甲醇阳极氧化时的中间产物)，限制了铂作为电催化剂。为了解决这一问题 ，世界各国科研工作者都在努力寻找非贵金属化合物来代替铂 ，例如:金属氧化物 ，合金和过渡金属大环化合物等。在酸性电解液中 ，金属卟啉是空气电极最有希望的催化剂 ，它能有效促进 H2O2 分解 ,使电池的工作电压提高，增加放电容量。金属酞菁和金属卟啉化合物具有高的共轭结构和化学稳定性 ，对分子氧还原表现出良好的电催化活性 ，近几年来成为氧还原电催化剂研究热点。2.1金属卟啉类概述在自然界和生命体中，金属卟啉广泛存在，如：叶绿素(锌卟啉) 、血红素(铁卟啉) 、维生素B12 (钴卟啉) ，其核心结构都是卟啉的金属配合物。卟啉(porphyrin)是一个环内有空穴的大环化合物(图1) ，可容纳铁、钴、锌、镁等金属元素形成金属配合物。其通用结构如图1: 图1卟啉结构R1R8 为取代吡咯，可被许多原子和基团取代，派生出更多的衍生物。5 ,10 ,15 ,20亦称为,位，一般为苯基或取代苯基。卟啉由于具有独特的结构及性能 ，在许多领域有着广泛的应用。尤其在生物化学、 医药化学、 分析化学和光化催化等各个领域 ，卟啉化学的研究有了迅速的发展。国内外对其合成及应用进行了大量的研究，取得了很多科研成果。金属卟啉类物质对分子氧有很好的电催化还原作用 ，卟啉的过渡金属配合物是由接近平面结构的大杂环配体和处于平面中心的过渡金属离子所组成，其表面具有碱性基团时，可有效促进分子氧的还原活性。2.2金属卟啉电化学研究方法在卟啉的电化学测试中 ，主要是对每种催化剂的催化活性做出评价。可以用循环伏安法、旋转圆盘电极(RDE) 、旋转环盘电极(RRDE) 、全电池测试通过循环伏安曲线 ，极化曲线等反映出金属卟啉对氧还原催化过程中的变化。RDE主要应用于半电池中的氧化还原过程中 ，操作在室温下进行 ，文献中都作了详细的描述。Michel 等通过旋转环盘电极(RRDE) ,测出5种铁剂催化剂的电子传递数目( n)和 H2O2 的百分含量，得到了RRDE实验最适宜的实验条件，研究得出在 n 3.9 %、H2O2 Ag。此外，锰卟啉具有相当高的的初期催化活性 ，但是稳定性很差。其它金属卟啉配合物的催化活性远远不如钴铁卟啉。2.5取代基对金属卟啉类化合物催化作用的影响具有不同卟啉环的金属卟啉的催化活性与卟啉环上取代基的电子授予能力有关，催化活性随取代基授予电子能力的增加而增加Euihwan等人把4种不同取代基的钴卟啉负载在石墨电极上，用于催化氧还原，并对他们的催化机理作了比较分析。结果表明，卟啉环上的，位没有取代基的卟啉将O2 还原为H2O和 H2O ，而在，位带有取代基的卟啉只能将O2 还原为 H2O2 ，结论表明 ，金属卟啉环上，位取代基仅仅是H或较小的烷基，催化剂具有较好的催化活性，有助于O2的四给电子基团的引入促进中心金属或卟啉环的氧化而阻止了其还原 ，相反 ，对卟啉环来说 ，吸电子取代基的引入降低了中心金属离子的电子云密度 ，使还原容易并阻止了氧化。陶建中等人应用循环伏安法研究了硝基对不同氧化态金属卟啉电化学性质的影响，结果表明，与四苯基金属卟啉(MTPP)相比 ，MTNPP中心金属还原的半电势( E1/ 2 )均向正移，这是因为在强吸电子基的存在下，使得中心金属和卟啉环的电子云密度降低 ，有利于稳定低价态的离子 ，从而促进了还原反应的进行。王亚军等人也说明了在同等条件下 ，当卟啉环上的苯环引入供电子基后，卟啉中心金属离子周围电子云密度增大 ，不同取代基卟啉锰催化剂的催化效果是随着取代基( - Cl - H- OCH3 )的变化，催化性能逐渐减弱。2.6不同热处理对金属卟啉类化合物催化活性的影响尽管金属卟啉配合物有着相同的催化能力,但经过热处理后，将会出现较高的活性和稳定性。Tatsuhiro18等人研究了钴卟啉聚集在石墨电极上热处理的氧还原性质。在2001200范围内，对钴卟啉进行热处理，经旋转盘电极测得热处理温度在600800催化效果较好。Gojkovic等人对铁卟啉从2001000进行热处理 ，结果发现O2的还原速率随着热处理温度的增长，在7001000达到平稳，在碱性溶液中 ，FeTMPP2Cl/BP在7001000热处理的催化活性与 Pt/ BP类似，但在酸性中欠佳。Claude等人研究了不同的钴卟啉负载在不同的碳载体上，经过热处理测出了半电势 E1/2Tafel 斜率、电I/A等，从而比较。早在四十年前CoN4 配合物就用来催化氧化还原反应，之后许多MN4金属大环配合物(M是过渡金属 ，特别是Co和Fe)吸附在碳载体上 ，通过热处理，可以提高氧化还原的活性，并且在酸性介质中可以提高他们的稳定性。因此 ,热处理直接影响着金属卟啉对氧还原催化活性的大小。Michel等人认为最好的电催化活性位发生在500700，在这个温度范围内 ，催化活性位是N4负载在碳载体上 ，这个活性位被称为“低温活性位” ，另外一个活性位称为“高温活性位”，温度在大于800。Faubert等人分别将铁、钴四苯基卟啉(FeTPP、 CoTPP)吸附在炭黑上 ，在氩气饱和下进行热处理，热处理温度在1001000。当热处理温度在500700时 ，催化剂的活性位或是N4与金属的键联，或是一些分子碎片中包含了部分N与金属键合物，通过燃料电池测试催化剂的稳定性比较差，温度大于900时，CoTPP/ C和 FeTPP/ C具有更好的活性和稳定性， 并且N与金属的键联消失 ，大量的金属离子被石墨包围。因此，从大量实验结果看出，热处理温度大于800时，金属卟啉分子内的结构发生了明显变化，并且具有良好的活性和稳定性。2.7不同的载体对金属卟啉类化合物催化活性的影响金属卟啉配合物作为氧还原催化剂可以负载在不同的载体上，如：SiO2、 Sb2O3、炭黑、高岭土等等。Emerson等人将卟啉配合物固定在SiO2 /MxOy (M= Ti () 、Sn () 、Sb () 、Sb () 、Zr () 和Nb () )表面 ，目前该研究已经有了进一步发展，如:钴卟啉吸收在 SiO2 / TiO2 / Sb2O527和SiO2 / TiO2 /磷酸。Claude等人对CoTMPP 负载在 BP2000、Printex XE2 和 Vulcan XC272 三种不同的载体上，并进行比较测试，发现活性 Printex XE2BP2000 Vulcan XC272。为了提高金属卟啉化合物的电催化剂活性，Wang等人还对碳载体(VulcanXC272) 用HNO3 / NH3 处理 ，发现 HNO3 和NH3 一起处理过的电催化活性要比单个处理活性高。随着载体类型及担载方式的不同，所得固载化金属卟啉的催化性能相差很大。2.8 金属卟啉类化合物催化机理金属配合物作为氧还原催化剂适用于中性、酸性以及碱性的各种介质，并已应用在锌空电池的生产中。金属酞菁或金属卟啉及其改性衍生物对过氧化氢的分解速度有很大的促进作用，有助于电池的工作电压提高。Brink等总结了中心金属离子取代基以及其它因素对金属有机大环配合物(尤指卟啉和酞菁)的电催化性能的影响，指出越接近分子中心，一般结构的变化对该化合物的催化性能的影响越大。变更中心金属离子可以从根本上改变催化反应的机理。据推测，钴卟啉催化还原过程有两种途径：A.两电子反应 O2 + 2H+ 2e-H2O2 E = 0. 682 V (1)B.直接四电子反应 O2 + 4H+ 4e-2H2O E= 1. 229 V (2)除了以上两个反应外，(1) 中产生的H2O2也能发生进一步还原：H2O2 + 2H+ 2e- 2H2OE= 1.776 V (3)反应(3)发生的电势明显要比(1) (2)高得多，这将影响氧还原的整个效率。除了四电子氧还原(反应2)的机理外，电子转移反应决定