（化学工程专业论文）剑麻纤维增强酚醛模塑料制备及性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文研究了剑麻纤维 s f 及剑麻 玻纤 g f 混杂纤维增强酚醛模塑料的 制备工艺 结构形态及性能 考察了纤维表面处理方式 纤维长度及添加量 复 配树脂体系等因素对酚醛模塑料性能的影响 分析了纤维增强原理及其断裂机 理 为开发新型酚醛模塑料及其性能优化提供理论依据 增强纤维的表面处理对于酚醛模塑料性能有着重要的影响 实验采用碱热 法 硅烷偶联剂k h 5 5 0 等离子体三种方式处理s f 表面 采用硅烷偶联剂 k h 5 5 0 及等离子体两种方式处理g f 表面 结果表明 与未处理的s f g f 相 比 碱热法 硅烷偶联剂k h 5 5 0 等离子体三种处理方式都能有效提高s f g f 对酚醛模塑料的增强效果 与g f 及木粉填料增强体系相比 s f 增强体系力 学性能及耐热性能优于木粉填充体系 抗冲强度优于g f 增强体系 s f 长度对酚醛模塑料的性能有着很大的影响 实验对比了采用2 4 m m 和 4 6 l l u i l 两种规格的s f 增强酚醛模塑料 结果发现较长s f 增强酚醛模塑料在力 学性能和耐热性能上优于较短s f 增强酚醛模塑料 但在电绝缘性能和吸湿性指 标上差于较短s f 增强酚醛模塑料 此外 采用较长s f 增强酚醛模塑料还会带 来制备工艺复杂化 模压成型材料表面形貌粗糙 模塑料蓬松不适宜注塑成型等 缺陷 在s f 增强酚醛模塑料体系中 采用碱热法处理的s f 取代部分木粉增强传 统的n o v o l a c 体系制备酚醛模塑料 实验结果表明 随着s f 用量的增加 复合 材料的弯曲强度 缺口冲击强度呈现先增后减的趋势 分别在2 0 叭 及2 5 州 用量时达到最大值9 3 5 3m p a 4 0 0k j m 2 耐热性及吸水百分比随着s f 用量的 增加而逐步增加 电气强度在加入s f 后有了较大的提升 随着s f 用量的增加 电气强度总体上呈现微小的上升趋势 在s f 增强 v o l a c r e s o l e 复配树脂 b l e n d 体系中 采用偶联剂处理的 s f 增强b l e n d 体系取代传统的n o v o l a c 体系 考察了固化体系及b l e n d 配比对酚 醛模塑料性能及结构形态的影响 实验结果表明 固化体系对酚醛模塑料性能有 较大影响 在不添加固化剂的情况下 不同b l e i l d 配比对复合材料的弯曲强度和 热变形温度影响较小 缺口冲击强度 体积电阻率以及吸水百分比则呈现较大变 l 浙江大学硕士学位论文 化 加入固化剂后 复合材料的各项性能都有所增强 在b l e n d 体系中 随着r e s 0 1 e 树脂用量的增加 复合材料的弯曲强度 冲击强度以及热变形温度基本呈现先增 后减的趋势 在b l e n d 质量配比l 1 附近出现最大值 体积电阻率总体呈现上升 趋势 吸水百分比则呈现先降后升的趋势 在b l e n d 质量配比1 1 处出现最低值 s e m 观察结果显示 在r e s o l e 体系和b l e n d 体系中 s f 和树脂基体间具有良好 的界面粘附效果 n o v o l a c 体系中 s f 和树脂基体间的界面粘附效果则较差 在s f g f 混杂增强酚醛模塑料体系中 采用偶联剂处理的s f 和g f 增强传 统的n o v o l a c 体系制备复合材料 实验结果表明 随着s f g f 混杂配比的增加 复合材料的弯曲强度 热变形温度 体积电阻率呈现下降趋势 冲击强度和吸水 百分比呈现上升趋势 在流变性能上 混杂纤维呈现正的混杂效应 s e m 观察 结果表明g f 增强复合材料呈现刚性断裂 s f 增强复合材料呈现韧性断裂 在 s f g f 混杂增强体系 混杂质量比为l 1 中 混杂纤维交错排布 分散均匀 在s f g f 混杂增强b l e n d 树脂体系中 采用偶联剂处理s f g f 考察纤维 混杂配比对复合材料性能的影响 实验结果表明 随着s f g f 混杂配比的增加 复合材料的弯曲强度 热变形温度 体积电阻率呈现下降趋势 冲击强度和吸水 百分比则呈现上升趋势 关键词 剑麻纤维 玻璃纤维 酚醛模塑料 混杂纤维 复配树脂 浙江大学硕士学位论文 1 厶 j l 一 日 j百 酚醛模塑料是以酚醛树脂为基体 有机 无机填料为填充材料 经混合 辊 炼 粉碎等工艺制得的热固性材料 可适用于热压或注塑成型加工 由于具有原 材料来源广泛 生产工艺和设备简单 产品本身又具有独特的耐燃 耐热 电气 绝缘 尺寸稳定等性能而广泛应用于电讯 电器 汽车 日用器皿等行业制品的 制备 改进酚醛模塑料的工艺配方和制备技术是提高材料最终性能的重要途径 填料是酚醛模塑料的重要组分 其类型 性质和用量对于酚醛模塑料的性能 有重要影响 普通酚醛模塑料以木粉为主增强填料 辅以少量矿物粉体制备而成 虽然成本较低 但成型制品存在着强度低 耐热性差等缺点 难以满足在高端应 用领域 对材料耐热 抗冲等性能不断提高的要求和需求的增长 剑麻纤维是一 种新型增强材料 取自天然植物剑麻的叶片表面 属于天然可再生资源 价格低 廉 同时具有韧性高 拉力强 耐腐蚀等优良性能 可用来增强树脂基复合材料 近年来 剑麻纤维己被用于增强聚丙烯 橡胶 聚酯和酚醛树脂等体系制备复合 材料 由于剑麻纤维与玻璃纤维相比 在强度 耐热 耐湿以及电绝缘性能上都 有一定差距 采用剑麻纤维和玻璃纤维混杂增强树脂基复合材料 可以期望在混 杂纤维各自的优缺点上达到一个有利的平衡 使得复合材料具有优异的综合性 能 采用剑麻纤维及其与玻璃纤维混杂增强酚醛模塑料至今仍停留在试验阶段 缺乏对其制备工艺和综合性能的系统研究 鉴于n o v o l a c r e s 0 l e 酚醛树脂各自的结构及固化特性 复配使用往往具有一 定的复配效应 采用n o v o l a c r e s o l e 酚醛树脂复配做复合材料的基体树脂 国内 外已有多篇文献报道 但在剑麻纤维增强酚醛模塑料体系中还少见报道 本文采用剑麻纤维及其与玻璃纤维混杂增强酚醛模塑料 还采用了复配树脂 作为基体树脂制备酚醛模塑料 目的在于制备高性能 低成本的纤维增强酚醛模 塑料 同时为其模塑材料的生产提供理论和技术指导 浙江大学硕士学位论文 1 1 酚醛模塑料 第一章文献综述 酚醛模塑料是以酚醛树脂为基体 有机 无机填料为填充材料 经混合 辊 炼 粉碎制得的热固性材料 可适用于热压或注塑成型加工 由于具有原材料来 源广泛 生产工艺和设备简单 产品本身又具有独特的耐燃 耐热 电气绝缘 尺寸稳定等性能而广泛应用于电讯 电器 汽车 日用器皿等行业制品的制备 1 1 1 1 1 酚醛模塑料组分 1 1 1 1 酚醛树脂 酚醛树脂是酚醛模塑料的基体树脂 因而其结构与性能将直接影响酚醛模塑 料的性能指标 酚醛树脂分子结构对模塑料成型固化速度有较大的影响 用不同 催化剂能形成不同的树脂分子结构 例如酸催化生成热塑性酚醛树脂 碱催化生 成热固性酚醛树脂 二价金属弱酸盐催化生成高邻位酚醛树脂 在酸催化体系中 引入少量硅微粒等可生成高分子量酚醛树脂等 在酚醛模塑料中 一般采用热塑 性酚醛树脂 催化剂采用草酸 苯甲酸等有机酸时 树脂合成平稳 乳化时间长 从红外光谱结构分析 在7 3 0c m 一区邻位吸收峰的面积略大于用盐酸 硫酸等无 机酸 其固化速度略快 软化点稍高 树脂色泽也较浅 但树脂收率偏低 同时 为了消除草酸影响 往往得经过高温 1 5 0 以上 处理 使草酸分解1 2 j 目前 国外较多采用草酸和盐酸混合催化 控制反应条件 防止分子量过大 3 0 0 0 以 上 这是因为模塑料在注塑料筒内的热稳定性在很大程度上取决于树脂分子中 3 0 0 0 以上分子量的含量 超过某一限度 模塑料在料筒中极不稳定 易引起注 射困难和填充不足等缺陷 目前国内企业普遍采用盐酸为热塑性酚醛树脂的催化 剂 在实际使用中主要控制树脂滴点和粘度范围 但生产的酚醛模塑料成型速度 偏慢 2 浙江人学硕士学位论文 1 1 1 2 填料 酚醛模塑料中最常用的填料有木粉 竹粉 纸粉 碎布纤维 石棉 玻璃纤 维 碳纤维等纤维填料 以及云母 石英 陶土 滑石粉 碳酸钙 硅微粉 玻 璃粉等无机粉粒状填料 与其它添加剂不同的是 填料的物理性能在很大程度上 影响了酚醛模塑料的使用效果 因此对填料的粒度及粒度组成都有一定的要求 根据不同的产品性能要求 通常选用不同的填料 如高强度酚醛模塑料多采 用纸纤维 短切布纤维 玻璃纤维 碳纤维等 要求阻燃 耐漏电起痕好的模塑 料多采用石棉 氢氧化铝等填料 1 1 1 3 固化剂及助固化剂 由于六亚甲基四胺放出的游离氨有腐蚀作用 曾采用羟甲基三聚氰胺 多聚 甲醛 热固性酚醛树脂等作为其取代物 但均不太理想 所以目前大都还采用六 亚甲基四胺做固化剂 为缩短酚醛树脂固化时间 国外对助固化剂研究也颇为活 跃 最初广泛采用二价金属氧化物和氢氧化物 后来又发现水杨酸 有机磺酸盐 等 但这些助固化剂在模塑料制造过程中易促进树脂凝胶化 影响模塑料流动性 和料筒内的热稳定性 因此目前国外大多采用新型固化剂如硼化物 或以化学 物理 机械方法 把固化剂或助固化剂包封起来 或在不同阶段添加等 目前最 普遍采用的是含硼化物的助固化体系 在酚醛模塑料中 硼化物既能提高模塑料 在模具中的固化成型性能 又能提高注塑制品的耐热性能 这是因为硼化物在加 热条件下 能与酚醛树脂中的酚羟基结合 在成型加工的高温条件下 能进一步 脱水缩合 与酚醛树脂形成酯基结合 提高树脂交联密度 提高制品耐热性 抑 制起泡 当制件燃烧时 硼化物还能形成玻璃态覆盖灾表面 起到阻燃作用p 卅 利用特种酚类与六亚甲基四胺预先形成结晶性化合物 使原来非常对称的六亚甲 基四胺分子结构受到破坏 从而促进六亚甲基四胺分解 这在低压超快速固化成 型酚醛模塑料中应用较广 利用某些化合物 如低分子量聚乙烯腊 硬脂酸锌 与六亚甲基四胺一起球磨 或把这种化合物溶解在溶剂中 然后加入助固化剂 最后除去溶剂 这样便把固化剂或助固化剂包封起来 这在注塑性模塑料中效果 较佳1 5 1 目前国内几乎都采用传统的氧化镁和氢氧化钙为助固化剂 在彩色酚醛 3 浙江大学硕士学位论文 模塑料中也有采用氧化锌为助固化剂 氧化镁和氢氧化钙对模塑料的稳定性和速 固化性的影响非常敏感 所以对其用量要求十分严格 1 1 1 4 增塑剂 为了降低聚合物加工过程中分子间作用力 一般采用加热和添加增塑剂方 法 对酚醛模塑料来说 高温会引起树脂凝胶化 流动性降低 所以通常采用添 加增塑剂 降低模塑料在料筒中的粘度 减少摩擦热 增塑剂可分为内 外增塑 剂两种 内增塑剂通过与聚合物反应以改善其流动性和热稳定性 但影响树脂的 固化性能 故一般以添加外增塑剂为主 从增塑效果来看 一至五个碳原子的醇 类较好 尤其是戊醇 6 l 但从分散效果来看 醋酸乙烯及其共聚树脂粉末等较为 合适 以木粉为填料的酚醛模塑料 采用对甲苯磺酰胺较佳 但其价格较贵 1 1 1 5 润滑剂 酚醛模塑料中添加润滑剂 有利于模塑料注塑过程顺利进行 防止成型加工 时粘膜 润滑剂可分为内润滑剂和外润滑剂两种 内润滑剂必须与酚醛树脂有较 好的相容性 才能有效地降低树脂分子间内聚力和熔融粘度 常用的润滑剂有硬 脂酸 硬脂酸酰胺 乙撑双硬脂酸酰胺 e b s 等 外润滑剂一般采用非极性或 极性较少的腊系 由于这些润滑剂与树脂相容性较差 成型加工时易从内部析出 在金属表面形成覆盖膜 提高了制件的脱模性 但会影响制件的热态刚性和固化 性 1 1 2 酚醛模塑料制造工艺 酚醛模塑料制造工艺有干法和湿法两种 干法是将热塑性酚醛树脂 填料 固化剂及其他助剂在干态下进行混合生产 又称二步法 湿法是将热固性酚醛树 脂 填料 固化剂及其他助剂在湿态下进行混合生产 又称一步法 工业生产中 最常用的是干法生产 刀 4 浙江大学硕士学位论文 1 1 2 1 酚醛模塑料干法生产工艺 干法生产工艺流程见图1 1 干法工艺可分为辊压法和螺旋挤压法两种 i 固体酚醛树脂 吨 乎 盱 卧 e 石 五 f i g1 1d 叫p r e p a r a t i o np r o c e s s e so fp h e n o l i cm o l d i n gc o m p o u n d s 1 辊压法 辊压法又分为间歇操作和连续操作 1 间歇操作辊压法由原料混合 辊压 粉碎3 个工序组成 原料混合 按配方备齐各组分 顺序将各组分加入到螺带混合机中 为使物料混合均匀 一般采用双头螺带式混合机 混合时间不少于6 0m i n 投料顺序应先投入量大的 木粉 石灰等填料 再加入混有木粉的六次甲基四氨和其他组分 最后在搅拌的 情况下加入热塑性酚醛树脂 辊压 辊压是模塑料生产的主要工序 混合物料在加热的滚筒上经过辊压操作 可 使各组分进一步混合 以获得均匀的性能 在加热和加压的条件下 酚醛树脂可 渗入填料的内层 并进一步发生缩聚作用 部分树脂达到b 阶状态 同时还可 增加物料的相对密度而有利于压制 在辊压时 包含在混合物料中的小分子受热 挥发 同时带走树脂中的游离酚 粉碎 将辊压操作得到的片状材料在粉碎机中粉碎 即得到酚醛模塑料 2 连续操作辊压法 可极大地减轻间歇辊压法中输送物料的繁重劳动 提高劳动生产率 提高产 5 浙江大学硕士学位论文 品质量和产量 该法是将酚醛树脂 填料及其它组分用真空吸送方法进入各自的 贮斗 随后用微机控制配料和计量 混合物料再送入高速混合机中均匀混合 并 按工艺要求连续将物料送入大型双轴辊压机中进行热炼 2 螺旋挤压法 此法是现代化的连续生产方法 该方法是将混合物料用螺旋挤压机来代替辊 压机进行连续挤压以达到混合所规定的要求 由此法所得到的模塑料质量优良 1 1 2 2 酚醛模塑料湿法生产工艺 用湿法生产酚醛模塑料是将热固性酚醛树脂溶液与各种配合物相混合 由于 是热固性酚醛树脂 所以不必或只需加入少量固化剂 湿的混合物在捏合机中混 合后即送入真空烘箱中烘干 去除溶剂 研细即得模塑料 1 1 3 酚醛模塑料改性研究 近年来在某些高新技术 电子行业 低压电器行业 汽车工业 航空航天行 业等应用领域对酚醛模塑料又有了新的特殊性要求 主要体现在耐热 高强度等 性能方面 这些性能的改进与提高为酚醛模塑料的研究提供了新的课题与方向 目前主要从树脂改性和填料增强两方面来提高酚醛模塑料的耐热 高强度性能 8 j o 1 1 3 1 酚醛树脂的耐热 高强度改性 酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化 耐热性受到影响 以及所得材料性脆 因而提高其韧性及耐热性是酚醛树脂改性的主要方向 酚醛树脂的增韧改性主要有以下几种途径 1 弹性体 如天然橡胶 丁腈 橡胶 丁苯橡胶 聚苯醚酮等 共混改性酚醛树脂 这些弹性体在共混过程中很 难与酚醛树脂发生化学作用 但在固化过程中弹性体的某些基团会与酚羟基或羟 甲基化学键合 乳1 3 1 2 酚醛树脂分子中引入内增韧物质 如在酚核间引入长的 亚甲基链 与丁腈橡胶共聚及与其它柔性基团形成i p n 网络结构等 1 4 1 引 这些 方法中 在提高韧性的同时 会使耐热性等某些性能降低 6 浙江大学硕 学位论文 酚醛树脂的耐热改性主要有以下几个方面 分子结构中引入芳杂环 增加高 分子链的刚性 从而提高其玻璃化转变温度与高温热稳定性 1 9 2 0 用硼酸改性 酚醛树脂 因其固化产物中含硼的交联网状结构的耐烧蚀性比酚醛树脂好 故可 提高树脂的耐高温性能 2 l 双马来酰亚胺树脂改性酚醛树脂 胺类改性酚醛树 脂与酚三嗪树脂 2 2 t 3 1 此类新型酚醛树脂改变传统固化机理 无需固化剂 固 化时不挥发小分子 从而减少固化结构中微孔的形成 制品孔隙率大大降低 综 合性能得以提高 尤其是耐热性能 可以预计此类新型酚醛树脂具有广阔的应用 前景 但上述耐热改性树脂或固化温度高或加工性能较差使得其在模塑料中的应 用受到了限制 针对上述耐热改性树脂存在的缺点 m a t s u m o t o 利用对羟基苯基马来酰亚胺 h p m i 的聚合物或其与苯乙烯或丙烯酸酯的共聚物 对热塑性酚醛树脂进行 共混改性 再用六亚甲基四胺固化 或将h p m i 的羟基苯氧基化 生成4 苯氧基 马来酰亚胺 p p m 在强酸作用下 使p p m 和二苯醚及多聚甲醛反应 生成聚 合物 然后压制成型 所得产物均具有良好的耐热性与抗冲击性能 2 引 在上述 共混改性的基础上 b i n d u 利用共聚的方法 合成了羟基苯基马来酰亚胺甲醛共 聚物 以此为基质 制得的层压板材料在高温区问内表现出良好的热性能 2 5 2 6 但由于羟基苯基马来酰亚胺基团上的羟基不稳定 易氧化 易吸水 限制了其性 能的进一步的提高 n a i r 提出用溴化腈封锁羟基 合成的改性树脂显示出了优异 的耐热性能 但由于所用原料剧毒 限制了工业推广 2 7 1 1 3 2 填料增强耐热 高强度酚醛模塑料 填料填充酚醛模塑料既可改善材料性能又可降低材料成本 酚醛模塑料中常 用的填料有木粉 滑石粉 硅微粉等矿物填料以及玻璃纤维等 由于木粉价格低 廉 来源广泛 因此传统酚醛模塑料通常以木粉为主填料 辅以少量矿物填料 但木粉易吸水 耐热性不高 用其制得的酚醛模塑料耐热阻燃及强度等性能并不 出色 近年来兴起的纳米技术改性可提高树脂的耐热 强度等性能 2 耻2 9 1 但由 于引入的纳米组分含量较少 故制备复合材料时还需大量补充其他填料 而由纳 米改性提高的性能则很可能被补充其他填料提高的性能所抵消 用玻纤代替木粉增强的酚醛模塑料具有出色的耐热性 机械强度以及膨胀系 7 浙江大学硕士学位论文 数小 尺寸稳定性好 材料成本低 特别是应力负荷下的耐冷流性和耐蠕变性 作为金属的替代物越来越多地应用于汽车 机械和电器制造等行业 对于短切玻 纤增强酚醛模塑料 国外多以专利和产品说明的形式介绍 3 2 1 对材料结构形 态 固化交联性能很少涉及 国内短玻纤增强酚醛模塑料通常采用的二步法玻纤 填充工艺 但只能实现玻纤的低量填充 3 0 加大填充量时则会遇到玻纤分 散不均匀 玻纤受损严重等问题 3 3 1 限制了材料性能的进一步提高 考虑到热 固性酚醛树脂为低粘度液体状态 混入填充材料比较方便 且由于具有大量羟甲 基而易与玻纤相容 但其模塑料的注塑性能较差 可以采用热固性酚醛树脂与热 塑性酚醛树脂相复配的体系做树脂基体 通过特殊的捏合 热炼和粉碎工艺 制 备高含量玻纤增强的耐热 高强度酚醛模塑料l lj 剑麻纤维是一种新型增强材料 取白天然植物剑麻的叶片表面 属于天然可 再生资源 价格低廉 同时具有韧性高 拉力强 耐腐蚀等优良性能 可用来增 强树脂基复合材料 3 4 近年来 剑麻纤维已被用于增强聚丙烯 橡胶 聚酯和 酚醛树脂等体系制备复合材料 3 5 枷 但剑麻纤维增强酚醛模塑料的研究至今仍 停留在试验阶段 缺乏对其制备工艺和综合性能的系统研究 1 2 剑麻纤维 1 2 1 剑麻纤维的基本性质及组成结构 剑麻是龙舌兰麻类的一种 是多年生单子叶植物 剑麻纤维是一种新型增强 材料 取自天然植物剑麻的叶片表面 属于天然可再生资源 价格低廉 同时具 有韧性高 拉力强 耐腐蚀等优良性能 剑麻纤维在我国主产地分布在广东 广 西 海南 福建 云南等地 1 2 1 1 剑麻纤维的组成 剑麻纤维由纤维素 木质素 半纤维素三大组分及少量提取物组成 主要化 学成分含量 表1 1 随纤维种类 种植地域及生长年份的不同而略有差异 8 浙江大学硕士学位论文 t a b l e1 1m a i nc h 啪i c a lc o m p o n e n t so fs i s a lf i b e r 剑麻纤维的强度主要是由纤维素提供 纤维素是d 吡喃葡萄糖酐彼此以b 1 4 苷键连接而成的线形高分子 结构分子式如图1 2 所示 其重复单元中每一基环 含有3 个羟基 这些羟基在分子内或分子间形成氢键 因此纤维素具有很高的结 晶度 木质素由于其本身化学结构的复杂性及在植物中与纤维素和半纤维素之间 错综复杂的关系 迄今为止还未能得到木质素在植物中的真实结构 半纤维素是 一类聚糖的总称 它与纤维素的区别主要表现在 纤维素仅含一种糖单元 而半纤维素可以是含一种糖单元的聚糖 也可以是含几种糖单元的复合聚糖 半纤维素的分子链比纤维素短的多 聚合度也小的多 一般为1 0 0 2 0 0 半纤 维素有很多支链 而纤维素是直链聚合物 1 2 1 2 剑麻纤维的结构 采用扫描电镜 s e m 观察剑麻纤维的表面结构形貌 见图1 3 f i g1 3s u r f k em o r p h o l o g yo fs i s a lf i b e r 从上图中可见未经表面处理的剑麻纤维呈丝束状 丝束缝隙问隔小 表面包 9 僦由 拜奄一 浙江大学硕士学位论文 裹着果胶和蜡状物 表面情况较复杂 1 2 1 3 剑麻纤维的性能 植物纤维中 剑麻纤维的强度和模量是比较高的 价格也比较低廉 它与其 他植物纤维以及常用工业纤维力学性能的对比见表1 2 t h b l e1 2c o m p a r i n go f m e c h a n i c a lp r o p e n j e sb e t w e e ns i s a ln b e r 锄1 do t h e rn 0 丌n a lf i b e r s 从表1 2 中可见 剑麻纤维相比玻纤 碳纤等高强高模工业纤维 具有较低 的拉伸强度和模量 但断裂伸长率较高 表明剑麻纤维的韧性优良 1 2 2 剑麻纤维表面处理 由于剑麻纤维是一种天然植物纤维 表面附着果胶 蜡状物等杂质 影响纤 维与基体树脂的相容性 此外 剑麻纤维还存在着结构不均匀和尺寸稳定性差等 缺陷 因此 在制备剑麻纤维 树脂基复合材料前通常需要对剑麻纤维表面进行 改性处理 目前改性的方法主要可分为物理改性方法和化学改性方法 1 2 2 1 物理改性方法 物理改性方法不改变剑麻纤维的化学成分 主要是通过影响纤维的结构和表 面特性 达到改善纤维和树脂基体相容性的目的 物理改性方法主要有热处理 蒸汽爆破处理和等离子体处理等方法 1 热处理 热处理是一种很常用也很简单的表面改性方法 适度的热处理可以去除纤维 1 0 浙江大学硕士学位论文 表面易挥发组分 提高纤维的结晶度 才红等人将剑麻纤维置于1 5 0 烘箱中恒 温处理4h 借助t g a d s c 分析手段发现热处理提高了剑麻纤维的热分解温度 在偏光显微镜中发现水分和挥发物质的减少在纤维表面留下了些许空洞 4 1 1 y 锄gg c 等人采用热处理方法对剑麻纤维表面改性 经过热处理 剑麻纤维的结 晶度从6 2 4 提高到6 6 2 拉伸强度从3 0 7 卧e x 提高到4 2 0 卧e x 当热处理 温度升高至2 0 0 时 剑麻纤维的热分解会导致拉伸强度降低很多 4 2 2 蒸汽爆破处理 蒸汽爆破处理是今年来发展较快 无污染和高效适用的一种木质纤维预处理 方法 可基本实现剑麻纤维丝束的有效分离 减少杂质含量以及改善纤维形态结 构 钟锦标等人采用蒸汽爆破处理剑麻纤维 与酚醛树脂共混制备复合材料 结 果表明剑麻纤维经过蒸汽爆破处理后形态结构发生明显变化 纤维变细变小 表 明裂纹增多 出现较明显的细小沟壑 比表面积增大 有效提高其与酚醛树脂基 体间的界面粘合性 4 3 1 廖双泉等人分析阐述了蒸汽爆破处理剑麻纤维的过程及 原理 通过化学分析方法及扫描电镜 红外光谱 x 射线衍射等分析手段分析了 剑麻纤维处理前后化学组分和形态结构的变化 结果表明 蒸汽爆破处理技术能 够实现剑麻纤维各组分的有效分离 减少杂质成分 提高纤维素含量 同时 蒸 汽爆破处理能改善剑麻纤维的形态结构 提高化学试剂的可及度 改善化学反应 性能 4 4 1 3 等离子体处理 等离子体处理是一种快速有效的表面处理方法 在电场的作用下等离子体高 速撞击在纤维表面 产生刻蚀作用 表面粗糙度增加 加大了剑麻纤维与树脂基 体的机械绞合点 a l e x i s 等人采用常压空气等离子体 a a p p 处理剑麻纤维 结果表明等离子体处理降低了剑麻纤维的拉伸强度 杨式模量和断裂伸长率 在 剑麻纤维和树脂基体的拔出实验中 适当等离子体处理时间 1 m i n 可以增强剑 麻纤维 树脂基体的层间剪切强度 但增加处理时问 3 m i n 导致剑麻纤维表面 被过度刻蚀 层间剪切强度呈现大幅下降 通过扫描电镜观察剑麻纤维表面形貌 见图1 4 经过l m i i l 的等离子体处理后 剑麻纤维表面出现大量的裂缝 凹陷以 及褶皱 表面较粗糙 经过3 m i n 的等离子体处理后 剑麻纤维表面形貌更加恶 化1 4 5 浙江大学硕士学位论文 a b c f i g1 4s u r f a c em o 巾h o l o 科f i m 锄u 椭孵a t e d a 1m i n b 3m i n c a a p 砷e ds i n 酉et e c h n i c a ls i s a lf i b e r 1 2 2 2 化学改性方法 由于剑麻纤维表面存在大量的活性羟基基团 可通过化学改性的方法 改变 剑麻纤维表面性质和结构 或在其表面引入新的官能团 达到增加剑麻纤维与基 体树脂间的相容性 改善界面性能的目的 从而改善复合材料性能 化学改性方 法主要有碱处理 偶联剂处理 接枝改性 乙酰化处理等方法 1 碱处理 碱处理是一种最常见的表面处理方法 能够有效去除剑麻纤维表面附着的果 胶 腊状物以及低分子杂质 使得剑麻纤维取向以及结构完善程度提高 有效提 高了剑麻纤维的增强作用 同时由于碱与纤维表面羟基反应 破坏了部分纤维素 分之链间的氢键 降低纤维密度 纤维变得松散 增加了纤维与基体树脂浸润的 有效接触面积 有利于增强界面的粘合 提高复合材料的力学性能 才红等人采 用碱处理剑麻纤维增强酚醛树脂 有效提高了复合材料的冲击强度和弯曲强度 改善了材料吸水性闱 y r 觚gg c 等人采用碱处理对剑麻纤维表面改性 纤维拉伸 强度 断裂伸长率都有很大提高 而模量却下降了近一半 4 2 2 偶联剂处理 带氨基的有机硅烷是最常用的偶联剂 它的烷氧基水解后产生的羟基与剑麻 纤维表面少量的羟基键合而覆盖在纤维表面 活性氨部分可以与基体树脂反应生 成共价键 有助于纤维与树脂基体形成良好的界面结合 丫一氨丙基三乙氧基硅烷 1 5 5 0 是最常用的有机硅烷偶联剂 其改性剑麻纤维机理如下 n h 2 c h 2 3 s i o c 2 h 5 3 3 h 2 0 争 o h 3 s i c h 2 3 n h 2 3 c 2 h 5 0 h o h 3 s i c h 2 3 n h 2 h 2 0 f i b e r o h n h 2 c h 2 3 s i o h 2 0 f i b e r 2 h 2 0 1 2 浙江大学硕士学位论文 3 接枝改性 剑麻纤维表面接枝聚合处理可以有效地改善聚合物基复合材料界面相容性 提高复合材料性能 目前国内外已有利用铈离子引发乙烯基单体在纤维素表面接 枝聚合的报道 周兴平等人通过铈离子的引发作用 将甲基丙烯酸甲酯 m m a 接枝到剑麻纤维表面 考察了铈离子的浓度和m m a 剑麻质量比对接枝参数的 影响 同时研究了接枝聚合对剑麻吸湿性和热稳定性的影响 结果表明 当反应 时间达4h 后 单体转化率趋于稳定 m m a 与剑麻纤维质量比在0 8 5 左右 接 枝率处于最大值 当引发剂浓度为8m m o l l 时 接枝率和接枝效率都比较理想 剑麻纤维表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯 p m m a 导致了纤维的原纤化 提高了其 抗湿性和热稳定性 4 7 1 陈德铭等人采用丙烯酸 a a 接枝剑麻纤维 s f 和聚 丙烯 p p 制备s f p p s f g a a p p s f p p g a a 复合材料 发现s f 接枝a a 后 由于结构受到破坏 出现明显的发黄 变脆 使纤维的韧性变差 因此s f 哥a a p p 复合材料的力学性能都比s f p p 复合材料的差 当p p 接枝a a 后 相同p p 用量的s f p p g a a 复合材料的力学性能比s f p p 有较大幅度提高 当p p 质量 分数为5 0 时 综合力学性能较好 4 8 1 4 乙酰化处理 乙酰化是采用醋酸加乙醇溶液浸泡剑麻纤维的方式进行处理的 可以在纤维 表面引入乙酰基 改善纤维表面性能 提高纤维与基体树脂的相容性 牟秋红等 人采用乙酰化处理剑麻纤维 与不饱和聚酯共混制备复合材料 研究其耐磨性能 研究表明乙酰化处理效果优于碱处理及热处理 复合材料的耐磨性有了很大提 升 并且随着剑麻纤维含量的增加而更突出 4 9 针对天然植物纤维剑麻吸湿性 大的缺点 c h 觚dn 等人采用乙酰化处理剑麻纤维 研究其拉伸强度 结果表明 乙酰化处理后 剑麻纤维的吸湿性从1 1 降低到5 4 5 但由于乙酰化处理破 坏了纤维结构中的半纤维素 导致其拉伸强度从4 4 5m p a 降低到3 2 0m p a l 5 0 1 3 剑麻纤维增强树脂基复合材料 为了确保人类社会经济可持续发展 人们已越来越重视采用取之不尽用之不 竭的可再生生物资源来制造新材料 特别是用那些天然植物纤维制备各类具有优 良性能及性价比的复合材料已引起了人们的高度重视 1 3 浙江大学硕士学位论文 剑麻纤维是一种新型增强材料 取自天然植物剑麻的叶片表面 属于天然可 再生资源 价格低廉 同时具有韧性高 拉力强 耐腐蚀等优良性能 可用来增 强树脂基复合材料 近年来 剑麻纤维已被用于增强聚丙烯 橡胶 聚酯和酚醛 树脂等体系制备复合材料 根据剑麻纤维增强复合材料的基体类型 可以将复合材料分为以下几类 剑 麻纤维增强热固性复合材料 剑麻纤维增强热塑性复合材料 剑麻纤维增强橡胶 复合材料 剑麻纤维增强水泥 石膏及其他基体体系复合材料 1 3 1 剑麻纤维增强热固性复合材料 目前研究较多的剑麻纤维增强热固性树脂主要包括聚酯 酚醛树脂 环氧树 脂等 最为广泛应用的是聚酯体系 1 聚酯 s r e e l 1 l i l l a r 等人采用剑麻纤维增强聚酯体系 通过树脂传递模塑和模压两种 方法成型 研究了剑麻纤维长度和用量对复合材料力学性能的影响 结果表明复 合材料力学性能随着剑麻纤维用量的增加而增大 树脂传递模塑成型复合材料在 力学性能和耐水性能上要优于模压成型 5 1 1 1 1 1 a i s 等人采用n a o h 和异丙基氮丙烯酰胺处理剑麻纤维增强聚酯制备复合 材料 发现纤维经表面处理过后 木质素含量和纤维密度有所下降 剑麻纤维吸 湿性明显降低 在纤维拔出实验中 复合材料显示了较好的力学性能和耐湿性能 5 2 o 牟秋红等人通过模压成型制备了不饱和聚酯 剑麻纤维复合材料 对复合材 料的力学性能 热失重温度 电性能以及吸湿性与剑麻纤维表面处理方法的关系 进行了研究 同时 考察了纤维用量对复合材料各性能的影响 结果表明 剑麻 纤维表面处理方法对复合材料的电性能 热性能和吸水性影响不大 纤维用量对 复合材料的力学性能和吸水性影响较大 对电性能的影响较小 当剑麻纤维用量 为1 0 训 采用硅烷偶联剂和t d i 处理时 复合材料强度较高 耐磨性好 综 合性能突出 5 3 2 酚醛树脂 x ux i n 等人采用剑麻纤维增强酚醛树脂体系制备汽车刹车片 考察了剑麻 1 4 浙江大学硕士学位论文 纤维和酚醛树脂配比以及不同摩擦温度条件下对刹车片摩擦特性的影响 结果表 明剑麻纤维和酚醛树脂最佳重量配比为3 4 时 刹车片具有最优良的摩擦特性 与传统的石棉 矿物粉以及钢纤维等耐摩填料对比 发现采用剑麻纤维增强的酚 醛树脂基刹车片在不同摩擦温度下 摩擦系数具有较低的波动性 笔者指出在酚 醛树脂基刹车片上 剑麻纤维是传统石棉的理想替代物 3 9 1 y 抽gg c 等人采用碱 硅烷偶联剂和化学接枝等方法处理剑麻纤维 研究了 不同处理方法对剑麻 酚醛树脂复合材料性能的影响 结果表明偶联剂处理能够 改善剑麻纤维的刚性和酚醛树脂的脆性 提升了复合材料的力学性能 其耐湿性 能可以通过化学接枝及偶联剂处理的方式得到改掣5 4 3 环氧树脂 n a v i nc h a i l d 等人采用剑麻纤维增强环氧树脂 通过模压成型制备复合材料 考察了电场温度和频率对复合材料电性能的影响 发现复合材料的电绝缘常数 电绝缘分散因子随着电场温度和频率的升高而增加 传导系数则随着周围温度的 升高而增加 频率的升高而降低 此外 复合材料电性能随着剑麻纤维在环氧树 脂体系中的排布方式不同而呈现各向异性l m i nz r 等人研究了不同表面处理方式对剑麻纤维 环氧树脂复合材料力学 性能的影响 5 6 1 虞锦洪等人采用非等温d s c 方法 研究了不同化学处理方法对 剑麻纤维 环氧树脂固化体系的固化反应动力学的影响 计算了固化反应的活化 能 为共混体系的固化反应机理的研究提供了依据 57 1 1 3 2 剑麻纤维增强热塑性复合材料 近年来 科研工作者对剑麻纤维增强热塑性复合材料的研究要多于热固性树 脂基体复合材料 常用的热塑性树脂基体主要有聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯等 1 聚乙烯 y 趾 等人采用剑麻纤维增强高密度聚乙烯 h d p e 鉴于体系结构的不规 整性 采用统计的方法通过纤维拔出实验和理论模型研究了复合材料的界面性 能 由统计参数得出层间剪切强度 与传统方法得出数据进行比对 并在此基础 上提出了一个估算天然纤维和聚合物基体间界面性能的改良方法 5 引 l u y t 等人采用d s c 和t g a 分析方法研究了蜡状物的添加和过氧化物表面 1 5 浙江大学硕士学位论文 处理方法以及纤维添加量对剑麻纤维 低密度聚乙烯复合材料热性能的影响 指 出剑麻纤维的加入使得复合材料的熔融温度降低 并随着添加量的增加 下降趋 势越明显 随着蜡状物的加入和过氧化物的处理 减缓了复合材料熔融温度下降 的趋势 5 9 1 a u g u s t i n ep a u l 等人研究了剑麻纤维的含量 长度 取向和成型方法对剑麻 纤维 低密度聚乙烯复合材料拉伸性能的影响 结果表明 在s f 与树脂熔融混 合注射成型过程中 纤维的损伤程度要比溶液混合后挤压成型的大 随着纤维长 度增加 复合材料的拉伸性能也随之增加 并随着纤维含量的增加有所提高 纤 维的取向使复合材料的轴向拉伸性能比无规取向时高出2 剧硎 2 聚丙烯 s v e l t o 等人研究了剑麻纤维 聚丙烯复合材料的制备条件与性能的关系 结 果表明 纤维长度2m m 时 复合材料的强度最高 纤维经向排列时 材料的强 度最高 随机排列时的则次之 而纬向排列时的最差 复合材料的强度随纤维添 加量的增大而提高 剑麻纤维经氢氧化钠 高锰酸钾 二异氰酸甲酯和马来酸酐 处理后 材料的拉伸强度均有所提高 其中用氢氧化钠处理的提高幅度最大 达 到2 0 左右 6 1 j j o s e p h 等人利用t g d s c 方法研究了剑麻纤维 聚丙烯复合材料的热性能 和结晶行为 结果表明 在聚丙烯体系中添加剑麻纤维 由于剑麻纤维在体系中 的成核作用 提高了体系的结晶温度和结晶度 随着剑麻纤维含量增加 聚丙烯 熔融峰向高温区间移动 结晶层厚度取决于结晶温度和结晶时间 在静态下晶体 生长速率缓慢 6 2 1 此外 他们还研究了剑麻纤维用量 长度 处理方式及温度对剑麻纤维 聚 丙烯复合材料动态力学性能的影响 结果表明 相比于纯聚丙烯体系 剑麻纤维 的添加增大了复合材料的储存模量 e 损耗模量 e 和力学损耗因子 t 觚 6 e 和e 随着剑麻纤维用量的增加而增大 在纤维长度2m m 时 动态模量 e 和e 达到最大值 在不同表面处理方法中 马来酸酐处理方法的效果最佳 采用加t h e n i u s 方程估算复合材料玻璃化转变时对应的活化能 并指出随着动态 频率的增加 玻璃化转变温度向高温区间移动 e 和e 呈现下降趋势 6 3 1 c h o w 等人采用预涂层技术通过注塑成型法制备了剑麻纤维 聚丙烯复合材 1 6 浙江大学硕士学位论文 料 研究了复合材料的吸湿性对其力学性能的影响 结果指出随着浸水时间的延 长 复合材料拉伸强度和拉伸模量呈现下降趋势 而缺口冲击强度则是先增后减 这主要和复合材料中剑麻纤维和聚丙烯界面的塑化以及剑麻纤维具有较大的吸 湿膨胀性有关l 州 3 聚苯乙烯 a m i c h 等人研究了剑麻纤维 高抗冲聚苯乙烯复合材料在不同受力环境下的 力学性能 结果表明 随着剑麻添加量的增加 复合材料在单轴拉伸测试中杨氏 模量增加 而拉伸强度和断裂延伸率则下降 在冲击试验中 复合材料的受力一 位移曲线呈非线性 这可用非线性弹性断裂机理来解释1 6 引 m a i l 伙a n d 锄等人研究了剑麻纤维 聚苯乙烯复合材料的拉伸性能 考察了剑 麻纤维表面处理方式 纤维长度 含量及分布对复合材料拉伸性能的影响 结果 表明 纤维长度对复合材料拉伸模量影响不大 当纤维1 0m m 长度时 拉伸强 度呈现最大值2 5m p a 随着剑麻纤维用量的增加 复合材料的拉伸强度呈现先 减后增再平稳的趋势 剑麻纤维纵向分布时 复合材料拉伸强度 模量及断裂伸 长率均最高 随即分布次之 横向分布时则最差i 叫 1 3 3 剑麻纤维增强橡胶复合材料 s i b y 缸曲e s e 等人研究了剑麻纤维 天然橡胶复合材料的流变行为 研究了 剪切应力 纤维用量 粘合剂及湿度对熔体粘度和弹性的影响 结果表明 剑麻 纤维 天然橡胶复合材料具有假塑性特征 并随着温度的升高而增强 挤出过程 中纤维发生严重断裂 程度随剪切速率的增大而增大 剪切粘度在相同的剪切速 率下随纤维用量的增大而增大 在相同纤维含量下随剪切速率的增大而下降 在 低剪切速率下 纤维用量和温度对剪切粘度影响更为显著 低剪切速率下纤维结 团集中在挤出物表面上 在高剪切速率下则均匀分散在整个橡胶基体中 加入剑 麻纤维可使口型膨胀及挤出物畸变都减小 6 7 1 此外 他们还研究了乙酰化和交联度对剑麻纤维 天然橡胶复合材料老化性 能的影响 包括热老化 y 射线辐射和抗臭氧性 结果表明高纤维添加量可以很 好的抵制橡胶老化 尤其是剑麻纤维经过乙酰化处理后 纤维在体系中的分布均 匀性可以延缓复合材料的老化进程 丫射线辐射计量对复合材料老化进程有很大 1 7 浙江大学硕士学位论文 影响1 6 引 1 3 4 剑麻纤维增强水泥 石膏及其他基体体系复合材料 h e m a n d e z 等人研究了了剑麻纤维 石膏复合材料的阻燃性 虽然石膏本身具 有很好的阻燃性 并随着温度的升高水分缩减量也增加 但在体系收缩过程中还 是会产生表面裂纹 通过添加剑麻纤维可以有效的提高复合材料的阻燃性 并延 缓了表面裂纹的生成 6 9 b e s s e l l 和m u t l l l i 通过拉伸实验研究了剑麻纤维 水泥复合材料的界面粘结强 度 指出由于剑麻纤维容易吸收水泥体系中的水分而导致复合材料的界面粘结强 度很低 7 0 l s i n 等人系统研究了剑麻纤维 水泥复合材料的力学性能 并指出这种复合 材料可以适用于房屋抗震砖坯结构 屋顶瓦片结构 储柜结构和输水管路结构等 7 l j o b i s 锄d a 和a n s e u 利用腰果油和甲醛在碱催化条件下缩聚所得的热固性树脂 作为基体树脂 与剑麻纤维共混制备复合材料 这种合成树脂热稳定性达到2 3 0 在光照条件下可进一步交联 制备的复合材料拉伸强度达到9 4 5m p a 杨 氏模量8 8g p a 弯曲强度1 3 9m p a 可适用于屋顶材料的制备 7 2 1 1 4 剑麻 玻纤混杂增强树脂基复合材料 剑麻纤维与玻璃纤维相比 在强度 耐热 耐湿以及电绝缘性能上都有一定 差距 但其具有突出的韧性 采用剑麻纤维和玻璃纤维混杂增强树脂基复合材料 可以期望在混杂纤维各自的优缺点上达到一个有利的平衡 使得复合材料具有优 异的综合性能 m i s h r a 等人采用剑麻一玻纤混杂增强聚酯制备复合材料 研究了其力学性能 发现在剑麻增强体系中添加少量玻纤可以大大提高复合材料的力学性能 剑麻纤 维经过表面处理后的增强效果更佳 通过混杂纤维增强聚酯体系还可以降低单纯 剑麻纤维增强体系的吸湿性1 7 3 k a l a p r a s a d 等人剑麻 玻纤混杂增强低密度聚乙烯复合材料的热传导和热扩 散能力 发现采用混杂纤维增强可以提高复合材料的热传导率 单纯剑麻纤维增 1 8 浙江大学硕士学位论文 强体系由于剑麻纤维的各向异性导致复合材料在水平和垂直方向上热性能呈现 各向异性 由于玻纤的各向同性 使得单纯玻纤增强体系热性能呈现各向同性 采用混杂纤维增强 复合材料的热传导和热扩散能力介于两者之间 7 4 1 y 锄gg c 等人采用剑麻 玻纤混杂增强聚氯乙烯体系 发现复合材料在弯曲 模量和无缺口冲击强度上呈现正混杂效应 在弯曲强度上呈现负混杂效应 水分 子会导致纤维和树脂基体间的界面粘附力下降 使得复合材料的力学性能呈现下 降趋势 7 5 1 1 5 纤维增强复配树脂基复合材料 按合成工艺和结构的不同 酚醛树脂可分为热塑性酚醛树脂 n o v o l a c 和 热固性酚醛树脂 r e s o l e 两类 n o v o l a c 酚醛树脂应用于纤维增强酚醛模塑料体 系时 因其与纤维的相容性较差 而且由于纤维的蓬松性使得其不易与其他物料 混合均匀 容易带来纤维填充量低的缺点 导致酚醛模塑料的耐热及力学性能得 不到较大程度的提高 但是以肿v o l a c 为基体树脂制备的酚醛模塑料 其注塑性 能非常稳定 r e s 0 l e 酚醛树脂常温下为低粘度液体状 混入填充材料较方便 且 由于结构中含有大量羟甲基而容易与剑麻纤维相容 但是以r e s o l e 为基体树脂制 备的酚醛模塑料的注塑性能不佳 l 采用n o v o l a c 和r e s 0 1 e 酚醛树脂复配做复合材料基体树脂 国内外已有多篇 文献报道 6 7 9 1 s t e p h e n 等人采用玻纤增强酚醛树脂体系 采用n o v o l a c r e s o l e 复配树脂 b l e n d 以及r e s o l e 树脂与橡胶共聚物四种体系作为复合材料基体树 脂 研究了后固化对复合材料动态力学性能 d m a 的影响 指出在初始状态下 未进行后固化 b l e n d 体系的储存模量介于n o v o l a c 和r e s o l e 体系之间 n o v o l a c 呈现最大值 这可能有两种原因 一是n o v o l a c 的初始分子量大 二是体系交联 度高 但在t a l l6 曲线中 发现n o v o l a c 体系的t 锄6 低于其他体系 说明这种体 系的固化交联度不是很高 而且在低温区间存在t a i l6 峰 说明在材料在未达玻 璃化转变前已经有分子结构运动了 所以n o v o l a c 体系的储存模量高的原因只能 归结于它的初始分子量大 t 锄6 和材料的抗冲击性有关 在t 锄6 随温度变化曲 线上 b l e n d 体系呈现最大值