全水发泡聚氨酯泡沫的制备及纳米改性的研究.doc

武汉理工大学硕士学位论文全水发泡聚氨酯泡沫的制备及纳米改性的研究姓名：陈汉全申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：谢海安20070501武汉理工大学硕士学位论文中文摘要聚氨酯泡沫是聚氨酯合成材料的主要品种之一，硬质聚氨酯泡沫塑料具有相对密度小，比强度高、热导率低及易与其它部件联接和复合成型简便等优点，广泛应用在绝热保温材料和结构部件材料领域。众所周知，传统的聚氨酯泡沫一般是以氯氟烃化合物（）为发泡剂进行发泡的，类发泡剂因其其对大气臭氧层具有破坏作用，现逐渐被禁止使用。人们做了大量的工作，力图开发出新型绿色无氟聚醚及其发泡工艺路线。目前，以水为发泡剂的工艺生产路线由于操作简单，对环境无任何污染而倍受人们青睐。本文对一发泡替代技术中全水发泡技术路线进行了分析，指出水作为发泡剂存在的优点与不足。着重阐述了全水发泡中几种主要因素，如水的用量以及异氰酸酯指数对泡沫性能的影响。近年来，以纳米为基础的有机一无机纳米复合材料得到了广泛的研究，因为这种材料把聚合物的柔顺性、可延性等与纳米的热稳定性、高强度、高硬度等性能综合起来。它特殊的微观结构使这种材料具有特殊的甚至是新的性能。本文通过纳米粒子的填充，改变聚氨酯硬质泡沫的性能，探索更有利的发泡工艺条件和配方生产聚氨酯硬质泡沫制品。传统的聚氨酯硬质泡沫塑料容易产生形变，强度和韧度都不太高。通过纳米的填充可以提高其力学性能，增大其强度，使聚氨酯硬泡能更广泛的适用于各行各业。在我们的研究中，我们先在以聚醚多元醇为油相的型微乳液中合成纳米，然后用这种带有纳米的聚醚多元醇与反应，以其中残留的水作为发泡剂，并采用一种新的工艺来制备聚氨酯硬质泡沫（）。实验表明，这种新的制备工艺能很好的解决了泡沫的烧芯、塌陷和收缩等问题。我们研究了工艺条件如搅拌时间、值和用量等对微乳液的配制和纳米的合成的影响，以及指数、微乳液中残留的水量、搅拌和催化剂用量等对聚氨酯硬质泡沫制备的影响。合成的聚氨酯硬质泡沫样品的性能通过、和万能试验机进行测试。从谱图中可以看出，样品中除了含有氨基甲酸酯基团外，还含有大量的聚脲和胺类化合物。拉伸试验的结果表明用这种方法制得的的拉伸强度得到大幅度的提高，在纳米含量为时，拉伸强度随着纳米含量的增大而增大，而且增大的幅度比用共混法制得的的要大得多。热分析的结果表明，所制得的纳米含量为的的分解温度为，比不含纳米的（）的要高。关键词：全水发泡；聚氨酯硬质泡沫；异氰酸酯；聚醚多元醇；纳米武汉理工大学硕士学位论文，西，。，（）：；此页若属实，请申请人及导师签名。独创性声明本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：强逛日期丝丑：生：关于论文使用授权的说明本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。（保密的论文在解密后应遵守此规定）研究生签名：隧迫垒导师签名注：请将此声明装订在学位论文的目录前。武汉理工大学硕士学位论文引言第章绪论聚氨酯又称氨基甲酸酯，是指由多元异氰酸酯和多元羟基化合物通过逐步加成而得到的一种具有氨基甲酸酯基团重复结构单元的聚合物。聚氨酯合成材料是合成材料的重要品种，它的产量跃居合成材料第位。聚氨酯树脂具有可发泡性、高弹性、耐磨性、高黏结性、耐低温性、耐溶剂性以及良好的绝缘性等，是发展较快的一种高分子合成材料。从聚氨酯大分子主链的结构看，它是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成，其中低聚物多元酵（如聚醚，聚酯等）构成柔性链段，异氰酸酯和小分子扩链剂等构成刚性链段。正是因为其分子结构中同时含有玻璃化温度低于室温的链段和玻璃化温度高于室温的链段，所以这种材料既能适用于柔性材料也适用于刚性材料。树脂可以通过化学工作者的“分子设计”，创造出各种新品种，能满足各个领域的应用【，”。将纳米粒子作为填充剂改性聚合物制备高性能复合材料，主要有两种方法：一是直接分散法。这一方法与通常的熔融共混基本相似，即将经过表面处理后的纳米粒子加至熔融树脂中共混，最后成型。这种方法要求对纳米粒子表面进行有效处理，以防粒子的团聚。二是原位聚合法（），也称在位聚合法。该方法运用在位填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定的条件下就地聚合，形成复合材料。这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在位填充过程中只经过一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，保证基体各种性能的稳定【。目前，国内外对此已在聚氨酯体系中做了一些工作。本文侧重原位生成纳米填充硬质聚氨酯泡沫塑料的研究。国内外聚氨酯工业的发展概况泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种之一，它的主要特征是具有多孔性，因而相对密度小，比强度高【。根据所用原料的不同和配方的变化，可制成软质、武汉理工大学硕士学位论文半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料等几种：若按所用多元醇品种的不同，又可分为聚酯型、聚醚型聚氨酯泡沫塑料等：若按其发泡方法分类，又有块状、模塑和喷涂聚氨酯泡沫塑料等类型。硬质聚氨酯泡沫塑料是指在一定负荷作用下不发生明显变形，当负荷过大时发生变形后不能恢复到原来形状的泡沫塑料。在室温下，构成泡沫塑料的聚合物属结晶态或无定形态，它们的玻璃化温度高于常温。这种泡沫塑料的主要优点是：重量轻，比强度高，导热系数小，绝热性能优越，尺寸稳定性好，粘合力强，老化性能好【“。硬质聚氨酯泡沫塑料是一种很重要的合成材料，自其在第二次世界大战中被开发以来，先以聚酯型的聚氨酯硬泡用于军事工业，二十世纪五十年代开始工业化。六十年代初，聚氨酯泡沫塑料得到迅速发展，其原因是：（）石化工业的发展为聚氨酯提供了大量的廉价原料，如环氧乙烷和环氧丙烷；（）开发了新的异氰酸酯品种一多苯基多亚甲基多异氰酸酯，采用了新型泡沫稳定剂和高效催化剂，使操作简便的一步法工艺获得了迅速发展，从而促进了硬质聚氨酯泡沫塑料工业的发展：（）硬质聚氨酯泡沫塑料性能好，应用范围广，市场需求量迅速增长；（）不断更新的操作简便、性能好、效率高的发泡机械提高了硬质聚氨酯泡沫塑料的生产效率和经济性，有力地促进了泡沫塑料工业的发展：（）新品种的不断开发，满足了各种不同用途的需要【】。聚氨酯性能优异，用途广泛，在众多的高分子材料中独树一帜，成为一个重要的门类，是世晃六大具有发展前途的合成材料之一【引。历经半个多世纪的发展，聚氨酯工业已形成了较大的规模，年全球聚氨酯产量为万，至年超过万，全球平均年增长率为。由于发达国家聚氨酯树脂的应用已近饱和，目前的增长率较低，但发展中国家，尤其是中国的聚氨酯工业却呈蓬勃发展之势。自年以来，特别是近几年，中国的聚氨酯工业的发展速度超过了发达国家，年平均增长率以上，目前聚氨酯树脂年产量达万以上，发展势头良好，世界上各大跨国公司也纷纷看好中国聚氨酯工业发展的良好前景和巨大市场。近年来，我国聚氨酯工业一直保持着高速增长，而原料的增长跟不上制品发展的要求。聚醚多元醇方面的情况相对要好些，随着引进装置的相继投产以及对产品质量的不断改进，目前已能够满足国内市场的需求【】。虽然软质泡沫仍居各类聚氨酯产品中的首位，但是硬质泡沫发展的速度更快。目前我国在武汉理工大学硕士学位论文建筑方面的应用约占，而发达国家用于建筑行业的硬泡比例较高，例如美国为，日本为。可见我国在该领域的潜在市场巨大，前景广阔。全水发泡聚氨酯泡沫的技术研究对聚氨酯泡沫来说，氯氟烃（）是重要的物理发泡剂，它既降低了泡沫的密度，又可吸收异氰酸酯和水反应放出的一部分热量，防止泡沫焦化，赋予泡沫优良的性能。但由于氯氟烃类物质消耗臭氧层物质，造成全球气候恶化，对人类环境造成威胁【”，现在逐渐被禁止使用。自蒙特利尔协议书签定以来，世界各国的聚氨酯研究人员及厂家做了大量的工乍【】。多年来，以零或低值的发泡剂替代氯氟烃是聚氨酯泡沫塑料行业的主要课题，促使泡沫塑料生产技术发生重大变化【。目前，应用得比较多的发泡剂有、环戊烷、水和氢氟烃化合物（）等。虽具有与。相近的绝热性及良好的发泡性能，但由于分子内仍含有对臭氧层产生破坏作用的氯原子，仅是一种过渡性的发泡剂；类发泡剂虽被北美等一些国家视为有望能最终取代的物质，然而其原料制造难度太大、价格成本较高而大大限制了它在实际工业中的应用；碳氢类发泡剂虽也具有良好的发泡性能，但由于自身易燃、易爆，对现场设备要求比较高，难以在中小型企业广泛适用。环戊烷是一种性能优异的发泡剂，具有极好的环境性能，全球变暖值（）低于，臭氧消耗值为零，可制备绿色无氟聚氨酯硬泡塑料。但环戊烷是一种非极性烃类化合物，易燃、易爆，在极性聚醚多元醇中的溶解性差【钔。对现场设备要求比较高，难以在中小型企业中广泛适用。目前，以水为发泡剂的工艺生产路线由于操作简单、对环境无任何污染而倍受人们青睐【。以水作发泡剂，实际上是以水和异氰酸酯反应生成的气体作发泡剂，其臭氧破坏效应值为零，无毒副作用，因此水是最具吸引力的最终替代物。而且，全水发泡泡沫制各工艺简便，对设备的要求很低，可沿用体系的设备，具有广阔的市场前景。但是，全水发泡体系在应用到实际工业中时与一体系相比存在许多不足【”，如：热导率较高，泡沫的绝热性能不好：全水发泡体系的粘度太大，流动性能不好；扩散速度太快，泡沫的稳定性不好，而且随着全水发泡中水的用量的增加，消耗的异氰酸酯也随之增多；另外，武汉理工大学硕士学位论文生成大量的含脲键的物质容易造成泡沫体系发脆，与材料粘接性差等缺点【，针对上述全水发泡制备硬泡的缺陷，许多研究人员通过对聚醚的改性和配方的优化进行了有效的研究，这也是世界上许多国家竞相研究的课题之一【“。合成“绿色”聚氨酯泡沫材料是当今技术发展总趋势，目的在于禁止和逐步淘汰及类化合物并开发新发泡剂。目前聚氨酯发泡塑料所用的发泡剂基本上分为两种类型：一种是利用水和异氰酸酯发生反应，放出二氧化碳作为起泡剂；一种是选用低沸点的氟代烃类或烃类化合物，利用泡沫体系的反应热使之汽化发泡。在发泡剂选择的历史沿革中，虽然出现很多种选择，但至今仍未寻找到理想的发泡剂。类发泡剂虽然具有低毒和绝热性能较好的优点，但合成困难，价格昂贾，不宜作大面积推广。类化合物易燃、易爆，因而不适于现场施工。综合比较，还是以水作发泡剂最为理想和安全。但水发泡所生成的气体的导热率远比高，而且从泡孔内逸出的速率远大于空气进入的速率，故生成的硬质泡沫塑料尺寸稳定性较差。欲制得尺寸稳定性较好的发泡的硬泡，一般须提高密度。另外，水和异氰酸酯反应生成脲键结构，使聚合物键刚性增加。为降低泡沫制品的密度，必须增加水的用量，但相应地也提高了泡沫的硬度与刚性，某些物性也会变差。而且高水量泡沫体系可能产生泡沫烧芯，泡沫工艺稳定性降低，缺陷增多等不足。因而全水发泡技术的关键是如何解决这个两难的问题。解决途径主要通过多元醇结构的改进，以及高温模塑体系的采用通过改进多元醇结构，增强网络交联，可弥补低指数泡沫的缺陷。美国化学公司开发了一种新型多元醇，采用高水量低指数配方，机器发泡生产块状泡沫【】。通过改变指数，可以方便地调整泡沫硬度，且泡沫的强度和压缩性能优于（二氯甲烷）辅助发泡的正常指数泡沫。日本公司开发的多元醇，可在与辅助发泡相同的处理条件下，生产基热模泡沫塑料【。提高热模塑泡沫的浇注模温，不仅可降低泡沫的总体密度，而且降低了泡沫的密度梯度，但高模温易使泡沫出现开裂和表皮疏松【在无发泡技术中，辅助发泡可能因环境问题而最终被淘汰，而颇具优势的液态发泡技术，由于必须更改设备，短期内难以普遍推广，因此全水发泡技术在相当长的时期内将处于统治地位【”】。多元醇结构的改进以及新型助剂的开发，已基本解决了全水发泡体系的一些主要问题。但是，当前泡沫正朝着低密度化发展，该体系还需要进行深入地研究和完善。武汉理工大学硕士学位论文聚氨酯泡沫塑料工业今后的发展趋势为：零（臭氧消耗潜值）“绿色”新品种；发展新工艺，采用新技术，扩大应用范围。根据蒙特利尔协议及随后的修正条款，目前替代的过渡性发泡剂，在发达国家及地区（如美国、欧盟、日本等），在年就要被禁用。这几年，西方国家集中人力物力，开发和研制零的发泡剂，主要为卤代烃类、（氢化卤氟烃）类、（环戊烷），及刹”。纳米粒子增强聚氨酯硬质泡沫的研究进展纳米材料，特别是纳米粒子的尺寸范围通常是。当粒子尺寸减小到纳米级的某一尺寸，则材料的这一物性会发生突变，与同组分的常规材料的性能完全不同，且同类材料的不同性能也有不同的临界尺寸，对同一性能，不同材料相应的临界尺寸也有差异，所以纳米级材料性能表现出强烈的尺寸依耐性。最近几年，以二氧化硅为基础的有机一无机纳米复合材料得到越来越广泛的研究，因为在这种复合材料中含有有机和无机组分，它能使有机聚合物和二氧化硅的各种性能结合起来。这种材料往往具有特殊的微观结构，因此可使聚合物材料具有特殊的或新的性制”】，在塑料、橡胶、涂料等各个领域都有一定的发展前景。聚氨酯硬质泡沫是一种比较理想的绝热材料，很多研究人员在如何提高聚氨酯硬质泡沫的绝热效率方面进行了研究。在聚氨酯硬质泡沫中，热量通过气相传导、固相传导和热辐射进行传递，它的热导率可以写为：。，即泡沫的热导率为泡沫中固相的热导率磁、气相的热导率。和通过热辐射的热导率之和。由于的热导率比聚氨酯材料的要小，通过在聚氨酯泡沫中引入纳米，使之接枝到聚氨酯网络结构中，可以降低固相的热导率磁。另外，纳米与有机硅表面活性剂共同使用，可使泡沫的气孔壁变得更薄，进一步降低了固相的热导率，从而达到降低聚氨酯泡沫的热导率的目的【。在国外，有关纳米聚氨酯复合材料方面的报道很多。等人】用亲水和疏水分别制成了聚氨酯膜材料，并研究了它们的性能。发现纳米的引入降低了聚氨酯材料的吸水率，提高了它的拉伸模量、拉伸强度和热稳定性，并发现亲水性纳米比疏水性的能更有效地提高聚氨酯材料的性能。武汉理工大学硕士学位论文国内，很多研究人员在纳米改性聚氨酯泡沫材料方面进行了研究并取得了一定的成果。王军，高四，王亦菲等人采用功率超声，将纳米二氧化硅颗粒分散到多次甲基多苯基多异氰酸酯体系内，然后与聚醚多元醇聚合制得了纳米二氧化硅增强的硬质聚氨酯泡沫塑料。并通过分析表明，纳米二氧化硅均匀分散在聚氨酯泡沫中。在较低添加量时，纳米二氧化硅使压缩强度和冲击强度有一定提高，但会引起多次甲基多苯基多异氰酸酯粘度迅速增加，从而导致发泡反应困难，当添加量超过时，压缩强度和冲击强度开始下降。邬润德等人【】在纳米对聚氨酯泡沫弹性体力学性质的影响方面进行了研究，指出纳米有较大的表面张力和增强作用，使发泡过程中形成的网络不易断裂，从而使制得的泡沫复合材料具有很好的抗压缩永久变形性能。型微乳液法制备纳米的相关研究进展纳米通常为无定形白色粉末（指其团聚体）。微粒结构非常特殊，表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，其分子状态呈三维状结构（或三维网状结构、三维硅石结构等），。纳米具有高纯度、低密度、高比表面积、表面硅醇基与活性硅烷键能形成强弱不等的氢键等优异的物理化学特性，表现出卓越的光、电、热、力、磁、放射、吸收等特殊性能【。纳米的制各按工艺分为气相法和液相法】，液相法又分为沉淀法、凝胶法和微乳液法等【。气相法，气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。其主要反应为：该法优点是产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球形，表面羟基少，因而具有优异的补强性能，但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高，限制了产品使用。沉淀法【，】较常见的是采用水玻璃溶液和无机酸为原料，加入适当的表面活性剂，沉淀后洗涤和干燥处理后，制得纳米粉体。武汉理工大学硕士学位论文沉淀法制备的原材料广泛、廉价，生产流程简单、能耗低、投资少。但是产品粒径分布宽，形状较难控制。凝胶法凝胶法是加入酸使碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应，使体系中以胶态粒子形式存在的高聚态硅酸根离子粒径不断增大，形成具有乳光特征的硅溶胶。成溶胶后，随着体系值的进一步降低，吸附一带负电荷的胶粒的电动电位也相应降低，胶粒稳定性减小，胶粒便通过表面吸附的水合的桥联作用而凝聚形成硅凝胶，去水即得纳米粉。微乳液法（下文详细介绍）型微乳液法制备纳米的研究进展：等采用非离子表面活性剂形成的微乳液制备纳米，得到了粒径的，并考察了表面活性剂的摩尔比、摩尔比、氨水浓度和有机相种类等对粒径和分布的影响【】。薛伟，张敬畅等人】利用氨水，环己烷，壬基酚聚氯乙烯醚和正构醇配制了稳定的微乳液，并将其作为纳米反应器，使正硅酸乙酯在其中水解，制备得到粒径分布的无定形分散球形纳米颗粒，并对其孔结构进行了评价，初步考察了影响其孔分布的因素。王玉琨等人在以正辛醇环己烷水（或氨水）形成微乳液，在考察该微乳液系统稳定相行为的基础上，由正硅酸乙酯（）水解制得的纳米粒子，并讨论了影响粒子大小与形貌的因素，评价合成优化条件，。在用微乳液技术制备纳米微粒的过程中，配制热力学稳定的微乳液体系是关键的一步。微乳液的配制常用的方法有机械乳化法、转相乳化法和自然乳化法【。制备纳米微粒主要采用自然乳化法。在选好合适的微乳液类型、表面活性剂、助表面活性剂和油后，配制微乳液的加料方法主要有两种：一种是把有机溶剂、表面活性剂、醇混合为乳化体系，再向该乳化液中加入水，在某一时刻体系会瞬间变得透明，一种液体以纳米级液滴的形式均匀地分散在与之不相溶的液体中即可形成微乳液；另一种方法是先把有机溶剂、水、表面活性剂混合均匀，然后向该乳液中滴加助表面活性剂醇，体系也会在突然间变为透明，便得到了微乳液。微乳液是一个热力学稳定体系，其热力学稳定是由于其具有非常低的体系界面能，克服了由于分散体有序化引起的负熵作用【”。武汉理工大学硕士学位论文反相微乳液体系包含单分散的水的液滴，这些液滴在连续相中不断扩散并相互碰撞。微乳液的这种动力学结构使其成为良好的纳米反应器【】。因为这些小液滴的碰撞是非弹性碰撞，或“粘性碰撞”，这有可能使得液滴间相互合并在一起而形成较大的液滴。但由于表面活性剂的存在，液滴间的这种结合是不稳定的，所形成的较大液滴又会相互分离，重新变成小的液滴”。反相微乳液作为纳米反应器，由于反应物被完全限定于水滴内部因此要使反应物相互作用，其首要步骤是水滴的合并，实现液滴内反应物之间的物质交换。根据加料方式的不同，可分为单微乳液法和双微乳液法，其相应的机理分别为渗透反应机理和融合反应机理双微乳液法就是将两种反应物分别配成两种微乳液（一般选择同样的表面活性剂、有机溶剂、助表面活性剂和含水量）然后把两种微乳液混合、搅拌，通过液滴的碰撞、融合、分离，达到液滴内物质的交换从而发生反应。因为水相中无机反应很快，所以反应由混合过程控制。此法制得的粒子的直径一般比液滴小，液滴内物质总量变化不大，一般不会使表面活性剂膜胀扩。这种方法可制备多种纳米粒子”。骆峰等以为乳化剂，正戊醇为助表面活性剂，正己烷为油相的相同的体系中，分别加入配制好的硅酸钠和硫酸水溶液而制得微乳液体系。将两种微乳液混合一段时间，而后混合液经乙醇充分洗涤，将洗涤产物共沸蒸馏、真空干燥后得纳米粉末。在较佳的工艺条件下，制得的粉末近似于球形，粒径为，比表面积高达。单微乳液法就是将反应物的一种配成微乳液，反应物的另一种直接加入微乳液中，通过对微乳液膜的渗透进入水相而发生反应，此时反应物的渗透扩散为控制过程。所得的产品粒径比原始微乳液的液滴大，分布比较窄，消耗的表面活性剂和有机溶剂的量比较少】。粒径较大可能是由于外部反应物渗入液滴内部，增加了内部物质的量，强迫液滴增大。另外，为了利于渗透的发生，表面活性剂膜的挠度较大，所以对内部生成粒子的直径控制力不强。王玉琨等【，研究了正辛醇环己烷水（或氨水）微乳液的稳定相行为与制备条件的关系。在该微乳液系统稳定的条件下，由正硅酸乙酯受控水解反应制备纳米粒子，制得粒子尺度较均一的球形疏松无定型纳米粒子。粒予粒径尺寸可通过调节水与表面活度剂分子数之比、水与正硅酸乙酯分子数之比来控制。探讨了影响纳米粒子形貌、粒径分布的因素及制备优化条件。武汉理工大学硕士学位论文本课题的研究目的和意义聚氨酯泡沫塑料具有优良的物理机械性能、声学性能、电学性能和耐化学性能，尤其是聚氨酯硬质泡沫塑料的热导率特别低，是一种优良的绝热保温保冷材料【”。聚氨酯泡沫塑料的密度大小及软硬程度均可以随着原料及配方的不周而改变，加上成型施工方面，使其它塑料品种无法与之相比。聚氨酯泡沫塑料合成时，又可以通过改变原料化学结构、规格、品种等调节配方组合，制出各种性能和用途的终端产品，以满足国民经济中各个工业领域提出的要求，因而开发前景十分广阔【】。传统的聚氨酯硬质泡沫塑料，在较小的负荷作用下就发生明显形变，其作为结构材料，还缺乏一定的韧性、强度和刚度。为在不明显提高密度的前提下，提高聚氨酯硬质泡沫塑料的力学性能，越来越多的关注被放在聚氨酯硬质泡沫塑料一无机纳米复合材料上【，。另外，发泡替代技术已应用于聚氨酯硬质泡沫塑料的生产中，全水发泡技术成为一项很有发展前景的方案。其意义之深远是难以以经济价值来衡量的，它不但造福于当代人类，同时也必将使我们的子孙后代受益。因此研制环保的，新型纳米粒子填充聚氨酯硬质泡沫塑料技术具有重要的实际应用价值【】。本课题的研究目的就是在于制取含有纳米粒子的聚醚多元醇，并改善纳米粒子在聚氨酯硬质泡沫塑料中的分散，从而获得具有优良力学性能的产品。同时在制备过程中实践“绿色”发泡技术。聚氨酯树脂具有可发泡性、高弹性、耐磨性、高黏结性、耐低温性、耐溶剂性以及良好的绝缘性等，是发展较快的一种高分子合成材料。而聚氨酯硬质泡沫塑料作为聚氨酯合的重要品种，除了具有聚氨酯合成材料的一般的结构特征和性能外，还具有其独成材料特有的结构与性能。在声学材料、绝热材料和军事伪装方面都得到了广泛的应用，并且有很大的发展前景”。但传统方法制得的聚氨酯硬质泡沫塑料，在韧性、强度、刚度、绝热性能、隔音性能等方面都存在不足之处，不能满足很多场所的需要。正是因为如此，对聚氨酯硬质泡沫塑料进行改性，提高其各个方面的性能具有很大的意义【。据报道，纳米粉末在制备的干燥过程中，它的性质发生了变化，颗粒表面能参与反应的基团减少，使得纳米与聚氨酯之间不能很好的结合，致使增强作用不明显【。而且，纳米粉末在使用过程中存在分散困难、容易团聚、难以达到纳米级的分散等问题。武汉理工大学硕士学位论文针对上述情况，我们这个课题的研究目的主要是在聚醚多元醇中制备纳米，用原生的纳米粒子对聚氨酯硬质泡沫塑料进行原位改性，提高其性能。本课题的研究内容水属于化学发泡剂，在发泡过程中与异氰酸酯反应生成脲，同时放出，放出的残留在泡孔中起到发泡的作用。近年来，用纳米颗粒来增强增韧聚合物已经成为研究的热点。本文将针对传统的硬质聚氨酯泡沫塑料的不足，如强度不足、缺乏一定的刚性和韧性，对纳米增强增韧硬质聚氨酯泡沫塑料的情况进行研究，并对聚氨酯的全水发泡工艺进行了探索研究。同时，用纳米作填料对聚氨酯硬泡进行改性，制备出相应的改性聚氨酯泡沫试样，并比较改性效果。对添加纳米给聚氨酯硬泡的发泡工艺带来的不良影响进行探索性研究。为解决传统纳米粒子填充聚氨酯硬质泡沫塑料存在的不足，并制取力学性能优良的纳米粒子一聚氨酯硬质泡沫塑料复合体系，本课题从以下几个方面展开研究：（）本文采用全水发泡这一“绿色发泡”技术，选择适当的模温，通过调整催化剂，改变水的用量和指数等工艺条件，制取有良好泡体结构，分析其对泡沫体性能的影响，可根据需要制备出具有可调密度和强度的泡沫聚氨酯泡沫塑料。（）通过填充无机纳米粒子来增强聚氨酯泡沫，研究制备工艺一定条件下纳米粒子的合适用量。（）利用微乳液法，以聚醚多元醇一为油相制取稳定的微乳体系来制备纳米，探讨不同工艺条件对制备的纳米颗粒的形态和粒径的影响。（）利用上述的纳米分散体系，加入和其他助剂，利用体系中残留的水为发泡剂，使用全水发泡工艺制各聚氨酯硬质泡沫塑料，并研究影响泡沫形成的工艺条件和所制得的泡沫的各种性能。本课题的研究是希望能制备出一种环保的（采用水发泡）、纳米粒子增强改性的聚氨酯泡沫塑料，以获得品质优良的聚氨酯泡沫产品，同时也是为能更好的利用资源，节约资源，保护环境作贡献。武汉理工大学硕士学位论文第章全水发泡聚氨酯泡沫制备及其性能的研究引言利用水作为发泡剂是制各聚氨酯泡沫塑料最主要和使用最早的发泡技术。用水作为聚氨酯泡沫体的发泡剂，不仅价格低廉、无任何污染，而且由二氧化碳生成的泡沫体，开孔率很高，是很理想的发泡剂。但是，在使用中发现，以水作为发泡剂尚存在以下问题：（）水添加量越大，反应放热越激烈，加之聚氨酯泡沫体的绝热性能好，热导率低，大量热量在泡沫体内部聚集，会引起泡沫体内芯变黄、焦烧，甚至会产生自燃，引发火灾。（）水是一种封端剂，它和异氰酸酯反应的主要作用是产生二氧化碳气体，并不能使聚氨酯分子链产生大幅度增长。（）发泡工艺的稳定性差，泡沫体的弹性、强度和粘结性能等都不能完全令人满意。针对传统水发泡工艺的缺点，人们近期对这种技术进行了大量研究，并逐渐发展成为目前已为聚氨酯工业广泛接受的全水发泡技术】。本论文将就上述缺点，研究相应的改进工艺技术。并就全水发泡泡沫体的结构、性能和相互关联作一探讨，以期对全水发泡聚氨酯硬质泡沫塑料制备的改善提供理论指导。实验部分实验原理在聚氨酯泡沫塑料形成的过程中主要有以下四种反应】（）异氰酸酯基与羟基的反应多元醇与多异氰酸酯生成聚氨酯的反应，是所有聚氨酯泡沫塑料制备中都存在的反应。发泡过程中的“凝胶反应”一般即指氨基甲酸酯的形成反应。因为泡沫原料采用多官能度原料，得到的是交联网络。这使得发泡体系能够迅速凝胶。基团的示性反应式如下：氨基甲酸酯基团是内聚能较大的特性基团，空间体积较大，在聚合物中具有硬链锻特征。而由碳碳链作为主链的聚醇，具有较强的挠曲作用，成为聚合武汉理工大学硕士学位论文物的软段。在使用聚醇与异氰酸酯反应时，重要的影响因素是彼此反应基团数的比例，成聚合物的分子量的大小。除原料品种和分子量等因素外，更即一比例，它决定了生曰曰心咿一甲一州。寸（）异氰酸酯基与水的反应在有水存在的发泡体系中，例如水发泡聚氨酯硬泡体系，多异氰酸酯与水的反应不仅是生成脲的交联（凝胶）反应，而且是重要的产气发泡反应。所谓“发泡反应”，一般是指有水参加的反应。异氰酸酯与水反应，首先生成不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。若在过量的异氰酸酯存在下，所生成的胺与异氰酸酯继续反应生成取代脲。它们的反应过程表示如下：旦鱼二：由于与的反应比水快，故上述反应可写成：取代脲由于反应体系中短时间内存在大量异氰酸酯基团（基团），在反应温度（可高达以上）和催化剂的作用下，少量一可与氨基甲酸酯、脲进一步反应，分别形成脲基甲酸酯和缩二脲交联键。（）异氰酸酯基与脲基的反应异氰酸酯与脲基化合物反应生成缩二脲。，曰。宵骨”一邑一一岂一”缩二脲该反应在没有催化剂时，一般需在或更高温度下才能反应。（）异氰酸酯基与氨基甲酸酯基的反应武汉理工大学硕士学位论文骨胃霄”。一”脲基甲酸酯异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应活性比异氰酸酯与脲基的反应性低，当无催化剂存在下，常温下几乎不反应，一般反应需在。之间才能得到较为满意的反应速率。在通常的反应条件下，所得最终产物为脲基甲酸酯。发泡体系存在几种反应，但各种反应不是同步进行的。研究表明，在聚氨酯泡沫塑料形成过程中，虽然氨酯形成反应（凝胶反应）和脲的生成反应（发泡反应）都在发生，但反应的程度是不一样的，即各种反应之间存在竞争。总的来说，在反应初期脲的生成反应比氨酯生成反应要快。上述种反应概括起来有种类型：链增长反应、产气反应和交联反应。聚氨酯化学与工艺中的若干计算聚醚的当量值和分子量当量值（），是指每一个化合物分子中单位官能度（所对应的分子量（）。聚醚的分子量（）是各种大小不一的聚合物分子量的平均值。（）；虬（式中一聚醚的羟值异氰酸酯的需用量与聚醚多元醇和水反应所需要的异氰酸酯的量的计算有：每份聚醚多元醇反应所需要的异氰酸酯用量的计算公式如下：。旱、式中一异氰酸酯的质量：一异氰酸酯的摩尔质量官能度（）；多元醇的摩尔质量官能度（）。多元醇的一般出厂规格中有羟值的数值，为此，必须按下式计算多元醇的：、武汉理工大学硕士学位论文式中为多元醇的羟值数。与水反应所需的异氰酸酯用量计算公式如下：孚式中水配方中所含水的总量；卜水的。发泡配方中所需异氰酸酯的总量。聚氨酯泡沫制备过程中所需的异氰酸酯总量，除上两式所需的用量外，还得考虑发泡过程中采用的异氰酸酯过量程度与纯度。为此，聚氨酯泡沫合成配方中所需异氰酸酯总用量公式如下：总志警总。可靠子下式中所需异氰酸酯的总量；异氰酸酯的指数；一配方中多元醇的总用量；一异氰酸酯的：一配方中水的总质量；一异氰酸酯的纯度。实验主要原材料聚醚多元醇，羟值为，东方红化工厂；（），工业级，武汉市江北化学试剂厂；含硅表面活性剂（聚二甲基硅氧烷一共一甲基（羟基一丙基）硅氧烷），武汉工程大学提供；二丁基二月桂酸锡，化学纯，上海试剂一厂；三乙醇胺，化学纯，武汉制胺厂：，一丁二醇，化学纯，天津市博迪化工有限公司；蒸馏水，实验室自制。实验设备及型号精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司；电热恒温水浴锅，琴台医疗器械厂；通风厨，威尔现代科技（深圳）有限公司：微机控制电子万能实验机，深圳市新三思计量技术有限公司；电热烘箱型，重庆试验设备厂；傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高力公司：精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司：电热恒温水浴锅，琴台医疗器械厂；冲击试验机，承德市材料试验机厂：扫描电镜：，型，日本公司；力学测试模具、常规玻璃仪器和一次性塑料碗。武汉理工大学硕士学位论文试样的制备全水发泡聚氯酯硬质泡沫塑料试样的制备采用全水发泡聚氨酯泡沫塑料配方。取适量聚醚多元醇与一定量混合（异氰酸酯指数分别为，），在下搅拌（）。继续加入含硅表面活性剂强搅（）大概至乳白后，同时加入适量的二丁基二月桂酸锡，三乙醇胺，保持恒定搅拌速度，继续搅拌。最后加入适量，一丁二醇，滴入蒸馏水，强搅（）约后至乳白后倒入装有、水浴中的模具中，静置：发泡、固化，小时后在烘箱中干燥，室温下陈化后供测试使用。制备工艺流程图流程简图如下：水浴倒入装有约小时后自小时后脱模、干中搅拌水的模具由发泡成型燥，得到泡沫图一聚氨酯泡沫样品制备流程简图性能测试与结构表征试样的密度测定参照（泡沫塑料和橡胶表观密度的测定）制样制样小时后进行测试。对每一尺寸在三个位置进行测量，取每个位置上读数的中值，计算各尺寸的平均值，并以此计算出试样的体积，然后进行表观密度计算。公式如下：。（）。：表观密度，：试样的质量，；：试样的体积，武汉理工大学硕士学位论文试样拉伸实验强度测试参照，测试时上升速度为栅，记录聚氨酯硬质泡沫塑料试样的拉伸强度和模量。试样冲击强度测试参照（塑料简支梁冲击实验方法）制样，要求试样的中部宽度和厚度准确至，测量三次取平均值。公式如下：。（）。：冲击强度，；。：无缺口试样所消耗的功，；、：试样宽度和厚度，扫描电子显微镜（）分析对试样断面喷金，干燥小时，再利用型扫描电子显微镜观察断面的微观结构，找出表面比较典型的区域，扫描拍片，记录。红外光谱（）分析制得的样品室温风干后取样，用傅里叶变换红外光谱仪进行分析。分析取适量的样品用热分析仪进行分析，测试的温度范围为。结果与讨论全水发泡生成聚氨酯泡沫塑料红外光谱（。鼬分析如图所示，在处为二级酰胺的伸缩吸收峰；。处为饱和的吸收峰；处为的吸收峰；处对应、一的伸缩振动峰：处对应酰氨的伸缩吸收峰；处对应残留醇的键面内弯曲振动；对应的是硬段上的的作用；对应软段伸缩吸收峰。武汉理工大学硕士学位论文图全水发泡聚氨酯泡沫的红外光谱图全水发泡中工艺条件对聚氨酯泡沫结构与性能的影响加水量对泡沫结构与性能的影响图不同含水量和异氰酸酯指数对聚氨酯泡沫密度的影响由于全水发泡体系中泡孔内都是由水与异氰酸酯反应而得的，因此水的用量对泡沫性能有很大的影响。一般而言，随着发泡体系中水的用量增加，反应产生的量也随之增多，泡沫密度相应随之下降，从而导致了拉伸强度、冲击强度的下降。另外，本试验所用的聚醚多元醇以甘油为起始剂，所以该聚醚量里一参。武汉理工大学硕士学位论文为多官能度反应物，在与反应后将形成网状结构。对于聚氨酯这种无定型聚合物，交联链段是缩二脲和脲基甲酸酯链节或者是内聚能更大的脲基，这都将使聚合物更加坚硬，同时降低体系的拉伸强度和冲击强度【】。如图、虱、图分别显示了加水量对全水发泡聚氨酯泡沫的密度、拉伸强度、冲击强度的影响。虱不同含水量和异氰酸酯指数对聚氨酯泡沫拉伸强度的影响图不同含水量和异氰酸酯指数对聚氨酯泡沫冲击强度的影响实际生产应用中就应通过调节水的用量来获取不同密度的泡沫，但泡沫密度下降常常会导致许多性能如拉伸强度、冲击强度等也会随之下降。在泡沫密度一定的条件下，随着发泡体系中水用量的增加，泡沫力学强度反而升高，这主要是因为水用量的增加，与之反应所需异氰酸酯也随之增加，即增加了泡沫“一暮喜。皂窖武汉理工大学硕士学位论文分子中硬段链的数量，故而提高了泡沫体的强度。另外，泡沫体的玻璃化温度池随着分子链中聚脲及缩二脲结构的增多而升高。脲和缩二脲结构是全水发泡泡沫的主要结构，尤其是在反应初始阶段，水与异氰酸酯反应更为迅速。另外，加水量对泡体形态也有影响。水和异氰酸酯反应产生大量脲基，刚性基团的生成使得泡孔结构粗大，泡体壁刚性增加，泡沫整体变脆泡沫体手感变差。图和是含水量（加入水占原料总量的质量分数）分别为和的聚氨酯泡沫的泡体形态显微照片由图观察到，当添加水量为时，泡孔直径为“；当添加水量为时，泡孔直径明显增大，达到“，并且泡体的闭孔率明显下降，均匀性也有所下降。随着加水量的增加，产生气体的速率加快，而且体积增多，泡体疏松，泡孔变大，泡沫密度相应随之下降。由于凝胶平衡被破坏，使得泡沫破裂，闭孔率下降，因而泡沫的均匀性下降，并伴有收缩现象，如图所示。图片显示，在低水量发泡配方中，气泡发泡不足，尚处于核化阶段