（化学工程专业论文）不饱和聚酯木器漆的研发.pdf

湖南大学t 程硕一l 学位论文 摘要 随着现代生活水平的提高 人们对木器漆的要求越来越高 不饱和聚酯木 器漆具有很多优点 使得它们在木器装饰与美化中应用广泛 不饱和聚酯木器漆 主要由不饱和聚酯树脂 颜料 消泡剂 流平剂 稳定剂 溶剂等组成 其中树 脂是油漆的核心 树脂的好坏直接关联到产品的质量 本论文结合公司的需求 从树脂的研发 引发剂的研发到系列木器漆的研制 经过实验室小试工艺到工业化大生产流程 获得了树脂 引发剂以及油漆的工艺 1 从邻苯二甲酸酐 顺丁烯二酸酐 缩乙二醇 季戊四醇 丙烯酸 环氧 氯丙烷等廉价 简单易得的原料出发获得了低酸值不饱和聚酯树脂 酸值 可以根据需要进行调控 通过工艺设计与优化 获得了工业化大生产不饱 和聚酯树脂的工艺 该工艺没有产生废液 废气与废渣 工艺流程简单 整个流程是一锅法 而且该工艺获得的不饱和聚酯树脂在木器漆中应用广 泛 既可以作为底漆中的树脂 也可以作为面漆中的树脂 同时研发出了 多异腈酸酯的实验室工艺与工业化生产工艺 且在木器漆中使用效果优秀 2 用自主研发的催化剂 以苯乙酮与乙醇为试剂 获得了光固化引发剂q a 二乙氧基苯乙酮 d e a p 的实验室工艺与工业化生产工艺 且把只适合 实验室的以二苯二硒催化苯乙酮与乙醇小量制备d e a p 的工艺进行了改良 获得了工业化生产的工艺 且催化n 苯二硒可循环使用 该工艺简单可 行 3 利用自己生产的树脂 光固化引发剂以及相关的材料 结合公司的需要 研发出了性能优越的透明底漆与亮光清面漆 这两种油漆经过实验室试验 效果良好 同时也经过客户的试验 客户返回的信息表明该系列油漆效果 很好 目前这类油漆深受客户的青睐 其余种类的油漆的研发工作还在进 行中 关键词 不饱和聚酯树脂 木器漆 光固化 绿色工艺 i l 4 i 饱和聚酯术器漆的研发 a bs t r a c t w i t ht h ei m p r o v e m e n to fm o d e r nl i v i n g s t a n d a r d s p e o p l eh a v eb e c o m e i n c r e a s i n g l yd e m a n d i n go fh i g hq u a l i t yo fw o o dc o a t i n g u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rw o o d c o a t i n gh a sm a n ya d v a n t a g e s w h i c hm a k i n gt h e mw i d e l yu s e di nw o o dd e c o r a t i o n a n dl a n d s c a p i n g u n s a t u r a t e d p o l y e s t e rw o o dc o a t i n g i s m a i n l yc o m p o s e do f u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n s p i g m e n t s d e f o a m e r s l e v e l i n ga g e n t s s t a b i l i z e r sa n d s o l v e n t se t c i nw h i c hr e s i n sa r et h ec o r eo ft h ew o o dc o a t i n gd i r e c t l yr e l a t e dt ot h e q u a li t y i nt h i st h e s i s c o m b i n e dw i t ht h e c o m p a n y sd e m a n df o rr e s e a r c h i n ga n d d e v e l o p m e n t w ef o c u s e do nt h ed e v e l o p m e n to fw o o dc o a t i n gf r o mt h ei n v e s t i g a t i o n o fr e s i n s i n i t i a t o r st of o r m u l ao fs e r i e so fw o o dc o a t i n gf r o m l a b o r a t o r y s c a l e p r o c e s s e s t o l a r g e s c a l ei n d u s t r i a l i z a t i o np r o d u c t i o np r o c e s s e s a n dw eg o tt h e t e c h n o l o g yo ft h er e s i n i n i t i a t o ra sw e l la sw o o dp a i n t l o w a c i dv a l u eo fu n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i nw a sp r e p a r e df r o mt h el o w c o s t s i m p l ea n de a s yt og e tr a wm a t e r i a l sp h t h a l i ca n h y d r i d e m a l e i ea n h y d r i d e d i e t h y l e n e g l y c o l p e n t a e r y t h r i t o l a c r y l i ca c i da n d3 c h l o r o 1 2 e p o x y p r o p a n e a n dt h ea c i d v a l u ec a nb er e g u l a t e da n dc o n t r o l e db a s e do nt h en e e df o rc o a t i n g t h r o u g hp r o c e s s d e s i g na n do p t i m i z a t i o n w eg o tt h el a r g e s c a l ep r o d u c t i o no fu n s a t u r a t e dp o l y e s t e r r e s i np r o c e s s t h ep r o c e s sd i dn o tp r o d u c ew a s t ew a t e r w a s t eg a sa n dw a s t er e s i d u e t h ep r o c e s si ss i m p l e t h ee n t i r ep r o c e s si sao n e p o tp r o c e d u r e a n dt h eu n s a t u r a t e d p o l y e s t e rr e s i n so b t a i n e df r o mt h ep r o c e s sw e r ew i d e l yu s e di nt h ew o o dc o a t i n g n o t o n l yc a ns e r v ea sap r i m e ri nt h er e s i n a l s oc a n b eu s e da st h es u r f a c ec o a t i n g a l s o w ed e v e l o p e dap r o d u c t i o np r o c e s sf o ri s o c y a n i d ee s t e r w h i c hw a su s e di nw o o d c o a t i n g l a b o r a t o r yt e c h n o l o g ya n di n d u s t r i a l i z a t i o np r o d u c t i o np r o c e s sf o ru v c u r i n g i n i t i a t o r也 0 一d i e t h o x y a c e t o p h e n o n e d e a p w a so b t a i n e df r o ma c e t o p h e n o n ea n d e t h a n o lw i t ht h ec a t a l y s i so ft h ec a t a l y s td e s i g n e da n dp r e p a r e di no u rr e s e a r c h i n g g r o u p a n dt h ep r o c e s so fd e a pw h i c hi so n l ys u i t a b l ef o rt h el a b o r a t o r yf r o m a c e t o p h e n o n ea n de t h a n o lc a t a l y z e db yd i p h e n y l d i s e l e n i d ew a sm o d i f i e d t h e m o d i f i e dp r o d u c t i o np r o c e s sf o rd e a pn o wi ss u i t a b l ef o ri n d u s t r i a l i z a t i o n a n dt h e c a t a l y s tc a nb er e c y c l e d t h ep r o c e s si ss i m p l ea n dw o r k a b l e t r a n s p a r e n tp r i m e rp a i n ta n dl i g h ts u r f a c ec o a t i n gw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e d 1 1 1 f r o mt h ep r e p a r e d r e s i n s u v c u r i n gi n i t i a t o ra n dr e l a t e dm a t e r i a l sb a s e do nt h e c m p a n y sn e e d s t h ed e v e l p e dt r a n s p a r e n tp r i m e rp a i n ta n dl i g h t s u r f a c ec a t i n g s h o w e ds u p e r i o rp e r f o r m a n c et e s t e di no u rl a b a l lt h ec u s t o m e r sa r es a t i s f i e d t ot h e c a t i n g f u rp r o d u c t s t h er e m a i n i n gr e s e a r c h i n ga n dd e v e l p m e n to f s e r i e so fp a i n t i ss t i l li np r o g r e s s k e y w r d s u n s a t u r a t e dp l y e s t e rr e s i n w o o dc a t i n g u v c u r e d g r e c n t e c h n 1 g y i v 湖南人学t 程烦l j 学位论义 1 1 引言 第1 章绪论 木器和家具漆 卜6 的历史悠久 以往常用桐油及其它干性油 生漆和硝基漆等 这些木器漆的使用在以往给人们的生活带来很多便利 也使得人们的生活水平有 很大程度的提高 随着社会的发展 随着科技的进步 特别是随着合成树脂 人 造树脂以及天然树脂的发展 尤其是不饱和聚酯树脂合成和制备工艺的发展以及 这些树脂在油漆方面应用的发展 使得用于木器保护和美化作用的油漆得到了飞 速发展 7 j 当前木器和家具漆的主要类型有 酸固化漆 硝基漆f 8 丙烯酸漆 聚氨酯漆 不饱和聚酯漆和水性漆 现在常用的是硝基漆 硝基漆是由高固体分硝基漆由高 固体醇酸树脂 硝化棉 颜料 增塑荆 有机溶剂及其它合成树脂调制而成 发 达国家注意木器漆的品质和环境保护 如在意大利和西班牙 木器漆主要品种已 由硝基漆 酸固化漆转变为聚氨酯 不饱和聚酯和光固化 9 为主的高固体分和高 质量品种油漆 l o l 目前油漆工业正处于技术进步的重要发展时期 环保法规的强 化 推动了产品结构的调整 使传统溶剂型油漆逐渐减少 高性能 低污染油漆 快速增长 j 所谓高性能油漆是指技术性能和施工性能更好的品种 所谓低污染油漆是指 环境适应性好 包括水性油漆 粉未油漆 高固体分油漆 光固化油漆等 l2 1 其 中高质量的木器油漆的研发是当今社会的一个重点研究课题 许多研究机构与企 业一直在研发 油漆主要由树脂 颜料 消泡剂 流平剂 稳定剂 溶剂等组成 其中树脂是油漆的核心 树脂的好坏直接关联到产品的质量与性能 树脂中应用 较多的是不饱和聚酯树脂l l 引 1 2 不饱和聚酯树脂f 1 4 人们对不饱和聚酯的接触已经有上百年的历史 在2 0 世纪初的几十年内 不 饱和聚酯 直被归入醇酸树脂中 直到2 0 世纪3 0 年代末期 研究发现不饱和聚 酯可以通过氧聚合 热交联和辐射等方式固化 不饱和聚酯i l5 是不饱和二元羧 酸 或酸酐 或它们与饱和二元羧酸 或酸酐 组成的混合酸与多元醇缩聚而成 的 具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物 通常 聚酯化缩聚反应是在 1 9 0 2 2 0 进行 直至达到预期的酸值 或粘度 小饱和l 聚哺小器漆的 发 h o r o h 二醇单体 o 0 卜o 量i i c c 一旨一o r o w 坩 i l o o 图i 1 不饱和聚酯形成示意图 在聚酯化缩聚反应结束后 趁热加入一定量的乙烯基单体 配成粘稠的液体 这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂1 1 6 l o r o 一异 o o r o 八 0 卜旷r r r 呻哪 图i 2 不饱和聚酯树脂示意图 1 3 不饱和聚酯树脂种类 i 迄今 国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯 树脂 基体基本上是邻苯二 甲酸型 简称邻苯型 间苯 二甲酸型 简称i b j 苯型 双酚a 型和乙烯基酯型 卤代4 i 饱和聚酯树脂等 1 邻苯型不饱和聚酯和i u j 苯型不饱和聚酯 邻苯二甲酸和 日j 苯二甲酸互为异构体 山它们合成的不饱和聚酯分子链分别 为邻苯型和l 日j 苯型 虽然它们的分子链化学结构相似 但i h j 苯型不饱和聚酯和邻 咚 沏南人学丁程硕l 学位论史 苯型不饱和聚酯相比 具有下述一些特性 用间苯型二甲酸可以制得较高分子 量的问苯二甲酸不饱和致辞酯 使固化制品有较好的力学性能 坚韧性 耐热性 和耐腐蚀性能 间苯二甲酸聚酯的纯度度 树脂中不残留有间苯二甲酸和低分 子量间苯二甲酸酯杂质 间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体 位阻效应的保护 邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介 质的侵袭 用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在7 1 饱和氯化钠溶 液中浸泡一年后仍具有相当高的性能 2 双酚a 型不饱和聚酯 双酚a 型不饱和聚酯与邻苯型不饱和聚酸及间苯型不饱和聚酯大分子链的化 学结构相比 分子链中易被水解遭受破坏的酯键间的间距增大 从而降低了酯键 密度 双酚a 不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大 对酯基起 屏蔽保护作用 阻碍了酯键的水解 而在分子结构中的新戊基 连接着两个苯环 保持了化学瓜的稳定性 所以这类树脂有较好的耐酸 耐碱及耐水解性能 3 乙烯基树脂 乙烯基树脂又称为环氧丙烯酸树脂 是6 0 年代发展起来的一类新型树脂 其特点是聚合物中具有端基不饱和双键 乙烯基树脂具有较好的综合性能 由于不饱和双键位于聚合物分子链的端 部 双键非常活泼 固化时不受空间障碍的影响 可在有机过氧化物引发下 通 过相邻分子链间进行交联固化 也可与单体苯乙烯其聚固化 树脂链中的r 基 团可以屏蔽酯键 提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性 乙烯基树脂中 每 单位相对分子质量中的酯键比普通不饱和聚酯中少3 5 5 0 左右 这样就提高 了该树脂在酸 碱溶液中的水解稳定性 树脂链上的仲羟基与玻璃纤维或其它 纤维的浸润性和粘结性从而提高复合材料的强度 环氧树脂主链 它可以赋与 乙烯基树脂韧性 分子主链中的醚键可使树脂具有优异的耐酸性 乙烯基树脂的品种和性能 随着所用原料的不同而有广泛的变化 可按复合 材料对树脂性能的要求设计分子结构 4 卤代不饱和聚酯 卤代不饱和聚酯是指由氯茵酸酐 h e t 酸酐 作为饱和二元酸 酐 合成得 到的一种氯代不饱和聚酯 氯代不饱和聚酯树脂一直是当作具有优良自熄性能的树脂来使用的 但近年 来研究表明氯代不饱和聚酯树脂亦具有相当好的耐腐蚀性能 它在上些介质中耐 腐蚀性能与双酚a 不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂基本相当 而在某些例 例如湿 氯 中的耐腐蚀性能则优于乙烯基树脂和双酚a 不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯术器漆的研发 热湿氯在不饱和聚酯树脂接触后会发生反应而产生氯代的不饱和聚酯树脂 或称 氯奶油 由双酚a 不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂产生 氯奶油 性状柔 软 湿氯可以通过该 氯奶油 层进一步 腐蚀 渗透 但由氯代不饱和聚酯产生 氯奶油 性状坚硬 可以阻止湿氯的进一步 腐蚀 渗透 1 4 不饱和聚酯树脂的性质 不饱和聚酯树脂的相对密度在1 1 1 1 2 0 左右 固化时体积收缩率较大 固 化的不饱和聚酯树脂的热变形温度都在5 0 6 0 一些耐热性好的树脂则可达 1 2 0 具有较高的拉伸 弯曲 压缩等强度 耐水 稀酸 稀碱的性能较好 耐 有机溶剂的性能差 同时 树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不 同 可以有很大的差异 介电性能良好 不饱和聚酯是具有多官能团的线型高分子化合物 其骨架主链上具有聚酯链 键和不饱和双键 而在大分子链两端各带有羧基和羟基 主链上的双键可以和乙 烯基单体发生共聚交联反应 使不饱和聚酯树脂从可溶 可熔状态转变成不溶 不熔状态 主链上的酯键可以发生水解反应 酸或碱可以加速该反应 若与苯乙 烯共聚交联后 则可以大大地降低水解反应的发生 1 4 1 不饱和聚酯树脂的用途 不饱和聚酯树脂的品种牌号基多 从产品性能来分 用作复合材料基体的 有下述类型 1 1 通用型树脂通用型树脂主要是邻苯型不饱和聚酯树脂 亦包括部分间苯型不饱 和聚酯树脂 它们大多用于手糊玻璃纤维增强塑料制品 2 耐热型树脂要求不饱和聚酯树脂在高温下应用 热变形温度较低的通用型树脂 就不适用 耐热型树脂的热变形温度应不小于l i o c 在较高温度下具有高的强 度保留率 3 耐化学型树脂这类树脂具有优异的耐腐蚀性能和耐水性能 商品树脂主要有双 酚a 型不饱和聚酯树脂 乙烯基树脂 间苯型不饱和聚酯树脂和卤代聚酯树脂等 4 阻燃型树脂阻燃型树脂是在合成时使用一种能产生阻燃 自熄 的成分 例如 使用四溴苯酐 氯茵酸酐 h e t 酸酐 取代苯酐代合成树脂 5 耐气候型树脂这类树脂使用新戊二醇及甲基丙烯酸酯类交联单体 并添加紫外 光吸收剂 提高了树脂的耐气候性和光稳定性 树脂透明性好 耐用树脂浇铸体 的折射率可与玻璃纤维的折射率相近或一致 6 高强型树脂这类树脂具有高的强度和坚韧性 主要用于纤维缠绕工艺制备的复 合材料 湖南大学1 程硕 i 学位论文 7 胶衣树脂用于复合材料的胶衣层 以提高制品的外观 美观 质量和使用寿 命 按照使用要求 胶衣树脂主要分为以下几类 通用型胶衣 耐沸水 耐摩擦 耐肥皂或清洁剂的腐蚀 具有良好的表面 光泽 耐化学腐蚀胶衣 用于耐腐蚀制品的表面 光稳定型胶衣 具有优良 的耐气候性 食品容器用的胶衣 8 s m c 或b m c 专用树脂这类树脂具有 低粘度 增稠快 活性高 能快 速固化 在加入引发剂 增稠荆后的几个月存放期内性能稳定 且在设法时能 快速固化 9 其它类型树脂这是近年来的新品种 如注射 r t m 拉挤等成型工艺专用树脂 1 5 我国不饱和聚酯树脂的发展概况 我国不饱和聚酯树脂起步较晚 始于1 9 5 8 年 最早在北京 天津 上海等地 开始研究与生产 最初品种较单一 是为军工需要而研制投产的 7 0 年代初期 玻璃钢制品开始由军工发展到民用 不饱和聚酯树脂产品得到了较快的发展 1 9 7 6 年以后 国家实行了改革开放政策 我国玻璃钢工业的迅速发展 带动了u p r 的 品种开发和产量增长 在此期间 许多新品种应运而生 如拉挤树脂 r t m 树脂 乙烯基酯树脂 s m c b m c 树脂 腻子树脂 玛瑙树脂 阻燃树脂 喷涂树脂 工艺品树脂等 至2 0 0 2 年我国不饱和聚酯树脂产量已达5 5 万吨 2 0 0 3 年达7 1 万吨 2 0 0 4 年突破8 0 万吨 u p r 的生产厂家也由原来的十几家增加到5 0 0 家左 右 1 6 课题的研究背景与主要研究内容 本课题是长沙赛因克科技有限公司的委托 从树脂的设计与制备 引发剂的 研发 木器漆的配方设计与优化 直到研发出一种高质量的不饱和聚酯木器漆 所研发的木器漆要具有良好的外观 硬度和高固体分 而且耐水 耐热性 耐油 性 耐酸性 耐碱性 耐磨性优异 还要解决一般聚酯木器漆的打磨 抛光 流 挂的问题 在上述研究背景下 我们在实验室设计合成了一种低酸值不饱和聚酯树脂 性能优异的多异氰酸酯 以及光固化引发剂q q 二乙氧基苯乙酮 d e a p 设 计了不饱和聚酯树脂木器漆的配方 经过系统研发 最后获得了小试工艺 然后 在长沙赛因克科技有限公司进行了中试以及工业化生产工艺研发 最后获得了工 业化技术 成功生成出了良好的不饱和聚酯木器漆 不饱和聚酯术器漆的研发 2 1 引言 第2 章低酸值不饱和聚酯树脂的制备 紫外光固化材料 u v c m 又称辐射固化材料 简称u v 材料 通过紫外线 u v 光源辐射作用 使液体化学物质快速聚合交联来实现固化的一种新型材料 紫外光固化涂料 u v c c 是一种环保型节能涂料 18 1 它在受到紫外光照射后 会发 生光化学反应 从而引起聚合 交联 使液态涂层瞬间变为固态涂层 有节约能源 无溶剂排放 安全低污染 固化速度快 涂层性能优异等优点 l9 1 近年来 紫外光 固化涂料不仅逐步取代了部分传统涂料 而且还在新的领域如光学纤维包覆和粘 接等方面的应用也很成功 因而紫外光固化技术和紫外光固化涂料的前景十分乐 观 2 0 2 不饱和丙烯酸树脂具有附着力强 抗化学腐蚀 高硬度和高黏合力的优 点 被普遍作为紫外光固化的光活性齐聚体 紫外光固化技术是在现代科学技术基础上发展起来的一门新技术 是一项由 多种技术共同构成的一个系统工程 它包括了光源 u v 原料 齐聚物 单体 光引发剂 多种助剂 化学配方以及涂布 固化 设备等 紫外光固化技术则由 以上技术要素为支撑 并在其产业化过程中形成了相互依存的市场链 共同保证 市场竞争力 因此 紫外光固化技术及其产业已经不完全归属于化工产业或其它 某产业 而是多种技术的综合体 它作为 绿色 新技术 具有固化快 低能耗 无污染等优点 被称为2 l 世纪的绿色环保型材料固化新工艺 随着世界各国环保法规的日益强化 大批环保条例对挥发性 有机化合物 v o c 的排放量 使用有害溶剂 固体废弃物以及颜料中的铅 铬等重金属含 量都作了严格的规定 迫使各大涂料公司纷纷致力于 绿色 环保涂料的开发 生产和应用 从上世纪7 0 年代至今 辐射固化技术在发达国家的应用越来越普及 人类环保意识逐渐增强 发达国家对涂料使用的立法越来越严格 在涂料应用领 域 辐射固化取代传统热固化是必然趋势 被认为是新一代 3 e e n e r g y 节能 e c o l o g y 生态 e c o n o m y 经济 产品 根据本课题的目标 结合我们的需要 设计使用丙烯酸 顺丁烯二酸酐 邻 苯二甲酸酐 一缩乙二醇 季戊四醇等简单易得 廉价的原料出发 合成不饱和 聚酯树脂 然后用环氧氯丙烷封端 调节酸值 第一步 由顺丁烯二酸酐 邻苯二甲酸酐 一缩乙二醇在一定条件下进行酸酐 与醇之间的酯化反应 制备出端羧基高聚物 目标是提供第二步与季戊四醇缩聚 的具有双键 芳环 端羟基和端羧基的单体 图2 1 塑堕叁兰 堡 些 望丝堡墨 0 h o o h o o h j 十 0 o o 图2 1 端羧基聚合物的制备示意图 第二步 由第 步制备的其有双键 芳环 端羟基和端羧基的单体与季戊四 醇在一定条件下反应 制备季戊四醇网联的端羟基聚合物 该网状聚合物具有刚 性与柔性结构单元 是很好的树脂日 j 体物质 图2 2 f 飞嚣r 1 氓 扯 八 r h 衙酬而粥 h o h f 豫 氓曼t 玲o u 尸l o n n 并n r 文批 1 第三步 把季戊四醇网联的端砼基聚合物用丙烯睃封端 降低树脂的酸值 提高树脂的不饱和度 图2 3 足 c c c i o o 小饱和 聚瞒养i 器漆的删发 h o r 飞箝r 1 异后y r 飞掩r 1 o 2 2 实验部分 2 2 1 主要原料 图2 3 丙烯酸封端的树脂的制备示意图 异 c c 烈 1 oo j h o 所用原料全部是工业级 邻苯一 甲酸酐 顺j 烯 酸酐 缩乙二醇 季戊 四醇 对羟基苯甲醚 2 6 二叔丁基酚 n n 二甲基苯胺 丙烯酸 环氧氯丙烷 次 亚磷酸钠 对甲苯磺酸 甲苯 2 2 2 合成方法 步骤一 在装有机械搅拌器 温度计 2 4 加入一定化学计量的顺丁烯二二酸酐 8 一 恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中 图 邻苯二甲酸酐 缩乙二醇 甲苯 湖南人学工程硕士学位论文 次亚磷酸钠 在回流条件下反应1 5 h 分出生成的水 图2 4 反应装置图 步骤二 在上述反应体系中加入一定量的季戊四醇 2 6 二叔丁基苯酚 继 续加热回流 通过酸值监控来确定反应终点 反应1 h 步骤三 不改变上述反应装置 降低体系温度至7 0 c 以下 加入一定量的甲 苯 对甲苯磺酸 对羟基苯甲醚 2 6 二叔丁基苯酚 丙烯酸 回流反应3 5 h 冷却后测酸值 步骤四 根据步骤三的酸值 通过计算 加入一定量的环氧氯丙烷 次亚磷 酸钠 2 6 二叔丁基苯酚 n n 二甲基苯胺 对羟基苯甲醚 加热回流反应3 h 减压蒸出多余溶剂 即得所需的不饱和聚酯树脂 整个反应过程不改变反应装置 采用一锅法工艺制备不饱和树脂 该设计方 案科学 使用设备相对较少 节约成本 适合于工业化生产 2 2 3 酸值的测定 配制一定量的氢氧化钾 乙醇标准溶液 c k o h 3 9 l 在锥形瓶中称取0 5 2 9 上述制备的树脂样品 加入一定量刚用氢氧化钾 乙醇标准溶液中和好的乙 醇 加入酚酞指示剂2 滴 用3 9 l 的氢氧化钾 乙醇溶液滴定至体系呈粉红色 1 0 秒内不消失即为终点 不饱和聚酯木器漆的研发 2 3 结果与讨论 2 3 1 反应条件的选择 2 3 1 1 反应温度与反应终点的控制 由于反应是熔融缩聚反应 整个体系的反应物 生成物均混溶在一个系统中 因此 这个反应需要相当高的温度 实验过程中我们发现第一步反应在1 6 0 c 左右 效果较好 第二步反应在1 9 0 c 左右效果较好 同时由于第三步反应加入的丙烯酸 非常容易自聚 所以我们加入了相应的催化剂对甲苯磺酸并控制在1 2 0 以下反 应 效果较好 最后加入环氧氯丙烷来控制酸值使其趋近于o e i j 为整个反应的终点 2 3 2 阻聚剂与抗氧剂的选择 由于该反应温度较高 容易引起丙烯酸酯双键的自聚 更严重的引起爆聚 影响 产物的光固化性能 因此必须加适量的阻聚剂对羟基苯甲醚及2 6 二叔丁基苯酚 同时在反应过程中 阻聚剂也有可能被氧化 从而使得反应失败 所以也必须加 入适量的抗氧剂 表2 1 列出了每步反应的对羟基苯甲醚 2 6 二叔丁基酚 次 亚磷酸钠的物质的量比 表2 1 四步反应的阻聚剂的量与反应结果 注 g tl 依次为对羟基苯甲醚 2 6 一二叙丁基酚 次亚磷酸钠的物质的量比 由上表可以看出 单独用阻聚剂 不加抗氧剂均会导致反应失败 当反应体 系加入适量的抗氧剂 阻止阻聚剂在高温下被氧化 反应效果很理想 2 3 3 反应条件对酸值的影响 酸值是聚酯合成反应过程中非常重要的一个参数 反应过程中只有每一步反 应都确保理想酸值 才能确保最终的反应成功 我们对上述四步反应进行了详细 湖南火学工程硕卜学位论文 的研究 得出了表2 2 和图2 5 的实验现象与结果 通过反应我们还发现 每 步 反应的酸值都必需严格控制在上述范围 酸值未及或过之都可能影响下一步反应 最终导致反应失败 表2 2 四步反应的酸值 2 0 0 品1 5 0 o 蚤1 0 0 匕 嚣5 0 0 酸值分布图 345 反应次数 图2 5 反应过程酸值控制结果 反应1 反应2 反应3 反应4 通过图2 5 我们可以得出以下结论 1 第一步反应的酸值控制在15 5 一l6 5 m g k o h g 较为理想 2 第二步反应的酸值控制在7 5 8 5m g k o h g 较理想 3 第三步反应的酸值控制在6 5 m g k o h g 较理想 4 第四步反应的酸值应该越接近0 越理想 通常应控制在3 以内 2 3 4 反应条件对产物颜色的影响 在实验过程中我们发现反应中各种助剂的添加量不同对产物的颜色有明显 不饱和聚酯木器漆的研发 的变化且主要发生在第一步 具体情况见表2 3 表2 3 第一步反应体系颜色的变化情况 对羟基苯甲醚次弧磷酸钠产物颜色反应结果 1 3 e qo e q 透明一黄色 圃化 1 3 e q l e q 透明一黄色理想 1 3 e q2 e q 透明一浅黄 理想 1 3 e q3 e q 透明一淡黄理想 l 3 e q4 e q 略混浊一浅黄理想 i 3 e q8 e q 混浊一清色第三步反应却失败 由上表我们可以看出 固定阻聚剂对羟基苯甲醚的量 逐渐增加次亚磷酸钠 的量 产物颜色有明显的变化 且当对羟基苯甲醚 次亚磷酸钠的物质的量比为 1 3 3 时效果较为理想 具体原因可能第一步反应温度较高 在没加次亚磷酸钠 时对羟基苯甲醚很容易被氧化成相应的醌 导致反应体系颜色发生变化 同时 增加次亚磷酸钠的量虽然颜色会变浅 但是会导致整个反应在第三步反应终止 主要原因可能是过量的次亚磷酸钠会影响第三步反应中催化剂对甲苯磺酸的催化 效果 具体原因有待进一步验证 2 4 低酸值不饱和聚酯树脂的中试以及工业化生产研发 不饱和聚酯树脂属单体共聚制成的树脂 通过选用不同的树脂结构 不同的 配方 生产工艺及溶剂组成 可合成不同类型 不同性能和不同应用场合的不饱 和聚酯树脂 根据我们实验室的工艺 结合公司生产基地的情况 我们把该公司 的以前的设备进行了改造 利用原来的反应釜主体 增设了竖式分馏柱 竖式冷 凝器 卧式冷凝器 缩水灌以及相关的附件设备 并结合反应动力学以及化工设 备优化原理 把生产不饱和聚酯树脂的工艺进行了设计与改进 不饱和聚酯树脂 的配方是在上述小试实验的基础上经过改进得到的 综合上述工艺设备改装与配 方优化 结合企业中的设备与工艺 开展了2 0 0 0 l 生产装置工业化生产工艺 2 4 1 设备与参数 所用设备有反应锅 竖式分馏柱 竖式冷凝器 卧式冷凝器 缩水灌以及相 关的附件设备 如图3 1 湖南大学工程硕士学位论文 反应锅2 竖式分馏柱3 竖式冷凝器4 卧式冷凝器5 缩水灌 图3 1工业化设备装置 反应釜 2 0 0 0 l 竖式分馏柱d n 2 0 0 10 0 0 竖式冷凝器1 5m 2 卧式冷凝器5m 2 缩水灌1 2 0 l 2 4 2 工艺过程 1 投料 检查反应釜是否洁净 各阀是否正常 确认正常后投入6 1 7 k g 顺酐 2 1 7 6 k g 苯酐和0 3 5 k g 对羟基苯甲醚 抽入2 4 5 7 k g 一缩7 醇 1 6 0 k g 甲苯 2 反应 打开回流管路各阀和冷凝水阀 关闭接受罐阀 开启搅拌器 电加热 温度 设置位16 0 度 和蒸汽同时加热 131 2 度出现回流 当温度l0 分钟内不上 升 1 4 4 1 4 9 度 视蒸汽压而定 且油温高于1 1 0 度 关闭蒸汽 此后至1 5 5 度 每10 分钟打开接受罐阀6 0 妙 分出少量溶剂 温度高于l5 5 度后 每1 0 分钟分 不饱和聚酯木器漆的研发 水一次 温度恒定于1 6 0 2 度 当分水累计达到5 3 k g 时 取样测酸值 酸值为1 5 2 1 7 2 m g k o h g 后 立 即从加料斗投入1 1 5 5 k g 季戊四醇 将温度自控设定为1 9 5 度 继续升温 在1 5 4 1 7 8 度之间 每1 0 分钟分溶剂6 0 妙 温度高于17 8 度后 每l o 分钟分水一次 温度恒定于1 9 5 3 度 此步分水1 1 3 k g 后 取样测酸值 酸值为6 0 9 0 m gk o h g 后 先关闭电加热 打开釜内冷却水降温 温度低于1 5 0 度后再打开夹套盘管冷 却水 温度低于7 0 度后 关闭冷却水 依次抽入2 3 4 k g 甲苯 1 8 0 6 k g 丙烯酸 从投料口投入5 2 5 k g 对甲苯磺酸 1 0 5 k g 对羟基苯甲醚 o 7 8 k g2 6 一二叔丁基 苯酚 只用蒸汽加热 在1 1 2 2 度时出现回流 温度低于1 2 0 度条件下回流3 5 小时 当分水达到标准刻度3 l k g 后 打开接收罐阀 关闭蒸汽和回流管路 逐步 减压蒸馏 蒸馏初期微开真空阀 使压力在2 5 分钟左右缓慢变为0 0 8 6 m p a 真空 阀全开后 在压力 0 0 8 6 m p a 的条件下 温度在1 0 8 2 度下 蒸馏5 0 分钟 取样检测 3 酸值调控 根据检测的不通酸值 加入一定量的环氧氯丙烷 在一定温度反应一定时间 最后测酸值 4 放料 降温至9 0 度 直接通过1 0 0 目滤布放料 2 5 结论 通过不饱和酸酐 芳香酸酐与多元醇反应 然后用丙烯酸封尾 最后采用环 氧氯丙烷降低酸值 该反应线路能够很好地得到不饱和丙烯酸聚酯树脂 湖南人学工程硕士学位论文 3 1 引言 第3 章多异氰酸酯的制备 多异氰酸酯是具有高活性的有机化合物 其中的异氰酸酯基 n c o 是一种 高度不饱和含有c n 和c c 结构单元的基团 很容易进行加成反应 因而对许多 化合物都有很高的反应活性 2 2 1 同时 异氰酸酯具有优良耐水性和耐老化性 无甲 醛污染等优点 并且与树脂的相容性以及与被胶接材料适应范围广 胶接工艺性较 好 2 3 1 耐酸 耐碱 耐化学药品性好 胶接性能稳定 因此从理论上说将其加入n u f 树脂胶粘剂中将会产生一定的改性效果 异氰酸酯改性脲醛树脂胶粘剂是通过异 氰酸酯与u f 胶中的水分 羟基或氨基等含有的活泼氢发生化学反应而以共价键形 式联接 据文献报道1 2 4 异氰酸酯可以与不饱和树脂中的羟基 羧基发生反应生成 氨基甲酸酯l 2 在第二章的基础上 设计使用三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯在二甲苯 环 己酮中制备多多异氰酸酯 设计的合成方案以及多异氰酸酯的结构示意图如下 不饱和聚酯术器漆的研发 3 2 实验部分 3 2 1 主要原料 图3 1 多异氰酸酯的制备方案 所用原料全部是工业级 邻苯二甲酸酐 三羟甲基丙烷 甲苯二异氰酸酯 二甲苯 环己酮 3 2 2 合成方法 在装有机械搅拌器 温度计 恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中 加入一定化 学计量的邻苯二甲酸酐 三羟甲基丙烷 环己酮 升温到1 4 0 搅拌回流脱水 脱水完毕后 降温至6 0 c 滴加甲苯二异氰酸酯的二甲苯溶液 缓慢升温到9 0 保温l 小时 之后升温到1 i o4 c 保温2 小时 用红外光谱跟踪反应 当异氰酸基值 n 5 0 时 停止反应 所得产物待用 删阳大学工程硕士学位论文 圈3 2 多异氰酸酯的制备装置 3 2 3 n c o 含量测定方法 3 2 3 1 化学试剂和指示剂 无水二正丁胺 无水甲苯溶液 0 1 m o l l 保存在棕色瓶中 无水甲苯 分析纯 经分子筛干燥备用 北京宏悦顺化工厂 异丙醇 分析纯 绍兴光耀化工助剂厂 盐酸标准溶液 0 1 m o l l 指示剂 溴甲酚氯的乙醇溶液 3 2 3 2 操作步骤 2 6 根据反应进行的程度 取l g 左右的体系物料 精确n o 0 0 1 9 置于2 5 0 m l 的 带塞锥形瓶中 准确吸取2 5 m l 无水二正丁胺 甲苯溶液加入样品中 摇匀 然后 静置1 5 2 0 分钟 待反应完全后 加入5 0 r a l 异丙醇同时洗涤瓶口 终止反应 滴 入2 3 滴指示剂 此时体系呈蓝色 以0 1 m o l l 盐酸标准溶液滴定至蓝色消失 逐渐由绿色到青色最后到黄色 并保持1 分钟不变色 此时即为滴定终点 用同样 4 i 饱和聚酯术器漆的研发 方法 不加样品 做空白实验 3 2 3 3 计算公式 游离n c o 基的质量百分含量的计算公式为 w 矿 嚆 丝 式中 w n o 一一n c o 的质量百分数 v o 一一空白滴定消耗盐酸标准溶液的体积 m 1 v i 一一样品滴定消耗盐酸标准溶液的体积 m 1 c 一一盐酸标准溶液的摩尔浓度 m o l 1 m 一一样品质量 g 4 2 一一n c 0 基的摩尔质量 g m 0 1 3 3 结果与讨论 本课题所设计的多异氰酸酯是含有1 2 二取代苯结构 多异氰基基 多氨基甲 酸酯基的聚合物 目标是保留一定的异氰基结构片段 这些异氰基是用来与第二 章所制备的不饱和聚酯相互反应 合成木器漆的主成膜物质 所以控制反应条件 控制原料的投料是关键 3 3 1 物料比的影响 理论上邻苯二甲酸酐 三羟甲基丙烷 甲苯二异氰酸酯的物质的量比是l l 2 时 5 0 的异氰基是裸露等着下步反应 但是实际反应过程中不是我们所设计 的理想状态 经过系列试验 得到了良好的配比 见表3 1 表3 1 物料比与异氰酸基值的关系 从上述实验可以得出比较理想的物料比 邻苯二甲酸酐 三羟甲基丙烷 甲 苯二异氰酸酯的物质的量比是l 1 2 2 6 湖南人学下程坝t 学位论文 3 3 2 反应温度的影响 整个反应过程调节温度三次 经过研究第一 二次的温度固定较好 重点是 研究第三步调温的影响 反应过程如下 在装有机械搅拌器 温度计 恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中 加入邻苯二 甲酸酐1 m o l 三羟甲基丙烷1 2 m o l 环己酮l o o m l 升温到1 4 0 搅拌回流脱水 脱水完毕后 降温至6 0 c 滴加甲苯二异氰酸酯2 6 t o o l 的l o o m l y 甲苯溶液 缓慢 升温到9 0 保温l 小时 之后升温 用红外光谱跟踪反应 测定异氰酸基值 表3 1 反应温度与异氰酸基值的关系 温度异氰酸基值 1 0 0 1 1 0 1 2 0 13 0 1 4 0 7 3 5 2 4 0 4 5 4 9 从上表可以看出 温度对该反应影响比较复杂 根据实验 我们选择li o c 比较合适 3 4 多异氰酸酯的中试以及工业化生产研发 在上述小试实验的基础上 结合设备与工艺 研究在5 0 0 l 生产装置中的放大 效果 3 4 1 设备与参数 所用设备有反应锅 竖式分馏柱 竖式冷凝器 卧式冷凝器 缩水灌以及相 关的附件设备 如图3 3 小饱和聚酯木器漆的研发 分水器 釜体 图3 3 多异氰酸酯工业化生严装置 3 4 2 工艺过程 用水冲洗反应装置 再用相应的溶剂清洗 之后抽真空 检查反应釜的气密 性 同时检查反应釜是否洁净 各阀是否正常 确认正常后投料 加入一定化学 计量的邻苯二甲酸酐 三羟甲基丙烷 环己酮 打开回流管路各阀和冷凝水阀 关闭接受罐阀 开启搅拌器 电加热 温度设置位15 0 度 和蒸汽同时加热 升 温到1 4 0 c 搅拌回流脱水 脱水完毕后 冷却 降温至6 0 c 时 滴加甲苯二异 氰酸酯的二甲苯溶液 缓慢升温到9 04 c 保温 小时 之后升温到1 l o c 保温2 小时 用红外光谱跟踪反应 当异氰酸基值到5 0 时 停止反应 所得产物密封 待用 湖南大学 t 程硕i 学位论文 4 1 引言 第4 章光固化引发剂d e a p 的研发 随着人们对环境保护的普遍关注 光固化涂料因其固化温度低 固化速度快 污染少 对环境友好等优点而倍受青睐 光固化涂料主要包括各种低聚体 功能 化的单体及其各种光固化引发剂等 在光固化技术中 作为光固化组分之一的光固 化引发剂的研究与开发一直是广大化学工作者的研究热点 新型高效光敏引发体 系的研究开发成了人们研究的重点 传统的许多小分子紫外自由基光聚合引发剂 与聚合物相容性较差 残留在产物中的光引发剂及光解碎片容易迁移和挥发 使产 物老化黄变 产生气味和毒性 制约了光固化体系在食品和药物包装等方面的应 用 如何获得与树脂体系的混容性好 而且分子链上含有多个引发剂单元 光辐照 时可以在一个引发剂上同时形成多个自由基 局部自由基浓度可以很高 局部商浓 度效应可以有效对付氧阻聚 有利于加速光聚合 而且降低分子内活性自由基相互 偶合 a a 二乙氧基苯乙酮 d e a p 光引发剂具有引发的量子效率高 吸收光谱 的范围匹配于照射光源 热稳定性好 无暗反应 与单体和预聚物有较好的相容 性 光固化成膜无黄变或变色 安全且经济等特点 是国内外备受喜爱的光固化 引发剂 二乙氧基苯乙酮 d e a p 是安息香醚类基础上发展起来的光敏剂 是 光聚合反应的引发剂f 2 7 渤 此外 它还是单体保护的 i t 二羰基化合物 在合成上 是一种重要的中间体 2 9 1 因此我们现在研究这个反应并对它的反应条件进行优化 在合成上具有一定的意义 对于制备这种立体选择性的a 酮基缩醛有许多种方法 但一般存在着步骤多 产率低等缺点 在这些方法中有报道曾用0 t 0 t 二溴醛作为反应物非常的灵活l i j 文献中也曾报道过一锅法反应生成二乙氧基苯乙酮 但催化剂的选择并不合理 例如文献中报道过有人用浓盐酸做催化剂 但反应转化率低 且需要碱中和等后 处理工艺 生产上也存在着腐蚀设备 产生三废污染环境等问题 但是d e a p 在国外技术比较成熟 已经商品化了 因研究经费投入大 研究 成果不断在更新升级 但是都在专利保护中 国内技术落后 基本上是使用剧毒 的亚硝酸异戊酯 二苯二硒等来制备d e a p 目前国内还没有成熟的生产工艺 产 品依靠进口 但是这个产品国家需求大 为了解决上述问题 我们开展了合作研 发 不饱和聚酯木器漆的研发 在经过系列考察后 我们设计用一种催化剂活化苯乙酮羰基