（无机化学专业论文）纳米tio2及其杂化薄膜的制备与物理化学性质研究.pdf

中文摘要 y 8 5 7 4 6 4 中文摘要 世界范围内的环境污染问题越来越受到广泛关注 光催化降解有机污 染物工艺简单 成本较低 无二次污染 是最有希望的环境友好新技术 在众多的半导体光催化剂中 t i 0 2 以其稳定的化学性质 难溶 无毒 成 本低等优点 在光催化降解和环保等领域得到了广泛的应用 本文采用溶 胶一凝胶法制备了w 0 2 粉体 t i 0 2 纳米粒子薄膜 t i 0 2 多孔薄膜并对薄 膜进行了离子修饰和染料敏化 利用x r d a f m u v v i s i r 等测试手 段对薄膜进行了较全磷的结构表征 以水杨酸为弱标降解物 考察了t i 0 2 粉体 西0 2 纳米粒子薄膜 t i 0 2 多孔薄膜以及t i 0 2 复合薄膜的催化活性 研究结果表明 t i 0 2 粉体粒径越小 催化活性越嘉 采用紫外光波长为3 1 0 n m 时催 化活性最高 照射2 4 h 后水杨酸降解率达9 5 通过在前驱物中加天p e g 制备了t i q 多孔膜 多孔膜的光催化活性 高于均匀毁密膜的光催化活性 随着多孔膜的摆数增粕 光催化活性先拜 石酶 其中1 0 层多孔膜的光催化活性最高 对离子修饰的t i 0 2 薄膜的光催化活性研究结果表明 掺杂0 5 z n 2 的t i 0 2 薄膜具有较离熬催化活性 光照2 4 h 后 水杨酸降解了约4 1 通过分子碎片法合成了八戊 辛 氧基一2 3 一萘酞菁铜 采用l b 技术制备了萘酞菁铜l b 膜和t i 0 2 粒子 萘酞菁铜的交替薄膜 考察了均 匀致密的t i 0 2 薄膜和t i 0 2 多孔膜薄膜吸附戊氧基萘酞菁铜 以及t i 0 2 萘酞黄铜交替膜的催化活性 结果表明 经过敏化的t i 0 2 薄膜和交替膜 均提高了水杨酸的降解率 尤以交替膜降解率最高 光照2 4 h 后 水杨酸 降解率达4 2 关键词 纳米t i 0 2 多孔膜 复合薄膜 l b 技术 光催化性质 荧文攘要 a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a sr e c e i v e ds p e c i a la t t e n t i o n p h o t od e g r a d a t i o n o fo r g a n i cc o n t a m i n a n tp e r h a p s i s 氆em o s t p r o s p e c t i v e e n v i r o n m e n t a l d u r i 6 c a t i o nt e c h n o l c l g yd u et oi t sl o wc o s t w i t h o u ts e c o n d a r yp o l l u t i o na n d e a s eo fp r o c e s s i n g a m o n gv a r i o u s o x i d es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s t i t a n i ah a sr e c e i v e dw i d e s p r e a da t t e n t i o ni nt h ef i e l d so fp h o t od e c o m p o s i t i o n a n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nd u et oi t sl o n g t e r ms t a b i l i t y c o s te f f e c t i v e n e s s a n dn o n t o x i cp r o p e r t i e s 1 nt h i sp a p e tt h en a n o s i z e dt i 0 2p o w d e r sa n df i l m s w e r e p r e p a r e db ys o l g e l m e t h o da n dt h ef i l m sw e r ed y es e n s i t i z e d b y o c t a a l k o x yn a p h t h a l o c y a n i n e t h ec h a r a c t e r i z a t i o n so ft h ef i l m s h a v eb e e n c o m p l e t e db yx r d f t i ra n d a f m t e c h n i q u e s p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o f s a l i c y l i c a c i do v e rt h e 蘸0 2 p o w d e r a n df i l m sw a s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es m a l l e rt h eg r a i ns i z ei s t h eh i g h e rt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi s b e t t e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a so b t a i n e dw h e n 也es a l i c y l i ca c i dw a se x p o s e du n d e r3 1 0 n mu l t r a v i o l e t l i g h t a t i e rr a d i a t e d f o r2 毒魏 t h ed e g r a d m i o nr a t i oo fs a l i c y l i ca c i dr e a c h e dt o9 5 t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp o r o u sf i l mi so b v i o u s l yl a r g e r 也a nt h ec o m p a c t f i l m t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f p o r o u sf i l m si n c r e a s e dw h e nt h ec o a t i n g c y c l e si n c r e a s e d n l eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a so b t m n e dw h e nt h e f i i m 啪sc o a t e df o rl0t i m e s t h ep r e s e n c eo fz i n c i o ni nt i 0 2f i l m sw a s f o u n dt ol n c r e a s et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2f i l m si nd e g r a d a t i o no f s a l i c y l i ca c i d t h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yw a so b s e r v e di nt i 0 2f i l mw i t h0 5 z n a f t e rr a d i a t e df o r2 4 h t h ed e g r a d a t i o nr a t i oo f s a l i c y l i ca c i dw a s a b o u t 4 1 o c t a p e n t y l o x y 一2 3 n a p h t h a l o c y a n i n ea n do c t a o c t y t o x y 2 3 n a p h t h a l o c y a n i n ew e r e s y n t h e s i z e db yu s i n g m o l e c u l a r f r a g m e n t sm e t h o d t h e n a p h t h a l o c y a n i n el bf i l m sa n dt i 0 2 n a p h t h a l o c y a n i n ea l t e r n a t i n gf i l mw e r e s u c c e s s 内l l yp r e p a r e db yu s i n gl a n g m u i r b l o d g e t t b t e c h n i q u e t h er e s u l t s o f p h o t od e g r a d a t i o n o f s a l i c y l i c a c i ds h o wt h a t b o 凌t h e 嚣0 2 i n a p h t h a l o c y a n i n em t e m a t i n gf i l ma n dt h en a p h t h a l o c y a n i n ea d s o r b e d 西0 2 f i l m sh a v ee n h a n c e dt h e p h o t o c a t a l y t i cb e h a v i o ro ft h et i 0 2f i l m a n dt h e a l t e r n a t i n gf i l mh a sb e t t e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a f t e rr a d i a t e df o r2 4 h t h e d e g r a d a t i o nr a t i oo f s a l i c y l i ca c i dw a sa b o u t4 2 k e yw o r d s n a n o s i z e dt i 0 2 p o r o u sf i l m c o m p o s i t ef i l m l b t e c h n i q u e p h o t o c a t a l y s i s n 第1 章文献综述 第1 章文献综述 引言 随着社会发展和人们生活水平的提高 环境污染越来越受到人们 的重视 室内外空气污染 水污染 土壤污染等日益影响到人们的健 康 利用半导体材料的光催化性能对环境中各种污染物的明显去除效 果已引起世界的广泛关注 在室温条件下半导体光催化剂就可以将许 多化学法无法去除的有机物完全分解为二氧化碳和水 而且不造成二 次污染 半导体光催化剂不仅能降解环境中的有机物 而且可氧化去 除大气中的氮氧化物和s 0 2 等有毒气体 另外 半导体光催化剂还具 有杀菌 除臭 防污等功能 可进 步净化 改善我们的生活环境 由于t i 0 2 本身具有催化活性高 化学稳定性好 价格低廉 使用安全 及制备的薄膜透明等优点 作为新一代的环境净化材料 它已得到广 泛应用 最初 t i 0 2 光催化材料研究大都在悬浮相体系中进行 即采 用粉末状光催化剂 由于粉末状光催化剂存在易失活 易凝聚 难回 收等缺点 使其使用受到限制 近年来 t i 0 2 光催化薄膜得到了广泛 的研究 目前 t i 0 2 光催化薄膜已在陶瓷 玻璃 不锈钢 纤维 纸 木材 无织布 塑料 树脂板等多种基材上得到应用 有效利用生活 空间里的微弱紫外光源和n 0 2 透明薄膜共同组成的光催化体系已成为 一个倍受关注的研究领域 黑尼江太学硕十学位论文 l l 氧纯钛的蕊体结构特征 二氧化钛有3 种晶体结构l j 剐 这些结构的共同点是 萁组成结构的 基本单位是t i 0 6 八筒体 这些结构的区别在于 是由t i 魄八面体通过共 豳1 1 金荭若 a 图t 2 锐敏矿 a 金红丽 b 和扳镳妒 c 戆结椽强 用顶点还是共边组成骨架 金红石的结构是建立在o 的密堆积上 尽管 2 搀结漆 嚣 n 髓 兹 0 矿链 叛m 簿 b 矿锾锐 第l 章文献综述 它的晶体结构不是一种密堆积方式 板钛矿结构是由0 密堆积而成的 n 原子处于八面体的中心位置 不同于金红石结构 而板钛矿中的t i 0 6 八面体相对于理想的八面体也稍有变形 这一点与金红石的结构相似 在 t i o 的晶体结构中 锐钛矿的八面体畸变最大 尽管它的畸变最大 但是 它比板钛矿中的八面体对称性高 从八面体层的上方看 构成锐钛矿的八 面体通过共顶点的方式连接成一张网 在t i 0 2 的三种晶型中 锐钛矿型在室温下稳定 金红石型在高温下 是稳定的 而板钛矿型只与一些少量杂质共存 在高温下锐钛矿型向金红 石型转变 锐钛矿型t i 0 2 吸收小于3 8 5 n m 的光 金红石型t i 0 2 吸收小于 4 1 5 r i m 的光 t i 0 2 具有很高的介电常数 电阻率和良好的光学性能 作为 一种理想的半导体 在光照下有良好的光电化学性能 1 2 纳米二氧化钛粉体及薄膜的研究概况 1 2 1 纳米二氧化钛粉体的研究 纳米t i 0 2 粉体是 种新型的无机材料 具有非常广泛的用途 由于 颗粒尺寸的细微化 纳米材料产生了块状材料所不具备的表面效应 量子 尺寸效应 小尺寸效应和宏观量子隧道效应i3 1 与常规材料相比 纳米级 r i 0 2 粉体具有独特的性能 4 1 比表面大 2 磁性强 3 光吸收性能 好 且吸收紫外线的能力强 4 表面活性大 5 热导性好 6 分散 性好 所制悬浮液稳定等 由于纳米t i 0 2 具有许多优异的性能 如何制 备 应用和开发纳米t i 0 2 成为国内外科技界研究的热点之一 纳米0 0 2 粉体材料的制备技术可归纳为物理方法和化学方法 大部 分单纯的物理 化学方法具有许多缺陷 只适合于做小型实验 我们对较 有意义的纳米t i o 粉体的制各技术从物理方法和物理化学综合方法两方 面归纳总结于表1 罴藏江大学 孺士学位论文 表l 1 二氟耗镶耪落静翻备方法 制 镊 其俸方法 参考 制备工芑的特征或优缺点 方 分类 文献 法 所制备的粉体纯度高 颗粒太小分布均匀 尺寸可控 邋 气相冷凝法 7 8 手生产盔熔蔚蟪采金耩粒子或簇粒薄膜 物 工芑简单 易于实现连续生产 但生产的颗粒大小不均匀 高麓球磨法 容翁引入袈鹱 5 6 璞 流动油真空 法熬发法 形成纳米 r i 0 2 靴子平均靛径仅为3 n m 且均匀 9 溅射法所制备纳米t i 0 2 粉末 粒度在5 0 n t o 以下 粒径分布根窄 1 0 t i c l 4 氯制备的耪俸一般是锐虢矿型和盘红石型豹挹晶型 产品纯 氧火焰度商 粒径小 表面活性大 分数性好 团聚程度较小 l l 农解潦毽成本离 t i c i 气优点是自动他程度高 可以制铸出优质的粉体 相氧纯嚣裁坯娃于鬟验室枣试魏毅1 2 气 法 相 操撵避瘦较抵 蔻耗夺 对耪蹑要隶幂燕攫寒 舞显嚣鞋 翰 锾簿盏 法气相水 连续化生产 这种制蠡工艺可斟获得平均原始粳径为1 0 1 3 理 t s 0 n m 比表颡职为5 0 3 0 0 r a z g 的嚣鑫型缝米 r i o 瓣法 化 钛醇盐 攀 气相势 撵箨滋廑较离 能褥黧筚分数的t t o 粉体 i 4 解法 综 t i o s 筑 撬点建原辩寒澡广 产鑫熬成本较诋 缺煮建工艺路线长 a 水解法自动化程度较低 1 5 口 法 承热合 采热法台戒缩米t i o 鹃关键商联是设备簧经历高瀑 高压 1 6 液 成法 因而对材质和安全要求较严 耐且成本牧高1 7 提 这释王宝蘸料的纯度鞍高 整个过程不引入杂凄离子 可 法 溶腔一 以通过严格控栅工艺条件 制褥炖度熹 牲径小 粒度分 凝艘法l 毫 2 2 布窄褥桀米蔚律 量产鼎质量稳定 缺点是原j 年成本高 干燥 煅烧时凝胶体积收缩大 易造成纳米t i 晚颗粒之间 戆蘑蘩 纳米t i 0 2 的研究历史不长 初步确立的制各方法为制各其它纳米粉 体提供了广阔的思路 识还存在一些问题需要解决 4 第1 章文献绿琏 1 如何控锖4 化学计量比和非化学计擞比从丽控制粉末组成 形状 大 l 鞠粒瘦分毒 畜符予送一步磷究 强辩各季孛裁各方法帮存在亵攒小 生产成本高 生产率低的缺点 难以满足工姚生产中的推广应用 2 对纳米粉体微观结构上的特点的研究还很不够 对纳米t i 0 2 粉 末独特豹羧莲 纯掌毪能 瘦扶理论上 驮徽蕊结 奄入芋溺速它 j 产生躬 原斟 探索出一条酱适规律 遮是科技工作者的追求目橼 总之 随着制备方法的改避和新型的纳米材料的诞生 对纳米材料的 结稳 瞧麓 瘦薏l 麴簪 究也会遴一步掬强 1 2 2 纳米二氧化钛薄膜的研究 娥米二氧化钛薄貘作为光镁证裁既可以勰决催化壳1 分离 回收难戆阕 题 还可以克服懋浮耀催纯剂稳定性差和容易中毒的缺点 也是应用活性 组分和载体的各种功能的组合来设计催化荆反应器的理想途径 另外t i 0 2 薄貘爨毒良好的毙学透射率帮必窀导性 较麓靛辑射率 像学稳定牲叛及 较大的介窀常数 因而广泛应粥于徽电子领域 1 2 2 1 纳米二载化钛薄膜的制铸方法 缝米二氧健绞薄貘筑毒 套方法霄攘多 魄翔滚稳淀捩法 溶骚一凝胶 法 化学气相沉积法 c v d 热分解法 磁控溅射法和囱组装制膜法摊 各类制膜方法列予袋1 2 游膜型氧纯镀掇然竞照了麓纯裁难分褰 荔失逶等歇焘 瞧峦手游貘 型二氧化钛光催化制在催亿过稔中受到接触黼积的限制 倦化活性一般较 粉体低 而且其在实际应用中也存在一些缺黻 1 t i 0 2 缀然对光比较稳 定 健芟蒂黢较赛 党吸收莰羧予紫癸毙嚣 滏运零裂爨瓣蘩逮瑟太瓣巍 谱的1 0 限制了对太阳光的利用 2 光缴载流予 矿 e 很容易照 新复会 影响了光催化的效率 因此人们对光催化剂表面进行修饰以撮赢 曩0 2 憋必攫纯嚣骸t 下嚣将簸多魏氧纯钛窝褰子穆薅覆考凝鹚述二氧钯镳 表面修饰的研究概况 5 黑悲江大学硕士学位论文 表1 2 纳米二氧化钛薄膜的主要制备方法 黼备方法帮驱钵 特征文献 在常温下进行 基片选材 彤状不受限制 渡相溺较 置能在表面存 o h 基的基片上成膜 科h 4 2 t i r 2 3 3 l 法 和硼酸薄膜生长是表面控制的 速率恒定 易予剁蔷多缀分窝复仓薄骥 在魇应温度下 反应物必须有足够高的蒸汽压 生成耱骧了掰蹇要瓣淡积耪 其余为气悫 化学气相 沉积物本身的蒸汽压足够低 以保证在接个沉积 异灏醇钛过程中就使其固定在蕊片上3 2 3 4 沉穰法 薄聪 般纯度很高 掇致密 察荔形成结晶定向 好的材料 便予翻备各种单质 艺合钫最复台材料 易予得到相当厚度而且不易开裂的薄膜 热分爨法 筹瓣薛钛 3 5 一 翦驱物溶液糨度较大 容易操作和批量生产 溶菠一凝 酵簸或无概 涮樽静薄膜的纯度撮黼 胶法 盐 低温制各工嚣 省击了粉体的制备过糕 3 7 4 6 多数矮经离滋鲣瑾 去棘有瓿成势 薄膜沉积速艇较低 滋控溅瓣 溅射所需工稚气悉较嶷 t i 便于操作 工艺容易控制 生产重复性好4 7 5 0 法 逶予犬嚣秘淀稿膜 薄膜不完垒遴明 镀簿盏 薄麟攀度鸷匈并淫 蓐藐瀚 自组装法 5 l 5 8 和谢机物等 可得到一维 二维和童维有序的薄膜 l 2 3 多藐氧铯钛虢研究糖嚣 1 2 3 1 在游石分子舞孛组装载纯链 众所闻知 沸石分子筛和介孔分子筛是比较典型的多孔材料 自从 1 7 5 6 年c r o s t e d t 发现第 释沸石起 至今醴发现了近五十种天然沸石 沸 石分子舞蹙撂毁进氧图蠢体梵基本续构单燹 逶避氧原予形成鹣氧桥褥基 本结构单冗连接构成具有规则的笼戴孔道体系的阴离子骨架的硅铝酸盐 第1 苹文献综述 j 篁黼簟簟i 萱 葺 黼圈 i i 鼍黼簟i i i i i 黼黼常i i i i 拦黼i i i i 置黼i i 因弛它具有空旷嚣架维椽 5 9 1 沸石分子筛懿主要特点是舆有级横交错 四 通八达的孔道 孔径尺寸也眈较规整 使分子筛具有筛分 吸附和分离分 子的特性 规则的孔道结构以及分子与孔道形状间的匹配决定了物质的扩 数遽发 蕊鞋近年来涝磊在秃凝膜分离领域中綮受重视 2 0 世纪6 0 霉代 初 w e i s z 提出熬有规刚结构分子筛的 撵形催化 概念 因为沸石的孔 道或笼较小 小于2 n m 在沸石中进行的催化反应 能够得到选择性催 化产貔 将氧化钛分散在沸石分子筛上主要基予以下两点原因考虑 1 氧化 钛魑极性分子 它具有极化的表面 不利于岛非极性有机物分子接触 2 载钵可能因为表繇量酸性或参与灌铯反应懿中藏过程 疆傻氧亿钛的镁l 乏 活憔提高 x u 等 6 以异丙醇铁为原料 制备了均匀的氧化钛溶胶 分别 选择z s m 5 沸褥 a 型沸石 氧化硅 氧化铝为载体 以氯苯酚和苯甲 酮为霹标蹲簿物 对毙t 它翻秘曩0 2 溶获粪搂手澡缎筑成耱傣戆瓷壤纯 活性 结果表明将t i 0 2 组装在移孔s i 0 2 上的活性与t i 0 2 粉末的活性麓不 多 但是将t i 0 2 组装在a 1 2 0 3 载体上 则催化活性下降约5 0 1 当选用 滤磊分子簿痒为t i 0 2 豹载体辩 毙催键效警大疆上蠢 菇淤t i 0 2 1 z s m 5 的光催化活性最满 虽然沸石分子筛有利于光倦化效率的提高 但有关沸丽膜材料制备的 裁遂孛磐遮存在愆超题是貘每熬蒋之闯熬绣愈不李 导鼗程骥耪精豹莲楚 理或使用过程中分离性能降低 同时沸石分子筛的孔径比较小 只能通过 溶剂分子 这就限制了沸石膜的实际应用 l o 3 2 在套嚣 躐孛毳 麓瓣氛遴衰覆繁镶氯纯馥 根据i u p a c 6 1 定义 对予多孔物质孔径 5 0 啪的孔为大孔 孔径介 于2 5 0 h m 之间的孔为介孔或中孑l 孔径 7 0 0 m 2 g 这一非常有意义的报道立 即引起了国际上各相关学术界的重视 其合成和应用得到了科学家们广泛 和深入的研究 删 与经典的沸石分子筛相比 介孔分子筛不仅具有较大的孔径 同时还 具有较大的比表面积 可以通过不同实验条件调节孔容和孔径大小等许多 优点 规整的中孔结构使得该材料在涉及到大体积分子的催化 吸附 分 离及其它如光电纳米器件等领域存在诱人的广阔应用前景 将t i i v g 入 介孔分子筛是 个活跃的研究热点 利用介孔分子筛的高比表面积 2 0 0 m 2 g 提高氧化钛与底物分子的接触面积 从而提高其催化活性 6 将t i i v 日j 入到m c m 一4 1 中主要有两种合成途径 1 在介孔分子筛 m c m 4 1 舍成溶胶体系中加入合适的含钛前驱体化合物 如异丙醇钛 钛 酸丁酯 四氯化钛等 水解产生钛离子 并通过原位合成使t i i v 嵌入到 m c m 4 1 骨架中 0 6 枷 2 采用二次合成的方法将氧化钛修饰在介孔分子 筛的介f l 7 l 道中 以含钛的有机金属化合物c p 2 t i c l 2 或钛酸丁酯等作为前 驱体与m c m 4 1 孔道内壁的硅羟基通过缩合反应而负载于介孔孔道中 煅烧除去有机成分则在孔道中生成t i 0 2 c 6 9 1 1 9 9 4 年c o r m a 等 和t a n e v 等 合成了t i 掺杂的m c m 4 1 和h m s 中孔材料 并进行了催化研究 l 啪等 7 2 合成了t i 掺杂的s b a 1 5 中孔材料 低t i 含量下t i 以四配位 形式均匀分散在孔壁中 丽高t i 含量时在孔道内表面形成了二氧化钛膜 致使孔径减少 最近 h a s k o u r i 等 7 3 合成了高t i 含量 s i t i 达1 9 的中 孔材料 3 4 9 s i 爪 4 9 9 时 材料对叔丁基过氧化氯环己烯的反应具有 最好的催化活性和选择性 b h a u m i k 等 7 4 j 合成了具有大比表面积的磷酸钛 中孔分子筛 发现以t i c l 4 为钛源适于采用阴离子表面活性剂为模板 烷 氧基钛为钛源适于以阳离子表面活性剂为模板 该材料具有高的离子交换 功能 并对过氧化氢氧化环己烯的反应具有最好的催化活性和选择性 s c h m i d t w i n k e l 等 7 5 1 利用微乳液模板法合成了具有超大孔径和水热 8 第1 琴文黻绿述 稳定骨絮的中孔蜂窝状泡沫体 所褥材籽具有赢径为2 4 4 2 n m 的蜂窝空 腔 空腔之间有直径为9 2 2 n m 的窗豳贯通 添加氟化铵可以增大窗口 的直径 最近 l u k e n 等l 嘲焉聚乙烯微球代替裘面活健帮佟模板 氇台戒 了中孔蜂窝状泡沫体 蹶褥材料的结构强烈依赖于台成条 牛 更窍意义的 是最近m j y a z a w a 等 合成了孔壁具有微孔结构的中孔s b a 1 5 材料 通 过政交合成溢凄或羧变t e o s 表蕊活毪荆的眈可以控镧孔壁的徽孔体积 这转材料主体具有中琵结槐 孑l 壁具有微孔结麴 搜其在毽化 吸瓣方嚣 有望表现出独特的性质 1 9 9 8 年w e i 等u s 首次报遘了以非表面活髓剂有机纯台物为模板 或 栋成孔测 囊 备了窍大比袭面积秘孔体织的中裂挞糕 该方法奁铸绞懿 溶胶一凝胶法过程中加入有机小分子如黼萄糖蒋 形成凝胶材料后褥用有 机小分子模投豹受溶搿将其抽提撵 便得到中孑l 材料 现已通过此方法合 戏是的骨架必s i 0 2 t i 0 2 a 1 2 0 3 以及鸯坟聚会镌甓撬杂经等孛孑t 耱辩 z h e n g 等m 8 通过四丁基钛的溶胶一凝胶过程 用1 2 一二羟甲基丙 酸 丙三醇等为模扳剂制褥中孔二氧化钛材料 比表面积为3 0 0 m 2 g 孔 臻织必0 2 5c m 3 奄 键帮 褒瑟滔性赛 模摄法割蚕二襞健硅孛芎糟不溺戆蔗 孔径均在3 2 r i m 左右 不随模板剂浓度的增大而变化 所得中孔二裁化钛 舆有锐钛矿结构 l i u 等 s t l f f j 苯甲酰酒石酸诈模板荆 异丁醇铝为前驱 髂 在添翅少囊痰静乙酵奔矮孛舍袋褥鬟串藐畿纯铭糖精 鬻滔石酸律模 板剂可以合成骨架掺杂t i 原子的中孔二氧化硅挝料 并且制褥了坟状中 孔材料 s i t i 摩尔比为1 0 0 1 2 0 1 之间 固定s i t i 摩尔比 随着模板剂 浓度魏漤大 掰褥材瓣吴有滗矮委l 簿箍豹杰获魏结构 该枣季料可戳穰亿过 氧化氢飘化2 6 一二叔丁基苯酚及己内酯的好环聚合反藏 藤在闲样条l 牛下 不加催化剂 反应转化率为零 魏辨 大稻还广泛磺究了有撬蒺霞修饰豹杂纯孛藐材料 主要通过表 面活性剂模板滋合成 但采用非表颈活性粼模板法同撵霹鞋褥至 这耱杂亿 9 黑龙江大学硕士学位论文 中孔材料 2 0 0 0 年 f e n g 等 叫将溶胶一凝胶法合成杂化材料和非表面活 性剂模板法制备中孔材料相结合 首次合成得到高分子修饰的中孔二氧化 硅材料 即有机聚合物 无机杂化中孔材料 总之 近几年来 中孔材料的研究一直是人们的研究热点 在合成方 面取得了长足的进展和丰硕的成果1 8 3 但介孔材料的稳定性差 难以合成 无法调变组成等问题严重地遏制了介孔材料的发展 使介孔材料的研制还 只是停留在实验室规模 无法进行z q l 化生产 8 4 1 近十几年来 人们多集 中在有关纳米二氧化钛粒子与沸石 硅藻土以及介孔材料的组装体系研 究 但对于微孔材料很难达到高的组装量 组装量通常小于5 而且组 装后孔径变得更小 虽然在介孔材料m c m 4 1 中可以获得较大的组装量 但是组装的二氧化钛多是无定形的粒子 由于无定形二氧化钛内部结构的 无序性 使其催化活性不及结晶态 介孔二氧化钛虽然存在着有序的结构 与六方相的介孔m c m 4 1 的结构类似 但它的热稳定性很差 经3 5 0 0 c 尚不能完全烧掉其中的有机模板剂 很难有实际的应用价值 另外 控 制所合成的孔材料的宏观形态和微观结构仍是当前的重点研究方向 1 2 3 3 化学方法制备纳米氧化钛多孔膜 化学方法制备的无机纳米多孔材料克服了沸石分子筛和介孔分子筛 两种材料的缺点 由于纳米孔材料的孔径处在介孔和超大孔的范围 使其 不仅具有介孔材料的特性 而且还具有较高的比表面积和热稳定性等优良 的物理化学特性 有序纳米孔材料和纳米孔膜材料在消除水和空气中的污 染 提高太阳能电池的能量转换效率等方面已显示出巨大的发展潜力 近 年来研究发现 纳米孔膜材料还具有紫外 红外及其它光波的强吸收性能 较强的抗菌性能 憎水和憎油的自调节功能 所以目前有关纳米孔薄膜材 料的研究已经引起人们越来越多的关注 其中对氧化铝 二氧化钛 8 5 8 8 的纳米孔薄膜材料制备 显微结构和性能关系的研究较多 采用化学方法制各的纳米孔二氧化钛薄膜具有如下的优点 合成的多 1 0 第1 犟文献练述 孔二氯化钛的孔径处在介孔和趣大孔的范围 使其具有较高的比表面积 这群在多稳疆纯蔽寝中 赢魏耪室藏凌畜较浚熬扩教逮澄 在终竞壤纯骞 j 时篼服了粉体易于沉积 难于阅收和再生的缺点 较高的热稳定性和对其 表谳状态较易改憾等 因此 避年来有关纳米t i 0 2 多孔薄膜的研究融经 雩l 怒缀多磺究人受的关注 孙振范 李弧光 8 9 1 等人采用反胶束法制备t i 0 2 纳米溶胶 通过漫渍 提拉法 在不同的条件下制备出三种纳米骶0 2 多孔薄膜 结果表明这三 穆膜蒸零上由羧缀为5 9 r i m 意蠢豹纳米粒子豁不同静方式罐稷褥藏 漆黢 刚生成时浸提一次 干燥 焙烧得到的膜上纳米粒子分布均匀 而溶胶制 备好陈化6h 后漤溃 提拉锝刘的膜上二次粒子粒径最大 表面粗糙度最 商 癌蘧说璃不闲涮备步骤获褥静貘 表谣绣构形态存亵较大静差异 戴 清 郫妍 9 0 等人采用涂膜法制备了具有多孔微结构的t i 0 2 薄膜电极 接 膜厚度约为7 8 啪 以制得的魄极为工作电极 建立了三电极的电助光 谴识体系 选择念氯苯酚终为降解对象 缝浆表明 努麓电极偏压可抑制 光生电子一空穴的缀合 提高n 0 2 的光催化澈率 近年来采用s o l g e l 法制餐纳米t i 0 2 多张薄膜也有 些报道 等 9 1 删从含聚乙 静豹钛醇盐溶胶前驱体中通过浸渍提挝法制备出锐钛矿 型t i 0 2 多孔纳米薄膜 当聚己二醇的加入媛为0 2 o g 时 孔径大小在 0 4 0 0 r i m 范围内嶷位 由此可知涂层的形貌翔强的大小秘孤我分布可以通 过聚乙 醇豹加入嚣来控制 夔义华 稿岗舰等入戳有机铰 烷氧基铰 为原料 以醇为溶剂 无机酸作催化荆制备出孔径约为1 0 0 2 0 0 r i m 的多 孔瓢0 2 薄膜 并对其毙催纯分孵承溶竣孛鞠环素豹性能遴镭考套 缝檠 表翳 经o 5 h 光照 西环素分解率约达9 0 迄今为止 虽然有关二氧 化钛纳米孔薄膜材料的研究有一嫂报道 但对旗纳米孔制锯进程的影响熙 素秘正艺的优化遥鸯铸缨致磺究 特别是毒芙缨寒魏形貌簿霾擞结构毒其 性能阍的关联还尚待搽究 黧蔑江太学颟奎学位论文 1 2 4 二氧化钛掺杂无机离子膜的研究 t i o 在紫船毙照射下产生电子亵窆穴对 空穴基骞强氧纯瞧 霄汉笈 许多有机物裁化降解为c 0 2 和h 2 0 憾是由于t i 0 2 光催化剂本艚的一些 缺陷 如光嫩电子和空穴容易复合 可见光利用率低等 一直制约着其光 徨证活蠖越避 步提毫 众多对曩0 2 敬瞧豹研究发臻 金疆蕊予掺杂是 提高t i 0 2 光催化活性的一种有效手段 9 7 1 从化学观点看 金属离子的 掺入可以在t i 0 2 晶格中弓i 入缺陷或改变结晶度等 从而抑制电子和空穴 豹复套或廷妖曩0 2 豹激发波长 提裹髓 2 戆竞镤纯涎毪 1 9 9 0 年 v e r w a y 等最先发现在半鼯体中掺杂不同价态的金属离子后 半导体的催化性质被改变 从化学观点瓣 金属离予怒电子的有效接受体 可攘获导繁孛戆电子 蠢予金属褰予慰逛子兹争夺 减乡了t i 0 2 袤瑟毙 致电子e 与光敬空穴h 的缀合 从而使t i 0 2 表面产生了更多的o h 和0 2 善 提高了催化荆的活性 园内外许多研究者做了大量掺杂t i 0 2 光髅化活性 瓣疆究踯4 溺 结票显示杂貘金属离予豹掺入不凌纛菠豹彩壤了t i 0 2 豹走 活性 有的愈属离子的掺入提高了光俄化性能 有的金属离子的掺入则影 响较小 有的反而降低了光催化活性 总的说来可以从以下四个方两综述 下金震褰予掺杂对曩0 2 蹩潘整懿影羲 1 掺杂离子的种炎 通过c h o i 等 m 1 掺杂2 1 种金属元素的t i 0 2 光氧化氯仿和光还原四氯化碳的实验结果可以看出 掺入f e 3 和r u 3 o s r u o s 与 存程嚣豹价电子梭凝 箕毒院蓑宅金震元素受窿豹竞 活性 其它过渡金属离予如v c 一 n i 2 z n 2 r e 5 等也不同程度地 提高了t i 0 2 的光催化活性 而l i m 矿 a i 弘 g 鑫3 等主族金属元素则 洚甓tt i 0 2 瓣竞罐鬣二淫熬 苓溺瓣掺聚元素 在嚣鬃离子豹藐级 纯台 价及离予半径等方面影响麓t i 0 2 的光催化效率 2 掺杂离子的化食价 同种金麟元素豹不同他合价态将对t i 0 2 产 生不霹的掺絷溪蛙 1 w a s a k i 等 搿1 逶避骈究谈秀叠0 2 孛掺入c 0 2 能够提 第l 章文裁练述 商t i 0 2 对乙醛的降解能力 而c 0 3 则没有降解活性 这是因为c o 掺入 t i 0 2 中 只有c 0 3 4 c 0 2 能级在t i 0 2 禁带中 丙c 0 2 豹掺入 不仅能形成 浅势俘获中心 也能形成深势俘获中心 既能作为电子的捕获中心 也能 作为空穴的擦获中心 因此一般认为 中阈价态的盒属离子径提高t i 0 2 光催化性能方面有更大的优势 s a k a t a 等 加q 在掺杂c u 2 的t i 0 2 光催化氧 化甲醇制取h 2 的研究中 进一步诞实了这个观点 k i r i a k i d o u 等 研究 了w 6 掺杂t i 0 2 光催化降解酸性橙 a 0 7 的效果 结果表明 w 的掺 入 使费米能级和平带能向上漂移 袁瑟势嶷变高 空闯电莜区交窄 光 生电子空穴得到了有效的分离 w 6 的掺入也提高了光催化效果 i 0 8 j 0 9 1 3 掺杂离予豹半径 理论磷究认为f o 和蟊4 金属离子豹半径帮 酉己位数比较接近的金属离子易于取代n 4 或进入晶格间隙 形成活性中 心 4 掺杂离子的浓度 t i 0 2 晶体中杂质离子的掺入量也是影响掺杂 效果豹垂黉因素 当掺入蚤较少时 增魏杂覆离子鹩浓度 载流子的捕获 位会随之增多 使得载流予寿命延长 为电荷传递创造了条件 因而活性 提毫 当掺杂超过 定浓度鏖 掺杂离子反露成为电子鞠空穴的复合中心 不利于载流子向界筒传递 并且过多的掺入量会使t i 0 2 表面的空问电 稳淳度增加 扶两影确t i 0 2 瑗投的入射光子璧i n 镯 因诧金满离子掺杂一 般存在一个最佳浓度 即x m 1 2 5 j 多杂t i 0 2 光催化荆的制备方法 掺杂t i 2 光倦化剂的活性与其制各方法也有一定的关系 1 1 2 l 制备方 法不同 催化剂的形状与尺寸 表颟结构也不尽相网 直接影响着掺杂 t i 0 2 的光催化活性 制各掺杂t i 0 2 光催化剂的主要方法如表1 3 所示 擞 然金属离子的掺入可以有效的提高t i 0 2 的光催化活性 但大多数情况下 这种改善光催化活性的方法并不成功 原因之 是影响掺杂效果的因素纷 黑龙江火举硕士学位论文 繁复杂 掺杂祝理尚朱竞全滇楚 表1 3 掺杂t i 0 2 光催化剂的制备方法 鞭餐方洼 工艺谯缺点参考文献 撬点是翻蔷条释简单 成本低 缺点燕铁元素和掺 按沉淀法 杂元素在沉淀可能存在着速率不匿粼 掺杂不均匀1 1 3 1 1 4 的问题 不利于t j 铷光催化剂的催化活性的提高 忧点是港4 蔷粒子尺寸缨小 且金属蔫予在目 2 晶体 溶黢凝葭法 1 1 5 l l g 审分蠢均匀 癯虫予霭要有辊钛作藏辩 或奉较高 避种方法工艺简单 成本低 但离子尺寸较大 且 浸渍法 1 1 9 1 2 0 众属离子不易在颗粒中分布均匀 避种方法避免了扰淀颞粒的大量毋聚 并且通过控 捌巍渡戒势豹鬟我 哥鞋控稍微鐾承糖瓣足寸 跌 w o 徽巍滚法1 2 1 1 2 3 而达到有效控制超缃颗粒粒径豹目的 但由于配制 撇乳液的原料成本黼 不适合工业化生产 l 3 鳙米二氧化镀有机一无帆复合膜的研究 1 3 1 染料敏化朦耀及酞菁化食物的特点 旁嫒一无疑杂纯榜籍是蕤羞辩溶获一凝狡法豹广泛磅究笈蓑莛来熬 有时它们被称为o r m o s i l s o r g a n i c a l l ym o d i f i e ds i l i c a t e s 或 o r m o c e r s o r g a n i c a l l ym o d i f i e dc e r a m i c s t 1 2 4 l 有机一无机杂化材料既 可敬充分发挥无辍秘後弄戆力学羧蕤 意 嚣燕羧筑 又其鸯饔祝兹柔弱毪 好 强度高等特点 作为新型的结构材料 涂麓材料 光学材料 电学材 料 使用越来越广泛 骞辍染糕是敏纯怒半导薅表巍修馋舞震褥焱翠 交活跃靛磷究领域 将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化荆表面 从而扩大激发波长 范围 增加光催化反殿的效率 最零的研究可以避溯到7 0 年代初 然而 当薅繇谶孳亍懿竞敏纯效率大多小予o 壹羲8 0 年代串藕 一些学者发 现量子效率在3 0 8 0 时 光敏化才重新引起人们的重视 常用的光敏化 1 4 第1 苹文献绿述 剂蠢e r y t h r o s i nb t h i o n i n e 1 2 5 l 曙红 e o s i n e 叶绿酸 c h l o r o p h y l l i n 惹 9 甲酸 l r u b p y 3 2 紫菜碱瞄 等 v o g e l 1 2 8 营发域裔祝染辩敏纯裔 化锻 这种光敏化在卤化银成像和电子照相方面起着重要的作用 该方面 的工作可l 土提商大带隙的半导体如 t i 0 2 z n o 在可见光区的响应 露 前染料敏纯主要淑用于光电滟的研翻帮巍缳化还原 如挝海光解承案l 氯气 等 而在光降解有机污染物方蕊的研究报道很少 染料敏化半臀体一般涉及三个基本过稷 1 2 9 1 1 染料吸附到半母体 表瑟 2 蔽戮零染料分子嗷牧光子被激发 3 激发淼染料分子将嘏予 注入刹半导体的姆带上 光活性物质 半导体和电子受体之间的电荷输运 原避如图1 3 所承 因此要获褥霄效的敏纯慧少需要两个条馋 靼染料密 舅暇附在半导体襞瑟上和染料激发态的电位与半导体的静带电位相选配 由于激发态染料分子的寿命较颥 纳秒级 所以染料敏化剂与半导体紧 密缝会才能实现餐效静电子转移 为了增强电子转移效攀 罄发展了谗多 方法 爸捂染辩猩半导体表西的固化 光敏荆改健聚合物对半导体豹修饰 等 奄 一百沁 弋颡 弋通罗 t 化艚雌裳电子精瓣曼 生律簟血啦并 一 圈l j 3 光敏化过程孛的电子转移 酞菁是一类性能优异的犬环化合物 周期表中有7 0 多种元素可以作 为它戆孛心暴予 懿篝震基霹淡零 入各秘各榉豹彀鼗薹 滚样蓑稳戒了一 类数霸庞大的大环化合物 这炎化合物最显翁的特点是对热 光 酸 碱 有缎好的稳定性 在可见光区域 q 带 有搬强的吸收 鼹一种重要的工 业凝辩 孚赣主要瘸予裁造墼承 金溪襄鏊粒弱表嚣染色叛及衣黢麴罄德 等 从六十年代中期以来 由于具有特征槛跋迁吸收 它的光电性质引起 l s 黑龙江犬学碗士学位论文 了人们的兴趣 迄今关于酞菁的应用研究包括 化学传感器中的气敏元 牛 巍电显示器 串 巍动力治疗敏位剩 光盘匏信惑存储奔蔟 燃料电渣 太 阳能电池 激光染料 新型复印红敏化剂 液晶彩色显示 电子束负阻抗 分子器件及含硫废水的催化处理等 金瓣酞菁及其掰生裙有疆下特征 1 芳香族 c 电子在整四氮杂卟啉环上共轭 位于环中心的空穴能容纳 多静金属元素 金属元素能与酞善形成络合兹 2 多荽轭太分子墨现出高度静乎露性 健讫爱应可在该平灏豹轴囱位黉 发生 3 游香环既其霄彀予绘体的特镊 又具霄魄予受体的特绦 z n o w 0 3 嚣 2 以冀稳定戆诧学鼗震 强氧纯透蒙煌 捩笼鞠壤囊键瞧 难溶 舞毒 成本低镣 被广泛选用作光催化氯化反应的倦化剂 纳米 t i 0 2 由于尺寸细化产缴了若干与块状半导体不同的新的物理化学性质 它 具鸯离鹣魄表嚣积 懿密度鑫硌缺憝以及裹表纛辍 虫予尺寸爨予效应 箕能踩增宽 氧化还琢努增大 光缳化反应驱动力增大 可尊敬其光催化 1 8 掰l 蕈文献综述 活性提高 所以 纳米t i 0 2 怒一种新型的 商活性和高选择性的半导体 光德亿裁 实验表明 缡寒t i 0 2 至少可以经历1 2 次反笈使用瑟窳持光分 解效率基本不变 涟续5 8 0 分钟光照下保持熟光活性 因而将其投入实际 应殿祷着广阔的发展前景 1 4 3 1t i 0 2 竞疆纯裁继援蓬 t i 0 2 是n 型半导体 其能带结构是由充满电子的低能价带 v a l a n c e b a n d 和一个空的离能导带 c o n d u c t i o nb a n d 构成 价张和导带之闼的 区域为禁带 蘩潦豹宽度稼为帮陈镜 e n e r g yb a n d g a p 稚侥麓带踩熊为 3 0 e v 3 2 e v 相当予波长为3 7 5 n m 的能量 幽受到能量大于其禁带宽度的 光照射时 价带上的电子被激发 越过禁带避入导带 在价带上产生与瞧 子 f 稳应的空穴 f 翁米t i 0 2 貘在农和空气俸系牵受至l 阳光尤其 o a e 1q o h h o h 圈1 5t i 0 2 毙催诧骤壤 是紫外光照射时 能够蛊行分解出自由移动的带负电荷的电子 c 朔辩 委窀蒋兹空穴 形或毫予一空穴薅 活泼耱窀子 空穴哥良分鄹飘半 导体t i 0 2 的导带 c b 价带 v b 迁移至n 0 2 和吸附物两相之间的界 面上 而且越过界颥 使吸附物氧化和还原 同时也存在电子和空穴的复 合 徐带空穴熊 壤瘩氧纯袋h o 寻豢电子 e 整空气串豹0 2 遥鞭 成0 2 生成的0 2 和h o 有很强的化学活性 特别是0 2 能与多数有机物 反应 生成c 0 2 和n 2 0 n 晓光化学反应机理一般可以耀以下化学避耀 攒述 1 9 t i 0 2 h v 争骶0 2 h 心 h o h 一 o h h q h 2 0 o h 矿 e 0 2 一 0 睦 至 c 2 2 h 0 2 0 2 h 2 0 2 h 2 0 2 0 2 o h