（安全技术及工程专业论文）气体二氧化氯的爆炸特性研究.pdf

e x p l o s i o nc h a r a c t e r i s t i c ss t u d yo f c h l o r i n ed i o x i d eg a s a b s t r a c t t h ec h l o r i n ed i o x i d eg a sb r i n g sm u c hd a n g e ra n di n c o n v e n i e n c et oi t sp r o d u c t i o n a n d a p p l i c a t i o na s i t si n s t a b i l i t ya n de x p l o s i o n e x p l o s i o nc h a r a c t e r i s t i c ss t u d yo f c h l o r i n ed i o x i d eg a sa r ean e ws u b j e c ta tp r e s e n t t h er e l e v a n tl i t e r a t u r ei sn o te n o u g h s o e x a c ta c q u i s i t i o no fi t se x p l o s i o nm e c h a n i s mi sv e r yn e c e s s a r y t h ep a p e rs u m m a r i z e sd o m e s t i ca n do v e r s e a sa c t u a l i t i e so fc h l o r i n ed i o x i d eg a s d i s c u s s e si t sp r e p a r a t i o nm e t h o da n dc o n c e n t r a t i o n d e t e c t a b i l i t yt e c h n o l o g y o nt h i s b a s i s e x p l o s i v ep a r a m e t e r sm a i n l yi n c l u d i n ge x p l o s i o nl i m i ta n dp r e s s u r ea r es t u d i e d t h r o u g he x p e r i m e n t a ld e v i c eo fi g n i t e dg a sa n dp r e s s u r e de l e c t r i c i t yt e s t i n gs y s t e m t h el o w e r e x p l o s i o nl i m i to f c h l o r i n ed i o x i d eg a si s9 5 v o l u m ep e r c e n t a g e a n d n ou p p e re x p l o s i o nl i m i t t h em o s te x p l o s i o np r e s s u r ei s0 6 4 0 6 m p aw h e nc o n c e n t r a t i o n i s 9 0 e x p l o s i o np r e s s u r ec h a n g e sw i t h i t sc o n c e n t r a t i o na c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t s a p p e a r a n c e o ft h em o s te x p l o s i o np r e s s u r et i m ed e c r e a s e sw i t hc o n c e n t r a t i o n e x p l o s i o nc h a r a c t e r i s t i c ss t u d yo f c h l o r i n ed i o x i d eg a sp r o v i d ea c a d e m i ca c c o r d i n g a n dr e f e r e n c ed a t af o rp r o d u c t i o na n du s eo fc h l o r i n ed i o x i d e k e y w o r d s c h l o r i n e d i o x i d eg a s d e c o m p o s a b l ee x p l o s i o n e x p l o s i o nl i m i t e x p l o s i o np r e s s u r e 原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在指导教师的指导下 独 立进行研究所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明的法律责任由本人 承担 论文作者签名 量蕉亟 日期 p 9151 9 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管 使用学位论文的规定 其中包括 学校有权保管 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件 学校可 以采用影印 缩印或其它复制手段复制并保存学位论文 学校可允许学 位论文被查阅或借阅 学校可以学术交流为目的 复制赠送和交换学位 论文 学校可以公布学位论文的全部或部分内容 保密学位论文在解密 后遵守此规定 签名 至盔亟 导师签名 型驻l 日期 盈立坌 圭 2 呈 日期 2 鲤p r 猡 中北大学学位论文 1 1 选题的目的及意义 1 绪论 目前 气体作为能源和杀菌剂用于工业生产和家庭生活以来 它在给人们 带来方便的同时 也造成了极大的危害 国内外常用的杀菌消毒剂主要有臭氧 过氧化物 氯气以及液态二氧化氯等四大类 臭氧 过氧化物类杀菌剂虽然应用比 较普遍 技术比较成熟 但存在着杀菌持效短 消毒效果差等缺点 氯气在杀菌 消毒过程中 容易生成一些有毒副产物 因而在欧美等发达国家逐步被淘汰 如欧 洲的饮用水领域9 0 的氯气已被二氧化氯所取代 二氧化氯是一种公认的具有强氧化能力的高效广谱杀菌剂 其最大的优点是不 与水中的有机物反应生成有毒 有害的有机氯代物 其安全性被世界卫生组织列为 a 1 级 二氧化氯作为一种强氧化消毒剂 它不仅具有氯气2 5 倍的氧化能力 对 各种微生物具有很好的杀菌消毒作用 而且还不会产生有毒的氯化产物 因此近些 年在国内外均得到了迅猛的发展 特别是液态二氧化氯目前在国内外已被成功地应 用于水处理领域 从应用角度来讲 液态二氧化氯在食品保鲜中的应用已有相关研 究 主要适用于液体和较小固体表面的杀菌消毒 而不能适用于对具有较大空间环 境微生物的防治 应用也因此受到限制 1 1 而气态二氧化氯近年来国际上进一步研究表明 它不仅比液态二氧化氯具有更 高的杀菌功效 而且具有更好的扩散性 穿通性和使用均匀性 因此具有更广阔的 应用前景 特别是在国家安全领域 环境领域及卫生领域气态二氧化氯表现出非常 优异的发展前景1 2 随着近年来恐怖活动的日益猖獗 各类传染性疾病的不断出现 一些高大建筑 物或公共场所经常受到病菌污染的威胁 如 9 1 1 劳后几次发生在美国议员大厦 和邮电系统的炭疽 a n t h r a x 孢子人为污染事件 2 0 0 3 年发生在我国的s a r s 病 菌流行暴发事件 等等 在这些关系到国家安全 关系到人的生命安全和健康的重 要时刻 迫切需要研究一种具有高效灭菌 消毒且易于大面积使用的气态杀菌消毒 1 中北大学学位论文 剂 因此 开发新型的杀菌消毒剂己成为必然 气体二氧化氯对各种微生物具有很 好的杀菌消毒作用 而且不会产生有毒 有害的氯化物 较之液态二氧化氯具有更 好的扩散性 穿透性和使用均匀性 特别适用于对大面积环境微生物的杀菌消毒 因此 气体二氧化氯正是这样一种十分理想的杀菌剂0 5 j 再者 国际上对气体二氧化氯的研究 主要是对气体二氧化氯的生成方法以及 反应机理和气体反应装置上进行了精心研究 而对气体二氧化氯的爆炸特性及机理 问题研究还没有来得及重视 因此 基于食品保鲜 果蔬贮藏和具有高效灭菌 消 毒且易于大面积使用的气态杀菌消毒剂的背景需要 又由于气体二氧化氯在一定条 件下具有爆炸危险性 使得深入气体二氧化氯的爆炸特性和爆炸机理研究具有深远 的意义 这些工作在国内都属于还未曾开展的研究工作 在国际上也属于刚开展不久的 最前沿的研究课题 因此研究该课题的意义在于突破传统的气体二氧化氯生成方 法 从反应动力学角度 气体二氧化氯在特定条件下具有爆炸特性角度 来研究反 应方法和工艺 爆炸机理 从而丰富国内外气体二氧化氯的生成方法及机理 弥补 了国内外在气体二氧化氯爆炸方面的不足 同时以期对国防 安全 经济等提供技 术支持 本研究课题是国家自然科学基金和山西省国际科技合作项目 基于国防生物安全及对较大空间环境微生物进行杀菌的需求背景和国内外对 气体二氧化氯目前的研究现状 迫切需要开展气体二氧化氯发生方法 发生机理以 及气体二氧化氯的爆炸特性及其爆炸机理研究工作 在此基础上 进一步开展气体 二氧化氯在安全领域的应用研究 1 2 气体二氧化氯国内外研究现状 气体二氧化氯是一种强氧化剂 由于性质不稳定 易燃易爆 1 9 世纪初期发现 以后的近百年间一直难以推广应用 随着科学技术的进步和人类对生活环境要求的 提高 本世纪初气体二氧化氯开始受到广泛重视和深入研究 主要是针对气体二氧 化氯的制各方法及杀菌效用等方面的研究 目前产生气体二氧化氯的方法主要有化学法和电化学法 其中化学法生成二氧 2 中北大学学位论文 化氯的技术已经趋于成熟 电解法生成二氧化氯的技术由于经济性的原因发展比较 缓慢 化学法根据主要原料的不同可分为亚氯酸钠法和氯酸盐法 由于经济的原因 工业上大规模使用氯酸盐为原料的制备方法 其中以氯酸钠为主 氯酸钠在酸性条 件下与不同的还原剂反应得到二氧化氯 并根据还原剂种类的不同 衍生出不同的 制备方法 1 9 4 6 年 加拿大拉普逊教授发明了制备二氧化氯新方法 世称r 1 法 后 来 拉普逊教授又成功开发出r 2 法 1 9 5 1 年 在此基础上美国阿莱德公司相继开发 出r 3 法 r 3 h 法 r 4 法 r 5 法 r 6 法 r 7 法 r 8 法 r 1 2 法 r 3 法与r 2 法反应原理相 同 但是 相对于r 2 法而言 是低酸度 高真空 高温度 二氧化氯的生成 水分 蒸发 无水硫酸钠的结晶析出等过程均在同一容器内进行 单容器法 酸性副产 物少 成本比r 2 法降低 该法在二氧化氯生产工艺的研究开发中具有重要的意义 r 系列迄今为止已发展到r 1 3 经历了近四十年的不断持续改进的过程 从技术水平 上看 r 3 是二氧化氯发生技术的一个里程碑 克服了技术的耗酸高 副产量大 经 济性差的弊端 此种氯酸盐法都是在酸性介质中氯酸盐在还原剂的直接作用下生成 c 1 0 2 的 该法反应速度快 没有有害副产物如氯气的产生 氯酸钠的转化率大于 9 5 6 8 1 随着稳定性二氧化氯的开发成功 解决了其刺激性 不稳定性 挥发性等问题 而亚氯酸钠制备二氧化氯实际上可以看作是稳定性二氧化氯溶液选用不同的活化 剂产生二氧化氯的过程 亚氯酸钠在酸性等温和条件下极易释放出二氧化氯 因而 以亚氯酸钠为主要原料的二氧化氯发生方法大量地应用在小型二氧化氯发生器中 该法没有副产物c 1 的产生 c 1 0 2 产率可以达到9 5 以上 目前国内外常用的杀菌消毒剂主要有臭氧 过氧化物 氯气以及液态二氧化氯 四大类 臭氧 过氧化物类杀菌剂虽然应用比较普遍 技术比较成熟 但存在着杀 菌持效性短 消毒效果不好的缺点 氯气由于杀菌后容易生成一些有毒副产物 如 经氯处理的水中含有致癌产物t h m s t r i h a l o m e t h a n e s 因而在欧美等发达国家逐 步被淘汰 如欧洲在饮用水领域9 0 的氯气己被二氧化氯所取代f 9 1 2 1 气体二氧化氯国外研究现状 3 中北大学学位论文 早在1 8 11 年 科学工作者就对二氧化氯展开研究 汉弗里 戴维通过硫酸和 氯酸钾作用 在实验室首次制得含有氯气的二氧化氯气体 他把这种黄绿色的气体 称为 优氯一 1 8 4 3 年 m i l t o n 用氯酸钾与盐酸反应 将产生的黄绿色气体导入 碱性溶液中 得到了亚氯酸盐以及次氯酸盐 但他当时并未识别导出的气体中含有 二氧化氯气体 直到1 8 8 1 年才鉴别出这种气体是二氧化氯气体和氯气的混合物 此后 二氧化氯由于制备困难 性质不稳定等因素 一直未被深人研究和应用 直 到二十世纪初 液态二氧化氯逐步应用于纸浆 造纸 纺织等方面的漂白 这主要 也是因为二氧化氯具有氯气2 5 倍的氧化能力 而且还不会产生有毒的氯化物i 似1 1 l 然而由于二氧化氯气体性质不稳定 易燃易爆 运输 贮存 应用极不方便 要使二氧化氯进入更加广阔的商品市场和应用领域 二氧化氯的稳定性问题必须解 决 因此 稳定性二氧化氯气体应运而生 7 0 年代初 美国首先开发成功稳定性 二氧化氯 目前日本 加拿大 德国和我国等多个国家均能生产稳定性二氧化氯气 体产品 1 2 l 目前 国外在气体二氧化氯的研究领域 更多的精力是放在气体二氧化氯的杀 菌机理和杀菌应用方面 并且研究结果也确实表明气体二氧化氯具有很好的应用前 景 尤其是在研究液体二氧化氯方面比较成熟 但是从应用角度来讲 液态二氧化 氯主要只适用于液体和较小固体表面污染物 而不能适用于对具有较大空间环境微 生物的防治 因此 美国等先进国家近年来正在致力于气体二氧化氯的开发研究i x 3 气体二氧化氯最初在2 0 世纪8 0 年代是被用来作为医疗器械和材料的非热消 毒 自1 9 9 6 年 美国普渡大学d r p e n e l s o n 3 4 教授领导的研究小组开始研究气体 二氧化氯在食品加工和安全领域的应用 如对无菌包装果汁储藏大缸的消毒和蔬菜 水果的处理 并取得了很好的研究成果 在2 0 0 1 2 0 0 2 年间 美国国家环保局 e p a 还成功的采用二氧化氯气体对遭受炭疽 a n t h r a x 孢子人为污染的美国议员大厦 和邮电系统进行了杀菌消毒处理 1 1 2 2 气体二氧化氯国内研究现状 我国对二氧化氯的研制开发与应用起步较晚 直至九十年代 我国对液态二氧 4 中北大学学位论文 化氯的研究才比较活跃 先后已有数十家比较具有实力的科研院所 大专院校从事 研制开发 产品品种基本齐全 新的应用领域不断发现 这些与国外相比并不落后 但是国内二氧化氯企业小而分散 目前尚没有形成与国外公司相抗衡的大型企业 而国内市场潜力较大 国家有关部门和广大用户已充分认识到应用二氧化氯对环境 的有利作用 可以预计我国二氧化氯的发展将会有一个比较大的飞跃 随着二氧化 氯应用领域的不断开发 国家有关部门开始对气体二氧化氯的生成和应用进行着重 研究 国内多年来应用的杀菌消毒剂主要是氯气 臭氧和过氧化物等 但是 基于二 氧化氯优异的杀菌效果 近些年国内以山东大学 同济大学 哈尔滨工大等为代表 的十几家单位相继开发研究出液态二氧化氯 并大量应用于饮用水 养殖水和污水 处理 仅山东大学华特公司每年由此获得的利税就达五百多万元 产生了良好的经 济效益和社会效益 但国内对于二氧化氯的开发和应用目前还仅限于液态二氧化 氯 而对于气体二氧化氯的研究还属空白 特别是对于较大空间环境微生物污染的 防治还没有好的办法 在爆炸安全研究领域 国内包括北京理工大学爆炸灾害及其控制国家重点实验 室在内的许多单位都开展了这方面的研究工作 在可燃气体爆炸特性研究方面 中 北大学的研究具有特色 他们的研究取得了很多原创性成果 研制的可燃气体爆炸 特性测试装置具有很高的水平p 4 1 5 1 1 3 本文的主要研究工作 从国内外气体二氧化氯的研究现状来看 对气态二氧化氯的研究进行的相 对较少 在国外 在对气态二氧化氯的研究领域 更多的精力是放在了气体二 氧化氯的杀菌机理和杀菌应用方面 对气体二氧化氯的爆炸特性和爆炸机理部 分研究才刚刚起步 而国内对二氧化氯气体爆炸特性的研究尚属空白 随着科 学技术的发展 人们生活水平的不断提高 生活节奏不断加快 即食 方便食 品已成为人们的消费时尚 因此 能使日常消费品卫生 安全 杀菌保鲜的方 便快捷方式成为国内外发展的首要期望 目前 气体二氧化氯被联合国卫生组 织 w h o 列为a 1 级的 种广谱 高效 无毒杀菌保鲜消毒剂 因而对准确的气 5 中北大学学位论文 体二氧化氯的爆炸特性和爆炸机理的实验研究是非常必要的 因此 采用本实 验室的一套可燃液体 蒸气 爆炸特性试验装置进行了气体二氧化氯爆炸特性 参数研究 本文重点对气体二氧化氯爆炸特性参数和爆炸机理进行了研究 具 体主要做了以下几方面的工作 1 了解气体爆炸机理 2 从理论上展开对气体二氧化氯制备方法的研究 3 在理论研究的基础上 进行大量的气体二氧化氯生成方法和浓度检测 的实验研究 为进一步的气体二氧化氯爆炸特性及机理研究提供理论依据和数 据依据 4 通过大量实验进行气体二氧化氯的爆炸特性研究 如爆炸极限浓度 爆炸压力 6 中北大学学位论文 2 气体二氧化氯的制备方法及分析研究 2 1 气体二氧化氯的性质 2 1 1 气体二氧化氯的物理性质 二氧化氯是化学式以c 1 0 2 表示的气体 c 1 0 2 摩尔质量为6 7 4 5 3g m o l 氯 原子的标准氧化态是 4 c 1 0 2 含有1 9 m o l 电子 是在自然界中完全或几乎完全以 单体游离原子团型体存在的少数化合物之一 当其溶于含有稳定剂的纯水时 才得于保存期为二年的称为稳定性二氧化氯 英文正确的称法是s t a b i l i x e d c h l o r l i n ed i o x i d e 但在美国叫c h l o f l i n ed i o x i d e 称为二氧化氯1 1 6 1 二氧化氯分子由一个氯原子和两个氧原子组成 电子式为 c i 与2 个o 各共 用一对电子 同时形成1 个三原子三电子的大p 键 外电子层共有1 9 个电子 是奇 电子化合物 最外电子层上存在着一个不成对的自由电子 为活泼性自由基 具有 很强的氧化性 能使微生物蛋白质中的氨基酸氧化分解 其氧化能力是氯气的2 6 3 倍 二氧化氯是氯氧化物家庭的一员 二氧化氯以自由单体存在 氯一氧键呈明显 双键特征 键角1 1 7 4 5 0 键长1 4 7 x 1 0 1 0 m 二氧化氯具有共轭共振结构 氯的 3 d 轨道参与c 一 键共轭 其熔点为 5 9 5 c 沸点1 1 压力为7 6 0 m m h g 时的沸 点 摩尔比热容为2 9 2 k j m o l 蒸发热在沸点时为2 7 2 7 9 6 8k j m o l 二氧 化氯在常温下是一种黄绿色或橙黄色的气体 在味道上与氯气具有相似的刺激性气 味 气态二氧化氯密度为3 0 9 9 l 在2 0 c 和3 0 m m h g 压力下 二氧化氯在水中 的溶解度为2 9 9 l 在冷却并超过 4 0 c 时 为深红色 或红褐色 液体 温度低 于 5 9 c 时为橙黄色固体1 1 7 1 浓度极低时 具有青草气味及轻微的甜味 易溶于水和冰醋酸 四氯化碳等溶 剂 液化二氧化氯及高浓度二氧化氯极不稳定 撞击或日光照射均会发生爆炸 二 氧化氯的浓蒸气超过大气压强4 1 k p a 时爆炸 即在4 0 k p a 压强时爆炸 当溶液中 二氧化氯浓度高于1 0 w 或空气中二氧化氯浓度高于1 0 v 时 易 发生低水平爆炸 但在水溶液中却是十分安全的 1 引 在有机蒸气存在下 这种爆 7 中北大学学位论文 炸可能变得强烈 当空气中二氧化氯浓度低于1 0 时则是稳定性极好的物质 没有 爆炸的危险 二氧化氯与氯气不同 它在水中不水解 也不聚合 在p h 2 9 范围 内以一种溶解的气体存在 具有一定的挥发性 压缩或贮存二氧化氯的一切尝试无 论是单独或同其他气体结合 在商业上均未成功 因为它的爆炸危险 二氧化氯必 须在使用地点制造1 1 9 1 气态二氧化氯不稳定 受热或遇光易分解成氧气和氯气 引起爆炸 遇到有机 物等能促进氧化作用的物质时也可产生爆炸 气体二氧化氯用空气冲稀到1 0 v n 以下的浓度时较为安全 二氧化氯水溶液的浓度低于大约s 1 0 9 l 将不 产生足够引起爆炸危险的高蒸气压刚 由于二氧化氯是一种对人体有害的气体 其毒性与氯气十分相似 能侵蚀眼睛和呼吸器官 在浓度高的情况下 会侵入中枢 神经使人致死 目前规定空气中二氧化氯含量为0 3 m g m 3 2 二氧化氯气体极易溶于水 其溶解度约是氯气的5 倍 溶解中形成黄绿色的溶 液 具有与氯气近似的辛辣的刺激性气味 2 5 平衡时液相中二氧化氯的浓度是气 相中2 3 倍 同氯气在水中水解相反 二氧化氯在水中不能水解到任何显著的数量 反而作为溶解的气体保留在溶液中 二氧化氯溶液稍微酸化 p h 6 即由于抑制 了它的歧化而加强了稳定性 但在碱性溶液中则会迅速发生歧化反应 生成亚氯酸 根和氯酸根的混合物 二氧化氯溶于冰醋酸 四氯化碳中 在四氯化碳中具有顺磁 性 易被硫酸吸收 但与硫酸不起反应 2 2 1 2 1 2 气体二氧化氯的化学性质 二氧化氯系一强氧化剂 与很多物质能发生剧烈反应 二氧化氯在心价态下 具有强氧化能力 能与许多有机和无机化合物发生氧化还原反应 而氯与二氧化氯 较之 氧化能力弱很多 且与有机化合物反应多是取代或加成反应 1 氧化性 2 3 1 作为强氧化剂 c 1 0 2 在酸性条件下具有很强的氧化性 a d 2 锕 一a 以d 2 1 在水厂p h 7 的中型条件下 8 中北大学学位论文 c f d 2 e c 1 0 2 2 2 c z d 2 一 2 h 2 d 4 e c l 一 4 0 h 一 2 3 c 1 0 2 能将水中少量的s 二 s 0 3 二 n 0 2 等还原性酸根氧化去除 还可去除水中 的f e 2 m n 2 及重金属离子等 另外 对水中有机物的氧化 a 2 以亲电取代为主 而c 1 0 2 以氧化还原为主 能将腐殖酸 富里酸等降解 且降解产物不以三氯甲烷 形式存在 c 1 0 2 是一种光谱 高效的杀菌消毒剂 实验证实 它对细菌 芽孢 藻类 真 菌 病毒等均有良好的杀灭效果 关于a 0 2 的消毒机理 有多种解释 一般认为 a 0 2 对微生物细胞壁有较好的吸附和穿透作用 能渗透到细胞内部与含巯基 s h 的酶反应 使之迅速失活 抑制细胞内蛋白质的合成 从而达到将微生物灭活的目 的 由于细菌 病毒 真菌都是单细胞的低级微生物 其酶系分布于细胞膜表面 易于受到c 1 0 2 攻击而失活 而人和动物细胞中 酶系位于细胞质之中受到系统的 保护 0 0 2 难以和酶直接接触 故其对人和动物的危害较小 2 氧化消毒性 c 1 0 2 时较强的氧化剂 氧化水中有机物具有选择性 c 1 0 2 氧化能力强 其氧 化能力是氯的2 5 倍 能迅速杀灭水中的病原菌 病毒和藻类 包括芽孢 病毒和 蠕虫等 与氯不同 c 1 0 2 消毒性能不受p h 值影响 这主要是因为氯消毒靠次氯 酸杀菌而二氧化氯则靠自身杀菌 a 0 2 不与氨或氯胺反应 在含氨高的水中也可以 发挥很好的杀菌作用 而使用氯消毒则会受到很大影响 c 1 0 2 随温度升高灭活能力 加大 c 1 0 2 的残余量能在管网中持续很长时间 故对病毒 细菌的灭活效果比臭氧 和氯等其他消毒剂更有效 c 1 0 2 具有较强的脱色 去味及除铁 锰效果 c 1 0 2 消 毒只是有选择的与某些有机物进行氧化反应将起降解为含氧基团为主的产物 不产 生氯化有机物 所需投加量小 约为氯投加量的4 0 且在常温常压下受影响不大 因此 采用a 0 2 作为消毒剂有着不可替代的作用f 2 4 l 3 爆炸性 纯气态二氧化氯在3 0 时即以一定速率分解 在5 0 3 时则为爆炸性分解 其 9 中北大学学位论文 反应式如下 2 a d 2 她a 2 扣2 2 4 阳光照射对分解有促进作用 电火花受热也引起分解 爆炸性分解也可能不剧 烈而成为轻度爆炸 爆扑 p u f f 气体稀释至1 0 以下 可防止爆炸 稀释剂 可用空气 水蒸气 氮气 二氧化碳等惰性气体阎 如遇木炭 硫磺 磷 铁锈 油类 布 木屑 橡胶等 低浓度时也有爆炸危险 因此要小心制备 4 腐蚀性 二氧化氯腐蚀性也很强 能与z n c a m g n i 等反应生成相应的亚氯酸盐 耐二氧化氯腐蚀的材料有铂 钽 钛 锆 镍 石英制品 玻璃 耐酸陶瓷 聚氯 乙烯 聚酯 氟树脂等 5 毒性 二氧化氯有着与氯气相似的毒性 有刺激性 可侵害人的呼吸器官 粘膜及眼 睛 也有能侵害中枢神经的报道 吸入后使人头疼 较长期损害可发生肺水肿 支 气管炎 较浓的二氧化氯可导致死亡阐 5 氧化氯浓度达到5 p p m 时开始对呼吸 器官产生刺激 达蓟1 7 p p m 时气味十分明显 达到4 5 p p m 时对眼 喉产生损伤性刺 激 开始咳嗽 达到1 5 0 p p m 时能在4 0 分钟使动物致死 达到3 5 0 p p m 可使动物迅 速致死 2 7 1 2 2 气体二氧化氯的制备 2 2 1 气体二氧化氯的制备方法 制备二氧化氯的方法有很多 根据其反应原理 主要有电解法和化学法 电解 法使用广泛的是隔膜电解法 以食盐为原料 在电场的作用下生成含有二氧化氯 次氯酸钠 双氧水 臭氧的混合溶液 二氧化氯的浓度一般仅为1 0 3 0 左右 大 多为氯气 化学法生成二氧化氯的技术已经趋于成熟 化学法主要有以氯酸钠和亚 氯酸钠为原料的两类发生二氧化氯的方法 在氯酸钠法生产二氧化氯过程中 若用 氯离子作还原剂 则制得的二氧化氯存在纯度低的缺点 而亚氯酸钠法制得的二氧 1 0 中北大学学位论文 化氯比例高 一般在9 0 以上 化学法根据主要原料的不同可分为亚氯酸钠法和氯酸盐法 研究发现 稳定性 二氧化氯的主要成分和有效成分为亚氯酸根 因此 亚氯酸钠法制备二氧化氯实际 上是稳定性二氧化氯活化的方法 亚氧酸钠在酸性等温和条件下极易释放出二氧化 氯 因而以亚氯酸钠为主要原料的二氧化氯发生方法大量地应用在小型二氧化氯发 生器中 氯酸钠相比亚氯酸钠的价格要便宜许多 在大规模生产中通常使用氯酸钠 为二氧化氯发生的主要原料 在酸性条件下与不同的还原剂生产得n 氧化氯 目前 以亚氯酸钠 n a a c h 为原料的发生二氧化氯的方法主要有酸化法 氯气 氧化法等酸化法即亚氯酸钠自氧化法 该工艺比较简单 不需要加温 设备容易操 作维护 产物中二氧化氯纯度高达9 5 0 5 以上 在目前没有任何方式可以储备的情况 下 这种气体二氧化氯的生成方法是一种不错的方法 2 2 1 1 氯酸钠法 根据国内外文献资料 以气体二氧化氯生成的主要原料进行的气体二氧化氯生 成方法研究 以氯酸钠为主要原料制备气体二氧化氯 驾1 2 n a c l 0 3 2 h 2 c 2 d n a 2 c 2 q 2 c z qt 2 h 2 0 2 c 0 2t 2 5 氯酸钠与草酸的反应比较温和 在常温 不加酸的情况下 几乎不发生反应 温度升高到7 0 时 反应缓慢进行 9 4 时 反应最为明显 硫酸酸化后 反应 最佳温度是7 0 在反应产物中 有二氧化碳和c 1 0 2 气体产生 反应产生的二氧 化碳气体有利于二氧化氯气体回收 能有效降低爆炸危险 在该法反应中 考虑了催化剂二氧化钛和二氧化锰以及二者的匹配使用 实验 研究发现 如果在没有催化剂的作用下 需要在7 0 一8 0 c 条件下才能反应且反应 速度非常慢 加入催化剂后反应温度最多下降到4 0 c 才可以正常反应 仍然需要 一定的热源才能使反应得以持续进行 该方案不能满足项目和做气体二氧化氯爆炸 特性参数实验研究的要求 所以放弃该方案 继而采用了氯酸钠和盐酸 硫酸的反应 中北大学学位论文 主反应 n a c l 0 3 2 h c i c i f 0 2t 三c z 2t 胁a h d 副反应 n a c l 0 3 6 h c i 呻3 c f 2t n a c l 3 h 2 0 主反应 n a c l 0 3 n a c l 0 2 日2 观一2 c 1 0 2t n 口2 s d 4 n a c l 0 3 口a 鼠s o 呻 c l o et 五lc 1 2t n a 2 s 0 4 副反应 n a c l 0 3 3 h 2 观呻娟2 0 3 c 1 2t n a 2 溉 2 2 1 2 亚氯酸钠法 2 6 2 7 2 8 2 9 2 1 0 亚氯酸钠 n a c l q 分子量为9 0 4 4 白色晶体或结晶状粉末 溶于水 有强 氧化性 在1 7 5 2 时易分解放热 与可燃物质接触即发生爆炸 以亚氯酸钠为主要原料 在酸性条件下 以盐酸发生气体二氧化氯 理论上反 应如下 5 n a c l 0 2 删呻砌qt 5 n a c l 2 h 2 0 2 1 1 盐酸浓度过高时 有以下副反应 n a c l 0 2 2 c l 一 寺c f 2t c l o et n a c l 2 1 2 二 以上两种制备气体二氧化氯方法 通过实验发现 盐酸或硫酸的浓度对反应的 影响较大 浓度增大 反应速度加快 副产物增加且反应不易控制 容易发生爆炸 危险 而且 产生大量的副产物氯气或硫酸盐 在硫酸盐的处理上难度很大 因此 根据项目以及实验的要求 迫切需要一种制备工艺控制简单方便 副产物少纯度高 的气体二氧化氯生成方法 2 2 2 纯气体二氧化氯的制备新方法 从氯酸钠和亚氯酸为原料生成气体二氧化氯的机理和方法中 可以知道 两种 方法并没有达到项目和实验的要求 基于以上两种方法 并以合理控制反应速度 能够生产出高产量 高浓度的气体二氧化氯 还要尽可能的减少副产物的生成 因 1 2 中北大学学位论文 此采用了氯酸钠一亚氯酸钠相结合的新型制备方法 纯气体二氧化氯发生原理 n a c l 0 3 2 h c i 呻a 0 2t 去c 1 2t n a c l 日2 0 2 1 3 5 n a c l 0 2 4 月a 4 c 1 0 2t 5 n a c l 2 h 2 0 2 1 4 2 n a c l 0 2 c f 2 2 n a c l 2 c 1 0 2t 2 1 5 反应控制在正常室温2 5 左右 此反应 2 1 3 2 1 4 主要生成二氧化氯 收率高达9 6 9 8 4 副产物为氯气 比例约为 c l q c j 2 6 0 1 1 当反应温度高 于4 0 c 时 副反应增加 副产物氯气可以通过亚氯酸钠二次吸收 此种氯酸钠一亚氯酸钠相结合的新型制备方法所得的二氧化氯纯度高且反应 较易控制 主要副产物为氯化钠 产品单一且容易回收利用 纯气体二氧化氯的发生与吸收装置如图2 1 所示 接真空 1 分液漏斗2 发生器3 温度计4 氯气洗气柱5 气体导管6 气体吸收器 图2 1 气体二氧化氯发生装置示意图 反应过程操作如下 第一步 如图2 1 所示 连接装置 在五个气体吸收瓶 6 中 分别装入同体 积的蒸馏水 形成五级吸收 并检查气密性 以保证所产生的气体二氧化氯全部被 蒸馏水吸收 第二步 在气体发生器 2 中 加入准确称量的一定量的亚氯酸钠饱和溶液 第三步 在分液漏斗 1 中 加入一定浓度的盐酸溶液 1 3 中北大学学位论文 第四步 在氯气洗气柱 4 中 蓬松地添加填料与亚氯酸钠的混合物 进一步 于少量副产物氯气反应 第五步 各装置用气体导管连接并处于密封状态后 使整个气体发生体系处于 微真空状态 微启分液漏斗 缓慢滴入盐酸溶液 反应开始 产生的黄绿色气体缓 慢地通过气体导管进入氯气洗气柱 然后 被吸收瓶五级吸收 待全部反应完成后 测定各吸收瓶中二氧化氯的浓度并累加 计算气体二氧化氯的产率 2 9 3 5 1 2 3 气样中对气体二氧化氯纯度的检测 2 3 1 检测原理 经过有关专家学者多年的努力 已成功研制出这些组分的从常量到微量 从单 一到多组分的多种测试方法 这些方法总起来可以分为连续碘量法 电流滴定法 d p d 硫酸亚铁铵滴定法 吸收光谱法以及示差光度法 流动注射分析f i a 及其联 用技术 生物化学法 电化学和离子色谱法 其中前三种被推为标准法 本实验室制取二氧化氯是利用亚氯酸纳溶液与盐酸溶液反应生成的 反应所生 成的气体为二氧化氯与氯气的混合气体 已知该含二氧化氯的混合气体在中性或微 碱性时与碘化钾分别有如下反应 2 c 1 0 2 2 k i 呻2 k c l 0 2 2 2 1 6 a 2 2 k 2 k c l j 2 2 1 7 生成的k c l 0 2 在酸性溶液中又与碘化钾有如下反应 k c l 0 2 4 k i 4 c h 3 c o o h k c i 4 c h 3 c o o k 2 h 2 0 打2 2 1 8 利用上述反应 即可测出混合气体中二氧化氯和氯气的含量之比t 3 6 1 根据实验原理可得如下公式计算二氧化氯与氯气的比值 c l o jc 1 2 f l i t 2 i 1 4 i 2 一k 2 1 9 同时还可得到计算二氧化氯纯度的公式 c 1 0 2 分子含量 一2 i 1 4 i 2 i 1 1 0 0 2 2 0 1 4 中北大学学位论文 高 可以得出同一样品中取样体积越多所得比值越大 计算出的二氧化氯纯度越 2 3 2 对气体二氧化氯浓度的检测 1 分析原理 测定水中二氧化氯的含量 一般采用碘量法 即在酸性条件下氧化碘化钾 使 其释放出碘 再用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘 根据硫代硫酸钠的用量计算 出二氧化氯的含量 用紫外 可见分光光度计测定对应吸光度 可以绘制出二氧化 氯标准工作曲线 求出线性回归方程和r 2 的相关性检验 在此前提下 只要测出 含二氧化氯气体吸收液样品的吸光度 即可计算出其对应的浓度 从而得出气体二 氧化氯的产率 m o n s v i t z 报道了二氧化氯在3 6 0 r a n 处有一吸收峰 而氯的其它化合物在3 6 0 n m 处吸光度很低 可以利用紫外分光光度计直接测定二氧化氯的含量 由比尔定律 a i g tt j b c 2 2 1 式中 a 吸光度 t 谘液的透射比 卜光线透过比色皿内溶液的路程 c 溶液的浓度 e 摩尔吸光系数 与溶液折射率有关 可知在最大波长下吸光度或吸光度差与试样中二氧化氯的浓度在一定范围内 成线性关系 可用紫外 可见分光光度计测定一定浓度二氧化氯溶液对应吸光度 可得二氧化氯标准工作曲线 求出线性回归方程和r 2 的相关性检验 因此在得出 二氧化氯浓度与吸光度的回归方程后 只要测出二氧化氯水溶液的吸光度 即可计 算出其对应的浓度 比尔定律适用范围要求被溯溶液浓度小于0 0 1 m o l l 相对于 二氧化氯来说也就是浓度在6 7 5 9 l 以下即可 根据这些数据资料可以推测紫外分 光光度计完全可以适用于二氧化氯水溶液浓度的测定 3 7 1 中北大学学位论文 2 主要试剂 0 1 nn a 2 s 2 0 3 标准溶液 0 1 n 的重铬酸钾标准溶液 1 0 k i 溶液 6 m o l l 的盐酸 3 0 的醋酸 0 2 淀粉指示剂 碳酸钠等 3 分析步骤与结果 图2 2 为8 0 m g l 二氧化氯水溶液在2 0 0 4 5 0 n m 波长范围内的全扫描图 有 图可知 二氧化氯在3 6 0 r i m 处有一最大吸收峰 故其测定波长选为3 6 0 n m 图2 2 二氧化氯水溶液的分光光度计扫描图 第一步 0 i nn a 2 s 2 0 3 标准溶液的配制 称取2 5 9 五水合硫代硫酸钠溶于1 l 新煮沸并冷却了的蒸馏水中 加入碳酸钠约0 2 9 保存于棕色容量瓶中 稀释至刻 度 放在暗处 一天后进行标定 第二步 n a 2 s 2 0 3 标准溶液的标定 准确量取0 1 n 的重铬酸钾标准溶液2 0 0 m l 置于2 5 0 m l 的碘量瓶中 加入1 0 k i 溶液2 0 m l 和6 m o l l 的盐酸 盖好瓶塞于暗 处放置5 r a i n 后 加入蒸馏水稀释至5 0 m l 用待标定的n a 2 s 2 0 3 溶液滴定 当溶液 由棕色变为黄绿色时 加入0 2 淀粉指示剂5 m l 继续滴定至蓝色刚好消失 溶液 变为亮绿色时 即为滴定终点 重复滴定3 次 n a 2 s 2 0 3 溶液浓度的计算公式如下 1 6 中北大学学位论文 r 6 c f y l 一 y 2 2 2 式中 c 为硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度 t o o l l v 二一为滴定所耗硫代硫酸钠溶液的体积 m 1 卜为重铬酸钾标准溶液的摩尔浓度 m o l l 卜为所取的重铬酸钾标准溶液的体积 m l 按上述方法 标定的n a 2 s 2 0 3 溶液浓度为c o 0 9 7 5 m o l l 第三步 气体二氧化氯吸收液浓度的滴定 准确移取一定体积的二氧化氯溶液 置于2 5 0 m l 碘量瓶中 加入1 0 的碘化钾l o r n l 用3 0 的醋酸 调节p h 值到3 4 然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色时 再加入0 5 淀粉指示剂1 0 滴 继续滴定至蓝色消失即为总点 将滴定结果用空白实验进行校正 计算公式如下 殴等塑 g l 2 2 3 式中 卜为n a 2 s 2 0 3 标准溶液的浓度 m o l l v 为滴定待测水样消耗的n a 2 s 2 0 3 的体积 m l k 二为空白实验滴定所消耗的n a 2 s 2 0 3 的体积 m l 6 7 卜 氧化氯的摩尔质量 g t 0 0 1 卜反应系数 v 一为取样量 m l 第四步 测定反应气样中二氧化氯与氯气比值 含二氧化氯的混合气体在中性 或微碱性时与碘化钾有如下的反应 2 c 1 0 2 2 k i 2 k c l 0 2 l 2 2 4 a 2 2 k i 2 k c i 2 2 2 5 生成的氯酸钾在酸性溶液中又与碘化钾有如下反应 k c l 0 2 4 k i 4 c h 3 c o o hk c i 4 c t t 3 c 0 0 k 2 h 2 d 弘 2 2 6 1 7 中北大学学位论文 利用上述 2 2 1 2 2 2 和 2 2 3 式反应 即可分别测出二氧化氯和氯气的含 量闭 取一定体积的气体二氧化氯吸收液倒入2 5 0 m l 的碘量瓶中 加入1 0 的碘化 钾溶液2 0 m l 用标定的标准n a 2 s 2 0 3 溶液滴定至溶液黄色退去 假设所消耗的硫 代硫酸钠溶液为a 毫升 然后 向碘量瓶中加入2 0 m l 的3 0 的醋酸溶液 摇匀 盖上瓶盖置暗处5 分钟后 继续用标准n a 2 s 2 0 3 溶液滴定 近终点时加入5 的淀 粉溶液5 m l 继续滴定至溶液蓝色刚好消失为止 所耗硫代硫酸钠标准溶液体积为 b 毫升 则气体二氧化氯吸收液中二氧化氯与氯气的物质的量按下式计算 罟停尔比 蒜 2 2 7 第五步 绘制气体二氧化氯标准工作曲线 滴定气体二氧化氯吸收水样 分别采用 型号为u v 7 5 7 c r t 的紫 b 可见分光光度计和型号为u v 7 5 1 g d 的紫外 可见分光 光度计对应测定吸光度 将吸光度与对应浓度作图 并得到线性回归方程和r 2 检 验 实验结果如表2 一l 和图2 3 所示 表2 1 气体二氧化氯紫 b 可见分光光度计法测试结果 编号吸光度 u v 7 5 7 c r t 型 浓度m s l吸光度 i n 7 5 1 6 d 型 l0 1 9 61 0o 1 6 6 20 3 6 12 00 3 3 1 30 6 4 5 4 0 2 0 5 8 7 41 0 5 76 0 20 9 7 9 51 3 8 58 0 41 2 2 2 61 8 1 51 0 0 41 6 2 0 72 1 81 2 0 61 8 8 6 8 2 5 2 3 1 4 0 62 2 2 2 93 0 4 61 6 0 0 2 5 2 3 1 8 中北大学学位论文 3 瑙 呆 餐 2 0 02 04 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 0 波长 r i m 图2 3 气体二氧化氯浓度与吸光度关系图 气体二氧化氯标准工作曲线图 第六步 修正后 气体二氧化氯浓度与吸光度的关系如图2 4 所示 在标准工 作曲线下 只要测得气体二氧化氯吸收液的吸光度 就可以根据回归方程或标准工 作曲线图 计算或查出二氧化氯的浓度 进而求出二氧化氯的产率 同时用碘量滴 定法滴定计算出二氧化氯与氯气的摩尔比值 从而确定气体二氧化氯的纯度1 3 9 4 0 l 根据以上所述实验步骤得到记录数据如表2 2 表2 3 和图2 4 表2 二 2 二氧化氯纯度测定数据记录 二氧化氯与氯气的 二氧化氯 混合气体取样体积 m 1 v l m 1 v z m 1 比值 纯度 2 o2 2 08 4 54 8 3 19 7 9 7 2 o 2 1 5 8 3 05 5 3 l9 8 2 2 4 o3 9 01 5 o o5 0 0 19 8 0 4 4 o3 9 51 5 0 28 5 19 7 5 0 6 o5 6 22 1 9 07 5 5 l9 8 7 2 6 0 5 6 0 2 1 6 5 5 1 5 l 9 8 1 0 1 9 中北大学学位论文 3 蘧2 5 一 蕾 2 1 5 l 0 5 0 o 2 04 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 0 浓度m g l 图2 4 气体二氧化氯浓度与吸光度关系图 气体二氧化氯标准工作图 根据实验原理可得如下公式计算二氧化氯与氯气的比值 c 1 0 2 c 1 2 2 v l 4 v 2 一k 2 2 8 同时还可得到计算二氧化氯纯度的公式 c l o 分子含量 狐 叱 k 1 0 0 2 2 9 根据上表所得数据进行分析 二氧化氯纯度平均值 a 9 7 9 9 8 2 2 9 8 0 4 9 7 5 9 8 7 2 9 8 1 6 9 8 0 9 2 3 0 即混合气体中二氧化氯纯度为9 8 0 9 而六组数据方差s 为o 3 9 则可已经 认为由以上数据得出的二氧化氯纯度均值可以接受 由此则可以认为此次实验方案 满足项目和实验要求 表2 3 混合气体中二氧化氯纯度测试结果 实验编号 取样次数c 1 仅 c 1 均值c 1 0 2 纯度均值 165 0 1 19 8 0 4 265 5 6 l9 8 2 3 365 3 4 l9 8 1 6 4 65 2 3 19 8 1 2 5 65 2 2 l9 8 1 2 2 0 中北大学学位论文 根据同样的测试方法 连续数次对相同条件下反应产生的二氧化氯混合气体 进行测定 得到数据结果如表2 3 所示 根据以上数据结果 可以计算五次实验二 氧化氯纯度的平均值c 9 8 4 9 8