氧化硅阻隔膜的制备及对水蒸气的阻隔特性研究.doc

氧化硅阻隔膜的制备及对水蒸气的阻隔特性研究利用强流电子束蒸发技术在厚度为12m的PET基材上制备了阻隔性能优良的高阻隔SiOx薄膜。所制备的SiOx薄膜无色透明，与基材附着牢固；PET基材上的SiOx薄膜厚度不同，对水蒸气的阻隔性能不同。膜厚为3403200nm时，阻隔性能可提高132倍。通过控制真空度和蒸发速率等参数可以控制SiOx薄膜的有关性能。 关键词：氧化硅；阻隔膜；包装；电子束蒸发 包装材料行业是一个集多种技术于一身的大产业，并且正以高达6的年增长率增长。随着社会的发展，人们在包装材料的高阻隔性、生产工艺、成本、环保、再生利用等方面提出了越来越高的要求。其中，包装材料、特别是软包装材料的高阻隔性、安全环保及再生方面的要求变得越来越重要。前两者是为了所包装商品的保鲜、不变质，后两者则是为了减少环境污染。 目前社会上流行的包装材料，主要是以复合加工、多层共挤、表面涂布、真空镀铝等方法制成，或是简单的使用单层塑料薄膜。其中，多层复合膜在提高阻隔性能方面有利，但是，这使工艺变得复杂，成本升高，且在环保、材料再生等方面有缺陷，镀铝复合膜难以透过电磁波，不适于微波加热；单层材料在阻隔性方面难以满足一些商品的要求。 针对这种状况，国外于上世纪80年代开始了在塑料薄膜上制备SiOx、TiO2、Al2O3膜层的研究，并于上世纪末在发达国家投入市场。这种膜层结构，以其超薄、高阻隔性和环保等优点在包装业中表现出了强大生命力，但在薄膜的一些物理特性，如脆性等方面还有不足之处。而在我国，开展这方面的研究较少。基于这种现状，开展了电子束蒸发镀膜(EBVD)技术在PET基材上制备SiOx的研究，测试和分析了所制备的SiOx薄膜对水蒸气的阻隔性能。文中将对这方面的研究作一些报导。1 制备的装置和方法11 装置 工作原理：金属灯丝(电子源)在高温状态下，一部分电子获得足够的能量，逸出金属表面，发射出热电子。在电磁场的加速、聚焦和偏转作用下，热电子高速运动，并形成细束轰击被镀材料(靶材)表面，热电子的动能转变成热能，使材料迅速升温蒸发，蒸发后的分子或原子沉积到基材上形成薄膜。12 制备过程 1)PET薄膜经过预处理，固定在真空室的上部；将SiO(或SiO2)原料作为靶材，放于坩埚内； 2)将真空室抽至预定本底真空度，充入合适的工作气体，再抽至预定的工作真空度； 3)将PET薄膜基材烘烤至预定温度； 4)开启电子源，经预热后，使灯丝发射出的电子束经过偏转和聚焦，照射在坩埚内的SiO靶材上。在高能电子束的热能作用下，SiO靶材迅速蒸发(或升华)，蒸气沉积并附着在温度相对较低的基材(PET薄膜)上。这样，PET薄膜与附着在其上的SiOx薄膜就共同构成了阻隔包装膜。 5)镀膜完毕后，制成的样品经过退火去除残余应力，降温后取其工艺流程图如下：13 关键工艺参数的选择 1)真空室气压(真空度)：其控制因素主要有两个：一是为了保证电子源的正常工作；二是靶材气化后，要尽可能在无碰撞的条件下到达基材表面，以防蒸发粒子的活化能下降或改变运动方向，从而降低镀膜与基材的结合牢度及成膜质量。真空度高对成膜质量有利，但达到一定值以后，真空度的提高对于成膜质量的影响效能逐渐减弱。综合考虑，真空室气压控制在41032102Pa； 2)蒸发速率：蒸发速率受到束流、加速电压、扫描面积、扫描速度等参数的综合影响，并要考虑SiO靶材的气化特性。较高的蒸发速率，可以减少所制膜层的杂质含量，提高成膜质量，并提高工作效率，但会使PET基材受热变形，靶材容易飞溅，膜层的残余应力大，易出现脆裂和针孔，所以控制束流在3070mA、加速电压在68kV，选用较大的扫描面积和扫描速度。2 SiOx薄膜的测试及结果21 薄膜外观 所生成的PET+SiOx薄膜无色、透明，外观均匀。少部分样品咯带淡黄色。22 SiOx薄膜厚度与其制备参数之间的关系 为了测量膜层的厚度，在镀膜过程中，将一干净的小不锈钢片叠放到PET薄膜表面，一起进行镀膜，被不锈钢片遮挡的PET表面没有膜层，这样就会在PET的表面显露出SiOx膜的台阶，用仪器测量台阶的高度，便可得到SiOx薄膜的厚度。 不同实验条件下所形成的SiOx膜厚度见表1。从表中数据虽然还不能看出蒸镀参数与成膜厚度之间直接内在的线形关系，但是，可以得知：不同实验条件下，所成的SiOx膜厚度可处于0335m之间，当参数合适时，有望得到所需厚度的薄膜。23 水蒸气透过率的测量结果 23 水蒸气透过率的测量结果 透过率指在单位时间、单位面积内透过SiOx+PET组合膜的水蒸气的质量。我们设计了一套检测薄膜对水蒸气阻隔性能的简易装置，可以用来测量水蒸气透过率的相对值。其结构如图3所示。 测量时，先将测试瓶及变色硅胶放在烘箱内烘烤千燥，然后将干燥后的硅胶称重并放入测试瓶内，将待测的薄膜盖在测试瓶上并固定好，使之密封良好，然后将封有变色硅胶的测试瓶放入测试容器中，向容器中充入湿度一定、压力一定的气体，保持一定温度和时间后，称量变色硅胶的质量变化，变色硅胶的质量变化即表明了透过阻隔膜的水蒸气量。从下面的方程计算出阻隔膜对水蒸气的透过率。计算的数据结果列于表1中。 式中：m1和m2分别是变色硅胶在吸收蒸气之前和之后的质量；S是裸露在水蒸气中的PET+SiOx阻隔膜的面积；T是样品在水蒸气中放置的时间。 从表1中可见：1)由于SiOx膜层的存在，SiOx+PET组合膜对水蒸气的透过性减少了，其透过率为纯PET薄膜的约346，这种阻隔性的变化是由SiOx膜层的高阻隔性造成的； 2)随着SiOx厚度的增加，薄膜阻隔性能明显变强。为了清楚地看出这种变化规律，给出了水蒸气透过率与SiOx膜厚之间的关系图，见图4。从图中可以看出，在SiOx膜厚度小于2m以前，透过率随着膜厚迅速衰减，几乎成线性关系。当膜厚度大于2m以后，透过率衰减速度变缓，并逐渐趋于一个常量。这表明，阻隔层超过一定厚度，其阻隔作用趋于稳定，再增加厚度，其作用就不太明显了。24 SiOx薄膜的化学结构 测量了SiOx薄膜的红外光谱，典型的红外谱图如下面的图5所示(在不同的制备工艺条件下，峰的位置基本相同，但各个峰的高度咯有差异)。图中在波数为1085cm1，1055cm1和1015cm1附近有3个明显的峰值。参照标准红外光谱谱图，得知在10001100cm1附近主要是氧和硅的化合物，3个峰值所对应的化学结构如图6所示，其结构分别呈方格网状、三角网状、直线状。 在图5中，这3种结构的红外透过率依次为：方格网状直线状三角网状，说明在SiOx薄膜中，三角网状结构的含量更多一些，其具体的结构和成分同制备工艺条件密切相关。对于SiOx膜层，其X值的范围为1X2，随着X值的增加，SiO键的键长略变短，从而改变了部分键角，OO键的含量也增加，这两种因素使SiO靶材分子的规整结构被破坏，膜层中出现了较多的交叉排列，这些结构的变化导致了气体在其中溶解渗透更难，从而提高了阻隔性能。因为方格网状和三角网状结构形成的SiOx膜层致密性较好，因而阻隔性好，所以，选择适宜的工艺条件，便可以生成阻隔性更好的阻隔膜