（材料加工工程专业论文）y2sio5pr3上转换荧光材料制备及其性能研究.pdf

硕士论文y 2 s i 0 5 p r 上转换毒誊辩荧光材料划备及其性畿臻究 摘要 光致发光材料中 先吸收长波然后辐射出短波的材料称为上转换材料 上转换材料 在物理学 化学和生物学方面都有很广泛的应用 本文采用溶胶凝胶法和共沉淀法 分 别制备了上转换荧光材料及其复合物 研究了影响上转换荧光材料结构的参数以及复合 物对光催纯降解效果的影响 首先 以正硅酸钇为基体材料 以三价稀土镨为掺杂元素 分裂采用溶胶凝胶法和 共沉淀法制备了上转换荧光粉 通过研究溶胶凝胶法中含水量 镨元素掺杂量和煅烧温 度等对上转换荧光粉的晶型和发光效果影响 发现随着溶胶体系含水量的增大 荧光强 度略有增大 但对制备的荧光粉的晶体结构没有影响 当镨元素的掺杂量为l 激发 波长为4 2 5 n m 时 辐射出3 0 0 r i m 4 0 0 n m 的上转换荧光且荧光强度最强 此瞅荧光强度 为5 5 0 0 0 0 0 c p s 左右 该法所制备的上转换荧光粉的晶型转变温度在9 0 0 9 5 0 之间 通过研究共沉淀法中硅含量和煅烧温度等对上转换荧光粉的影响 发现警y s i 2 i 时 可得到结构稳定的正硅酸钇基体 上转换荧光粉的晶型转交温度在8 0 0 9 0 0 之间 对比溶胶凝胶法期共沉淀法制冬的上转换荧光发光效果 发现前者远高于后者的样品荧 光强度 大约是恁者样品荧光强度的8 倍 其次 采用溶胶凝胶法制各了二氧化钛与主转换荧光粉复合光催化刹 研究了煅烧 温度 溶胶体系含水量和p h 值对所制备催化刹的沈表面积和孔径的影啸 研究表裙 样品的煅烧温度为4 0 0 v 钛酸正丁酯 v 水 1 3 和p h 值为2 5 时 所制备的催化 剂最大比表丽积达到2 2 7 m 2 g 一 孔容达到0 4 6 c m 3 g 1 当煅烧温度为4 0 0 7 0 0 时 上转换荧光粉的掺杂量低予5 时 均形成较好的锐钛矿晶型结构 最后 研究了二氧纯钛与上转换材料复合光催化荆光催化降解甲基橙的性能 考察 了初始液浓度 溶液p h 值 催化裁用量和上转换荧光粉掺杂量等因素对光催化降解效 果的影响 研究表明 当甲基橙初始浓度为5 m g l 催化剂用量为3 m g l 上转换荧光 粉掺杂量为4 时 甲基橙的光催化降解效果较好 其降解率高达9 7 2 关键词 上转换 二氧化钛 光摧化 甲基橙 a b s t r a c t i h eu p c o n v e r s m n p h o t o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l sa r eak i n do fm a t e r i a l sw h i c hc a nr a d i a t e s h o r t w a v ea f t e ra b s o r b i n gl o n g w a v er a d i a t i o n u p c o n v e r s i o nm a t e r i a l sk w e b e e nw i d e l v a p p l i e di np h y s i c s c h e m i s t r ya n db i o l o g y i nt h i ss t u d y s o l g e lm e t h o da n dc o p r e c i p i t a t i o n m e t 抽c l 张r ee m p l o y e dt op r e p a r et h e u p c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n tm a t e r i a la n dc o m p l e x e s t h e e i e c tf a c t o r so nu p c o n v e r s i o np h o t o l u m i n e s c e n c em a t e r i a ls t r u c t u r ea n dp h o t o d e g r a d a t i o 鼗 p e r f o r m a n c e so fc o m p l e x e so no r g a n i cp o l l u t a n t sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d f i r s t l y w i t ht h em a t r i xm a t e r i a lo fy t t r i u ms i l i c a t e sa n dd o p i n ge l e 糙 l 蠖so f 豁i v a l e 黩t p r a s e o d y m i u m s o l g e lm e t h o da n dc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw e r ee m p l o y e dt o p e 秽 臻e 也秽 婶 n v e r s l o 建f l u o r e s c e n tm a t e r i a l t h ee f f e c tf a c t o r so fs o l 一鬈镀 i n c l u d i n gw a t e re o 溅鼢款 蠢o p i n gq u a n t i 够o fp r a s e o d y m i u m a n dc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e o nt h e c r y s t a la n dl u 撒i 湘u s e f l b c to fu p c o n v e r s l o nm a t e r i a lw e r es t u d i e d a l o n gw i t ht h e i n c r e a s eo ft 量l el n o i s t u r ec o n t e n t m c o l l o i d t h el u m i n o u si n t e n s i t yw a si n c r e a s e r e s e a r c ha l s os h o w e dt h a tw h e n u p c o n v e r s i o n p h o s p h o r sw i t h1 p r a s e o d y m i u me l e m e n ta n du n d e rt h ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t ho f4 2 5 姗 f a 程1 稚n gc o n v e r s i o nf l u o r e s c e n c ef r o m3 0 0 n m 4 0 0 n ma n dw i t ht h es t r o n g e s t 鬟瀚聪s e e 珏e e i n t e n s i t y a n di n t h i sc a s et h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yi sa b o u t5 5 0 0 0 0 0 c p s t h et r a n s i t i o 簸 t e m p e r a t u r eo fp h o s p h o rc r y s t a lt y p ei sb e t w e e n9 0 0 ca n d9 5 0 c f 娃瞧h e r m o 辩 氆ee 程毫c t i h c t o r s b yu s i n gc o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d i n c l u d i n gs i l i c o ne o 娃轮矬t sa 蔽dc a l e i 稳a i o 娃s t e m p e r a t u r eo nu p c o n v e r s i o np h o s p h o r sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s 姓 强瞎d 也a 镄e 赡鼬u 攮s i l i c a t em a t r i xw a sp r e p a r e dw i t ha s ir a t i oo f 2 1 t h et e m p e r a t u r eo f 曲o s 浊戮 c r y s t a lt y p et r a n s i t i o ni sb e t w e e n8 0 0 ca n d9 0 0 c a tt h es a m et i m e t h es t u d yf o u n dt h a tt h o s o l g e lm e t h o dm a d et h es a m p l e sf l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y i s e i g h tt i m e sa sh i g h 黼 c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d s e c o n d l y t i t a n i u md i o x i d ea n dc o n v e r s i o np h o s p h o rp o w d e rc o m p o s i t e1 h o t o c a t a l y s t w a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h ec o n n e c t i o n so fc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e w a t e e o 魏埝嫩 a n dp hc o n d i t i o n sw i t hp h o t o c a t a l y s ts u r f a c ea r e aw e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e t h e 辖s 臻l t s i n d i c a t e dt h a tw h e nt h ed o p i n ga m o u n tw a sl e s st h a n5 a n dt h et e m p e r a t u r ew a s b e 潮e e 摭 4 0 0 ca n d7 0 0 c ag o o da n a t a s es t r u c t u r ec o u l db eo b t a i n e d w h i l et h e 斌o f s o l u t i o 娃i s 2 5 s 瓣p l eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo f4 0 0 ca n dv t e t r a b u t y lt i t a n a t e v w a t e r 1 3w i 如 黢觚1 辍豫s p e c i f i cs u r f a c ea r e a so fp h o t o c a t a l y s t a n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r e v o l u m eo f t h ec o m p o s i t em a t e r i a l s a r e2 2 7 m z g 1 a n d0 4 6 c m 3 g r e s p e c t i v e l v f i n a l l y p h o t o c a t a l y s tw a se m p l o y e dt od e p r e d a t em e t h y lo r a n g e t h ee 绦 c t so f 德e 硕士论文 y 2 s i 0 5 p r 上转换材料荧光材料制备及其性能研究 i n i t i a ls o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n s o l u t i o np h c a t a l y s ta m o u n t d o p i n ga m o u n ta n ds o m eo t h e r f a c t o r sw e r ea n a l y s e di nd e t a i l s t h er e s u l t ss t a t e dc l e a r l yt h a tw h e nt h ei n i t i a ls o l u t i o n c o n c e n t r a t i o nw a s5 m g l t h ed o p i n ga m o u n tw a s4 a n dc a t a l y s ta m o u n tw a s3 m g lw i t h t h eh i g h e s td e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g e a n di nt h i sc a s et h ed e g r a d a t i o nr a t eo f m e t h y l o r a n g ec o u l dr e a c h9 7 2 k e yw o r d s u p c o n v e r s i o n t a n i u md i o x i d e p h o t o c a t a l y s i s m e t h y lo r a n g e i l l i v 硕士论文 y 2 s i 0 5 p r 上转换材料荧光材料制各及其性能研究 目录 摘里要 i a b s t r a c t i i l 绪论 1 1 1 上转换荧光材料研究进展 2 1 1 1 上转换材料发光机理 2 l 1 2 上转换材料基体 3 1 1 3 上转换材料的制备方法 5 1 1 4 上转换材料的应用 7 1 2 上转换材料复合二氧化钛光催化研究 一7 1 2 1 二氧化钛光催化研究现况 7 l 2 2 国内关于二氧化钛复合上转换材料光催化研究 8 1 2 3 光催化的作用机理 9 1 2 4 光催化的影响因素 9 1 3 本文的提国及主要研究内容 1 0 1 3 1 本文的提出 1 0 1 3 2 本文的主要研究内容 l l 2 溶胶 凝胶法制备上转换材料 1 2 2 i 试剂与仪器 1 2 2 2 制备工艺流程 1 3 2 3 样品y 2 s i 0 5 p r 的表征 1 3 2 3 1 热处理温度对晶型转变的影响 1 3 2 3 2 掺杂量对上转换荧光粉发光影响 1 6 2 3 3t e o s h 2 0 比对晶体结构及发光影响 18 2 4 本章小结 2 0 3 共沉淀法制备上转换荧光粉 2 1 3 1 制备工艺流程 2 l 3 2 样品y 2 s i 0 5 p r 3 表征 2 l 3 2 l 煅烧温度对基体晶型的影响 2 l 3 2 2t e o s 量对晶型的影响 2 3 3 2 3y z s i 0 5 p r 3 上转换荧光发光 2 4 3 3 两种实验 溶胶凝胶法 共沉淀法 方案对比 2 5 v 露录硕士论文 3 3 1 制备工艺的对比 2 5 3 3 2 两种方法中煅烧温度对晶型的影响比较 2 5 3 3 3 两种方法制得上转换荧光粉荧光发光强度的比较 2 5 3 4 本章小结 2 6 4 基于t i 0 2 掺杂上转换材料的复合光催化荆 2 7 4 1 试剂与仪器 2 7 4 2 制备流程 2 8 4 3 制备工艺研究 2 8 4 3 1 煅烧温度对的样品晶型影响 2 8 4 3 2 煅烧温度对样熬比表面积和孔径的影响 31 4 3 3 掺杂量对样品晶型的影响 3 2 4 3 4p h 值与含水量对样品比表面积影响 3 3 4 4 光催化降解甲基橙的实验研究 3 6 4 4 1 甲基橙标准曲线的绘制 3 6 4 4 2 光照时闯对光催化降解效果的影响 一3 8 4 4 3 掺杂量对降解效果的影嚷 4 0 4 4 4 溶液p h 值对降解效果的影响 4 l 4 4 5 甲基橙的初始浓度对降解效果的影响 4 3 4 4 6 光照强度对光催化降解效果的影响 4 4 4 4 7 催化剂使用量对降解效果的影响 4 6 4 5 本章小结 4 8 5 结论 4 9 5 1 本文结论 4 9 5 2 本文的主要创新点 4 9 5 3 本课题的发展趋势 5 0 致谢 5 l 参考文献 5 2 附录 5 7 v i 硕士论文 y 2 s i 0 5 p r 上转换材料荧光材料制备及其性能研究 1 绪论 随着社会的发展 稀土掺杂上转换荧光粉的应用越来越广泛 在光致发光材料中 先吸收长波 低能量 后辐射出短波 高能量 的材料称为上转换材料 1 o 上转换基体 材料的种类主要有含氟的化合物 含硫的化合物以及氧化物等体系 均具有较小的声子 能量 但制备所需成本较高 制备工艺复杂 机械强度低 热稳定性差等缺点 使其在 应用方面受到严重限制 2 j 正硅酸钇 y 2 s i 0 5 结构中包含孤立s i 0 4 四面体和不与s i 成键的自由氧原子 它 有两种晶相即低温x 1 型和高温x 2 型 但二者均属于单斜晶系 4 正硅酸钇因具有较高 的热稳定性 良好的化学稳定性和光学性能 制备工艺简单 环境要求低等优点 使其 在荧光粉 纤维放大器 防伪技术 激光技术 光学信息存储等领域得到广泛的应用 是一种很有应用前景的基质材料 3 同时三价镨 p r 3 元素具有较好的能级结构 较长的激发态寿命 能够连续吸收 两个光子后跃迁到较低能带 获得较高能量的光子等优点 有较好的上转换效果 5 7 因此本文主要研究以硅酸钇为基体材料 元素镨为掺杂元素的可见 紫外上转换功能材 料 稀土元素镨掺杂在y 2 s i 0 5 中 在可见光的激发下可以产生紫外段的上转换光 锐 钛矿型的二氧化钛 在p h l 时的禁带宽度为3 2 e v 若需要进行光催化反应 入射光的 波长必须小于3 8 7 n m 即t i 0 2 的间隙宽度较大 只能接受紫外段的光激发从而进行降 解 但紫外光在太阳光中所占比例比较小 一般只有4 左右 使得其应用受到了一定 的限制 8 所以在光催化应用方面硅酸钇掺杂镨的上转换荧光粉与t i 0 2 进行复合 可以 比较有效的拓宽二氧化钛的光响应范围 从而复合物可以高效进行有机物的降解以及微 生物的杀灭 e f t e cc i 扛驰 o l m o t v c e 捂i o al u m i n o e n c et u g a t 图1 1 掺杂上转换荧光材料的光催化原理图 l 绪论硕士论文 1 1 上转换荧光材料研究进展 1 1 1 上转换材料发光机理 目前上转换发光材料研究非常广泛 上转换发光波长的波段几乎包括了可见及近紫 外波段 上转换荧光粉的发光机理非常复杂 就具体的稀土离子 上转换发光机理大概 可以分为激发态吸收 e s a 连续能量转移 s e t 交叉弛豫 合作上转换发光 c o d 笙 2 5 寸 o a 激发态吸收 1 捌 图1 2 是激发态吸收0 三s h 过程示意图 首先 稀土离子吸收一个能量为h v l 的光子 从基态1 到激发态2 到激发态2 之后再吸收一个能量为h v 2 的光子 从激发态2 到激 发态3 随后从激发态3 回到基态释放能量 在一般情况下 如果i i i i 发光强 度则正比于i n b 连续能量转移 1 捌 连续能量转移主要在不同种离子间发生 如图1 3 所示 处于激发态的一种离子与 另外一种离子满足能量匹配要求 则两种离子发生能量转移 施主离子将能量传递给受 主离子 本身则辐射驰豫返回基态 位于激发态能级上的受主离子还可能发生第二次能 量转移而跃迁至更高的激发态能级 这种能量转移方式称为连续能量转移 s e t 3 2 图1 2 激发态吸收原理图图1 3 连续能量转移原理图 c 交叉弛豫 1 捌 交叉弛豫发生在相同或不同类型的离子之间 其原理如图1 4 所示 同时位于激发 态上的两种离子 其中一个离子将能量传递给另外一个离子使其跃迁至更高能级 而本 身则无辐射驰豫至能量更低的能级 d 合作上转换 c o d 1 2 合作上转换发光过程发生在同时位于激发态的同一类型的离子之间 可以理解为三 个离子之间的相互作用 其原理如图1 5 所示 首先同时处于激发态的两个离子将能量 硕士论文 y s i 0 5 p r 上转换材料荧光材料制各及其性能研究 同时传递给一个位于基态能级的离子使其跃迁至更高的激发态能级 而另外两个离子则 无辐射驰豫返回基态 一 1 r z i i 一 一 i o n li o n 2 图1 4 交叉弛豫上转换原理图图1 5 合作上转换原理图 1 1 2 上转换材料基体 上转换发光材料无机基质可以分为多晶粉末 单晶和非晶三大类材料 其中粉末材 料包含体相和低维结构材料 非晶材料包含玻璃态和陶瓷材料 单晶材料的数目与化合 物的种类相比较少 关于稀土离子在单晶中的上转换研究也比较少 故主要研究的是非 晶和多晶粉末 在非晶材料中的玻璃基质材料可以分为有氧玻璃和无氧玻璃 无氧玻璃主要是卤化 物和硫化物材料 其中卤化物材料包括氟化物玻璃和氯化物玻璃 有氧玻璃包括硅酸盐 玻璃 硼酸盐玻璃 磷酸盐玻璃等 无氧玻璃制备工艺复杂且其性能不稳定 有氧玻璃 制备工艺较为简单 在空气中即可合成 多晶粉末包括低维结构材料和体相材料 其中 低维结构包括纳米线 纳米粒子等形貌材料 其种类已包括了氧化物 硫化物 氟化物 等基体材料 曲以氟化物为基体的材料 以氟化物为基体的上转换材料在荧光材料方面的应用非常广泛 可以制成激光器 氟化物材料具有较长的激发态寿命 形成更多的亚稳态能级 将氟化物材料体系做成上 转换光纤激发器 光纤的几何结构也使得激光的输出变的很容易 故在常温下就可以进 行上转换激光 而在晶体中产生上转换激光 大都需在低温下进行 9 但以氟化物为基 质材料制备环境要求以及所需成本比较高 制备工艺较为复杂 使得其在应用方面受到 了限制 以氟化物为基体的上转换材料研究有 王宇辉等人 1 0 采用水热法制备了n a y f 4 e r 纳米晶 制备的n a y f 4 y b e r 荧光粉上转换效率较高 曹春燕等人 1 1 采用简单温和 水热法制备t m 3 厂y b 3 共掺g d f 3 上转换荧光粉 其研究结果表明在9 8 0 n m 激发下1 n 计 诱导g d 3 其中y b 3 作为一级敏化离子 t m 3 作为二级敏化离子 杜海燕等人 采用 共沉淀法和水热法制备了b a y f 5 y b e r 纳米上转换荧光材料 探讨了水热法制备上转 i 绪论 硕士论文 换荧光粉过程中氟源对制备材料的影响 研究表盟氟源对制备上转化荧光粉的颗粒大小 有影响 同时比较了不同方法对制备上转换荧光粉荧光强度以及表面形貌的影响 b 以卤化物 c 1 b r i 为基体的材料 以卤化物材料为基体的上转换材料其振动能较低 可降低多声子弛豫过程 增大交 叉弛豫过程的几率 从而提高上转换效率 用于普通照明的高压汞荧光灯的光效较高但显色性能较差 2 0 氆纪6 0 年代 有人 将稀土掺杂金属卤化物作为填充物加入灯的发光管中制成金属卤化物灯 舀前金属卤化 物灯主要有四类组合 1 n a i t i 1 蝎组合可以激发出钠元素的5 8 9 n n 1 的橙色谱带 t l 元 素的5 3 5 n m 的绿色谱线以及铟元素的4 1 1 n m 和4 5 1 n m 的蓝色谱线 2 s n l 2 s n b r 2 组合可 以激发出卤化锡分子的连续光谱 3 d y l 3 t l i 1 越3 组会可以激发可见光区域的谱线 4 s c l 3 n a i 组合也可以激发可见光区域的谱线 金属卤化物灯有多种金属均可激发可见 光区域谱线 解决了普通照明显色性能差的问题 l 引 c 以氧化物为基体的材料 以氧化物为基体的上转换材料制备条件简单 对环境要求较低 但其声子能量较高 梁慧娟等人 1 4 采用溶胶 凝胶法制备了e r 3 y 2 0 3 上转换荧光粉 采用9 8 0 n m 的激光器为 激发光源 研究了不同锂离子含量 不同锌离子含量以及二者共存对上转换发光效果的 影响 r k v e r m a 珏习采用固体燃烧法制备z n o c a o a 1 2 0 3 e 上转换荧光材料 研 究表嬲该耪材料为一秸双模型材料 同时具备上转换和下转换功能 同时研究了煅烧温 度和湿度对发光效果的影响 王雅静等人 1 6 采用溶胶一凝胶法制备了n d 3 t i 0 2 上转换荧 光材料 考察了8 2 8 n m 激发光源下的上转换荧光 研究了掺杂量 煅烧温度对发光效果 的影响 在8 2 8 n m 的光源激发下检测到了蓝绿和黄二种颜色的上转换光 郭海等人 1 7 j 采用n a c l 为辅助熔剂的固体燃烧反应法制备了s r t i 0 3 e r 3 y b 3 上转换材料 研究了 9 8 0 n m 激发下e r 3 所产生的绿光和红光以及镱对e r 3 上转换发光效果的影响 同时考察 了稀土元素的浓度与发光强度的关系 郭林娜等人雒鹫采用共沉淀法制备了y 2 s i 0 5 e r 3 y b t m 3 上转换荧光粉 用氨水作为沉淀剂 研究表明可以在1 2 5 0 c 相对较低 的温度下合成了x 2 型单斜晶系y 2 s i 0 5 l n l n e r y b t m d j 以硫化物为基体的材料 张继红等人 1 9 j 采用熔融淬火制备了o e s 2 g a 2 s 3 k c i e r 3 十上转换荧光材料 在8 0 0 n m 激光光源的激发下产生绿色和红色波段的谱线 研究了不同浓度的e r 3 对上转换发光强 度的影响 同时对发光机理进行了探讨 吴文志等人 2 0 制备了c d s s e 上转换荧光材料 研究表明随着s e 含量的增大 上转换材料晶体结构的尺寸变小 硕士论文y 2 s i 0 5 p r 上转换材料荧光材料制各及其性能研究 1 1 3 上转换材料的制各方法 从上转换材料的发现到现在的发展 制备上转换材料的方法越来越多 目前制备方 法主要有以下几种 a 共沉淀法制备上转换荧光粉 共沉淀法是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合 在混合液中加入适当的沉淀 剂制备前驱体沉淀物 髯将沉淀物进行干燥或锻烧 从焉制得相应的粉体颗粒 共沉淀 法的优点在于 1 容易制备小粒径粉体材料 2 制备工艺简单 成本低 制备条件易 于控制 合成周期短 郭琳娜等人渊采用化学共沉淀法制备了系列y 2 s i 0 5 y b 3 e r 3 t m 3 上转换发光材 料 研究表明可以在1 2 5 0 c 相对较低的温度下合成了x 2 型单斜晶系y 2 s i 0 5 l n l n e r y b t moy u nl i u 等人刚研究了e u s 搬和c e 掺杂在y 2 s i 0 5 中 并对合成 荧光粉的光致发光和摩擦发光进行了研究 研究表明掺杂e 毽元素的上转换荧光粉发光 效果最好 其光致发光和摩擦发光的荧光性质均好于其它二种元素的掺杂 y u nl i u 等 人 2 2 还采用共沉淀法合成了r e x y 2 s i 0 5 r e e u 3 c e 3 s m 3 t b 3 和t r n 3 研究表 明单元素掺杂的热淬灭浓度取决于激活剂本身和激活剂与基体的相互作用 双元素的掺 杂主要取决于各自元素缺陷阱的类型 b 高温固相法 高温固相法是将高纯的原料按一定比例称量 充分混合均匀之后装入坩埚中 然后 放入高温炉中 在特定的条件下 温度 时间 气氛等 进行烧结而得到产品 该法的优 点是操作简单 所需设备较少 但是制备过程需要较高的温度 样晶需要反复长时间研 磨 且制备的荧光粉颗粒粒径大 不均匀 形状不规则等缺点 导致其荧光强度明显降 彳睡 2 3 2 8 1 l 城 固态燃浇反应法有着篙单的操作方法 利用该法进行合成研究的应用也有很多 焦 桓等人瞄 采用固态燃烧反应法制备荧光粉 系统讨论了l a 3 s c 3 o d 3 和l u 3 元素掺 杂对 y 0 9 7 t b o 0 3 2 s i 0 5 荧光粉光致和阴极射线发光性能的影响 研究表明不同稀土元素 对 y o 9 7 t b o 0 3 2 s i 0 5 的发光性能有不同的影响 发光强度与掺杂稀土元素的种类和含量 有关 h u a nj i a o 等人 2 4 研究了g 毋 掺杂在 y o 5 c o 0 0 5 2 s i 0 5 荧光粉 所制备的荧光粉 采用x r d s e m 等进行表征 研究结果表甓随着g 分 的含量增加 颗粒逐渐减小 逐 渐变为小球状颗粒 采用x p s 表征后 发现g d 表面浓度远远大于颗粒内部的浓度 导致颗粒内部的晶体结构被扭曲 为了达到新的平衡 颗粒粒径变小 h u a nj i a o 等人 2 5 1 还研究了s c 3 和l a 3 掺杂在 y o 9 9 5 c e o 0 0 5 2 s i o s 荧光粉 s c 3 十掺杂 y 0 9 9 5 c e o 嬲5 2 s i 0 5 的荧 光粉 阴极发光和光致发光都明显降低 l a 3 掺杂 y 伪5 c e o 鼬5 2 s i 0 5 的荧光粉 光致发 光和阴极发光都提赢了 z h a os u l i n g 等人 2 6 研究了在y z s i 0 5 琶r 上转换荧光粉中掺杂 i 绪论 硕士论文 y b 随着y b 浓度的增加激发光谱和发射光谱的强度都增强 同时作者对其发光的机理 进行了探讨 发现能量转移过程对上转换发光影响很大 c 水热法 在水热条件下 反应物以各种配合物的形式进行溶解 水分子本身参与了这个过程 这种反应属于液相反应 许斌生等人泣9 1 用此方法合成硅酸钇纳米晶 取得了较好发光的效果 微波水热法制 备的晶体颗粒与常规水热法及其他化学法合成的粉体相比 合成速率和效率都比较高 且制备颗粒分散性好 圈聚少 粒径范围可控帮结照性能好 虽然此种方法发展时闻较 晚 但已得到越来越多的关注和重视 d 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法由于其体系各组分分散均匀 操作简单 成本较低等优点得到广泛应 用 w e i p i n gz h a n g 等人 3 0 将固体燃烧法和溶胶 凝胶法制备的上转换荧光粉y 2 s i o s e u 进行了对比 研究表明溶胶 凝胶法所制备的纳米粉体较燃烧法所制备荧光粉有好的浓 度猝灭效果 同时对不同颗粒大小而导致的不同浓度猝灭效果也进行了研究 溶胶一凝 胶法制各的y 2 s i 0 5 所用硅源一般为硅酸正乙烷 h o n g h u ah u a n g 等人 3 i 选用不同的硅 源铺各硅酸钇基体 研究表明采用a p e s 作为硅源制备荧光粉发光效果比其他的效果要 好 l ix i u j u a n 等人 3 2 采用溶胶 凝胶法制各y 2 s i 0 5 c e 荧光粉 颗粒生长过程硬究采用 了x r d s e m t e m 等手段进行表征 在经过4 0 0 c 热处理过后 于状溶胶粉末包含 无定形的二氧化硅和多相氧化钇 颗粒开始分解 当热处理温度达到1 4 0 0 c 的时候 迅 速转变为y 2 s i 0 5 此时可以获得较好性能的荧光粉 j u nl i n 等人 3 3 采用溶胶 凝胶法将 c e 3 t b 3 s m 3 掺杂在y 2 s i 0 5 中 研究其在高温和低温相中荧光性质以及其能量转 移 研究表明c e 3 在低温相中有低的荧光强度以及大的s t o k e 转变 c e t b 3 s m 3 在高温相中的荧光发光效果好于其在低温相中的发光效果 在高温相和低温相中均存在 从c e 3 到硒 能量转移 且在高溢相中的转移效率要大于低温相 上述的差异都和晶体 的结构有关 e 高温喷雾热分解法 常规高温喷雾热分解法制备上转换荧光粉在控制颗粒粒径和形貌方葱具有众多优 越性 使其具有良好的应用前景 但该法制备的颗粒存在空心多孔的缺点 且后期需要 高温处理 x i a oq i n 等人 3 4 对高温喷雾热分解法进行了优化研究 新方法制备的荧光粉 y 2 s i 0 5 c e 3 后期不需要高温煅烧处理 制备的颗粒尺寸均匀 且粒径较小 还考察 了硅的浓度 不同y s i 比 摩尔比 以及溶液浓度对晶体的结构和形貌的影响 研究表 明溶液的浓度对颗粒的尺寸有一定的影响 雨掺杂量以及y s i 对颗粒的尺寸影响较小 6 硕士论文 y 2 s i o s p r 上转换材料荧光材料制备及其性能研究 当y s i i 2 时候 煅烧后能形成的晶型较完整 研究表明掺杂量为o 6 时荧光强度最 强时 y a n g b a oq i a n 等人 3 5 通过热喷雾包覆的方法制各y 2 s i 0 5 粉末 其制备过程包括 共沉淀 热喷雾干燥 热处理 等离子致密等过程 制备颗粒为高纯度球状 y u nc h a nk a n g 等人团 通过高温喷雾热分解法制备韵荧光粉y 2 s i 0 5 髓 颗粒尺寸 均匀 在热处理温度为1 2 0 0 时没有出现团聚现象 且颗粒均为小粒径球状 另外还对 比了高温喷雾分解法和固体燃烧反应法制各的样品的荧光强度 结果表明高温喷雾分解 法制备的样品发光效果较好 另外y u nc h a nk a n g 等人 3 7 1 还利用喷雾高温分解法制备了 y 2 s i 0 5 c e 荧光粉颗粒 制备的荧光粉戈小粒径球状 高结晶度 良好的光致发光效果 黧时研究表臻随着煅烧温度的增加 其荧光强度增强 1 1 4 上转换材料的应用 稀土掺杂y 2 s i 0 5 箭备的上转换荧光粉研究已经很多 其应用主要涉及以下几个方 面 1 生物杀菌消毒 在y 2 s i 0 5 中掺杂适当的稀土元素 使其在可见光的激发下产生 紫外段的上转换荧光 将该荧光粉制备薄膜状可以进行生物消毒杀菌 该方向已有报道 3 8 1 o 2 有机污染物降解 t i 0 2 的带隙较宽 可利用的激发光源仅限于紫外光 而太阳 光中仅含3 4 左右的紫外光 远达不到激发需求 故可将上转换荧光粉与t i 0 2 进 行复合 从而拓宽二氧化钛的光响应范围 3 9 1 3 太阳能薄膜电池 光伏发电是国际公认的解决能源缺乏与环境污染问题的有效 途径之一 现有的硅基薄膜太隧电池对太阳光谱的长波区域反应并不敏感 限制了其光 电转换效率的进一步提高 4 鼢h 上转换发光波长的波段几乎包括了可见及近紫外波段 4 防伪条形码 将掺有双光子上转换材料的油墨条形码印刷于任何印刷品 人眼 是无法识别 它可以印刷在对象的任何一个部位 用于辨别真伪 4 2 4 3 1 5 储存性材料 储存材料经一定的波长激发后通过电子俘获将激发光的能量储存 起来 然后当用红外光激发时 通过电子一空穴复合将能量以可见光的形式释放出来彤 6 发光材料 稀土掺杂的y 2 s i 0 5 上转换发光材料在发光二极管 平板显示器 高 清投影电视等领域有着广泛的应用 1 2 上转换材料复合二氧化钛光催化研究 王 2 1 二氧化钛光催化研究现况 目前 有着较好光催化效果的主要是半导体材料 如氧化锌 硫化锌 硫化铅 五 氧化二钒 氧化钨 二氧化钛等 其中锌离子和铬离子在光照的条件下不稳定 极易产 生对生物有害的二价离子 二氧化钛是一种性能较好的光催化剂 其化学性质稳定 对 7 1 绪论硬士论文 生物无毒 光照条件下稳定 不会发生腐蚀且其来源较为丰富 二氧化钛有三种晶体结 构 分别为锐钛矿型 金红石型 板钛矿型 这三种晶型的组成结构基本单元均为t i 0 6 八面体 但其组成骨架采用的方式并不一样 锐钛矿型的二氧化钛所采用的连接结构是 通过t i 0 6 八面体共边 金红石和板钛矿晶型的二氧化钛的连接是通过t i 0 6 八面体共顶 点和共边 其中研究较多的是锐钛矿型的二氧化钛 现在很多研究工作者研究实现可见 光照射t i 0 2 光催化降解 主要通过掺杂 敏化 复合敏化等方式实现 掺杂主要是透 过掺杂金属和无机元素 金属元素主要是稀土元素和一些过渡金属h 引 无机元素主要包 括氮 碳 硫 氟元素等 巧训 在掺杂改性t i 0 2 的研究中 较多研究是通过掺杂 种元素或者多种元素 丽关于 t i 0 2 中掺杂可见一紫外上转换材料的改性研究并不是很多 国际研究上转换材料复合二 氧化钛进行光催化方面的研究也不是很多 其中研究的较多的是w a n g j u n 等人 发表了 1 4 篇关于该方向 z h a n gp e n g 等人有1 1 篇关于该方面 l 2 2 国内关于二氧化钛复合上转换材料光催化研究 许凤秀等人1 5 l 研究t 氧化钛复合上转换材料 e r 3 n a y f 4 进行光催化降解亚 甲基蓝 以此来评价该催化剂的光催化活性采用x 射线衍射仪以及透射电镜对制备的光 催化剂进行表征 探讨了上转换材料掺杂浓度 初始液浓度 光照时间等对光催化降解 效果的影响 研究表明该种催化剂具有较好的光催化活性 能够在4 h 小时内使得降解 率达到9 0 n 5 艄j a 1 5 2 研究了上转换材料 y 3 a l5 0 1 2 e r 与介t lt i 0 2 晶须的复合 采用了x 射线衍射仪 扫描电镜 b e t 等对制备的光催化剂进行了表征 研究该种材料在可见光 的照射下光催化降解亚平基蓝 上转换材料的镧备方法采用s 0 1 g e l 法 否开究表明该催化 裁具备较好的光催化活性 在繇内光催化降解活性能达到7 3 李堂霹4 5 3 制各了上转换材料 y 2 0 3 t 矗 l a l o s i 0 4 6 0 3 y b t m 3 与二 氧化钛以及二氧化锆复合光催化刹 采用x 射线衍射仪 红外光谱仪 b e t 扫描电镜 以及透射电镜表征 上转换材料制备方法采用溶胶 凝胶法和共沉淀法制备 复合光催 化剂采用微波法制备 降解目标选取甲基橙以及废水硝基苯 研究表明复合光催化剂对 甲基橙以及复杂有机物具有较好的降解效果 于小钧等人 5 4 1 研究了上转换材料 c a f 2 e r 3 z r 0 2 e r 3 十 c a 3 p 0 4 2 t m 3 十 与二氧 化钛进行复合 采用x 射线衍射仪 b e t 以及透射电镜等对制备的上转换材料进行表 征 降解游标分别选取距甲基蓝 甲基橙 苯酚 研究表碉这三种上转换材料均可在可 见光的激发下产生紫外段的上转换荧光 此外研究还表明翩备的三穗复合光催化刹均比 纯二氧化钛光催化性能好 王君等人p 9 j 研究了4 0 c d f 2 6 0 b a f 2 1 6 e r 2 0 与二氧化钛进行复合光催化降解乙基 硕士论文 y 2 s i 0 5 p r 上转换材料荧光材料制备及其性能研究 紫 采用x 射线衍射仪和透射电镜对制备的样品进行的表征 研究表明上转换材料在可 见光 4 8 8 n m 激发下产生紫外段的上转换荧光 可见光的照射时间为1 2 h 时 乙基紫 的降解率可达到9 9 6 8 以上研究表明 上转换发光材料与二氧化钛进行复合能够有效的拓展二氧化钛光响 应范围 1 2 3 光催化的作用机理 光催化现象是2 0 世纪7 0 年代f i j i s h i m a 莉l h o n d a 等人研究水在二氧化钛电极上的光致 分解时发现的秘纠 复合光催化剂的催化性能一般大于单一半导体光催化性能 主要是因 为复合半导体一般采用低导带 宽能带微粒与窄能带 高导带微粒复合 利用不同能级 半导体的复合可以使得光生电子由高能带跃迁到低能导带 从面使缛光响应范围扩大 提高了催化剂的光催化性能疆6 5 7 l 半导体没有连续的电子能级 其能级分布为 在最上 面的满带称为价带 v b 最下面的空带称为导带 c b 中间的空能级区域称为禁带 5 8 目前电子空穴机理被广泛应用于二氧化钛光催化机理研究 其以晶体结构能带理论 为基础 当电子以及空穴移动至l j t i 0 2 颗粒表面的时候 与有机物接触便生成了羟基自由 基以及过氧自由基 从面能够降解有机物以及微生物 原子氧机理也被用于解释t i 0 2 光催化性能 其主要内容是t i 0 2 晶体存在一些晶格缺 陷 从而晶体表面有很多的光活化点 发生如下的化学反应 1 1 1 2 0 2 h v 手 o 2 e lf 1 1 2 t r 2 e o2 t i 3 斗f 1 2 上述反应中生成的氧是原子氧 具有较强的氧化能力 从而降解有机物 三价的钛 在空气中不能稳定存在 在空气中被氧化为四价钛 僵这种反应机理理论并不是很成熟 认可度并不是很高骖瑚 刘会景等人 研究了n 掺杂二氧化钛光催化实验 在讨论了光催化机理 研究表明 n t i 0 2 较纯二氧化钛的禁带宽度略小 但复合后的光催化剂仍不能吸收可见光从而进行 光催化降解实验 在研究过程中发现掺杂的氮元素主要以其氧化物的形式存在 使得二 氧化钛响应光的范围变大 从而使得其在可见光区域能够吸收可见光进行降解 1 2 4 光催化的影响因素 二氧化钛光催化降解有机物的影嘀因素主要有二氧化钛的晶型 降解液的初始浓 度 溶液的酸碱度 光照强度等 二氧化钛的晶型结构主要有锐钛矿型 金红石型 板 钛矿型 一般认为锐钛矿型的二氧化钛结构具有较高的光催化活性 光照强度的增大以 及较低的初始浓度均有利于光催化降解 初始浓度均有利于光催化降解原因有 6 1 1 溶液初始浓度的增加必然导致溶液色度的增加 因两光在溶液中穿透能力的减弱 从而 能够到达光催化剂表蔼的光的强度必然减少 2 溶质浓度较低 从雨溶液中水分子较 9 l 绪论硕士论文 多 便于生成羟基自由基 3 初始溶液的浓度较低 分解产生的有机杂质也相对较少 从而消耗羟基自由基的数目也较少 文献 6 2 6 4 6 7 研究表明初始液浓度越低 越有利于光 催化降解反应的进行 溶液的酸碱度对光催化降解效果影响非常复杂 田秀君等人1 6 2 j 研究了光催化降解亚 甲基蓝 研究表明在酸性或者碱性条件下均有利于光催化反应的进行 在酸性条件下 催化剂表面主要吸附的水 从而有利于羟基自由基的生成 同时光生电子与氧负离子反 应生成过氧化氢 从而有利于反应的进行 在碱性条件下 催化翔与o h 在光照条件下 直接反应生成羟基自由基 从焉加速反应 刘姝等人1 6 3 1 研究了p h 值对苯酚以及邻氯苯 酚光催化降解效果的影响 在研究苯酚光催化降解实验中发现 在中性条件下降解效果 最好 薅邻氯苯酚在酸性或者碱性条件下有较好的降解效果 李伟等人畔 研究了光催化 剂光催化降解甲基橙 研究表明溶液酸碱度在中性的时候 光催化降解效果最好 刘凡 新等人 6 5 1 在光催化降解实验中发现溶液为酸性有利于光催化降解 其原因是甲基橙溶液 在酸性条件