（生物医学工程专业论文）石油炼厂碳钢管线的硫化物应力腐蚀开裂敏感性研究.pdf

石油炼厂碳钢管线的硫化物应力腐蚀开裂敏感性研究 s t u d y o nc a r b o ns t e e ls u l f i d es t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n gs u s p e c t i b i l i t yi n r e f i n e r y a b s t r a c t s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k ( s c c ) i so n eo ft h em o s td a n g e r o u sd a m a g ei np e t r o l e u mi n d u s t r y a st h esc o n t e n to f t h e c r u d eo i li n c r e a s e sr a p i d l y ，t h ec o r r o s i o n p r o b l e m so f t h ee q u i p m e n ta n d p i p e l i n ei np e t r o c h e m i c a lf a c t o r yb e c o m em o r es e r i o u si no u rc o u n t r y i nr e c e n ty e a r s ，w eh a v e e x p e r i e n c e do v e r3 0c o r r o s i o na c c i d e n t s 劬m ac e r t a i nr e f i n e r y 。b a s e do nw h i c hw ec a r r yo u t t h ee x p e r i m e n to ft h es c cb e h a v i o r so f2 0 # c a r b o ns t e e lp i p e l i n ei na c i d i cw a t e rb ym e a n so f s t r e s s i n gc - r i n g s f i r s t ，w ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo fm i c r o s t r u c t u r eo nt h es u l f i d es t r e s s c o r r o s i o nc r a c k ( s s c c ) b e h a v i o r so fw e l da n db o d yp a r t s t h ee f f e c t so ft h ee n v i r o n m e n t a l f a c t o r s ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，p ha n dc 1 c o n c e n t r a t i o n ，o nt h es s c cb e h a v i o r so f w e l ds a m p l e s w e r ei n v e s t i g a t e ds e c o n d l y a tl a s t ，w ed i s c u s s e ds s c cb e h a v i o r so f w e l ds a m p l e su n d e rt h e p r o t e c t i o nb y t h eh e a tt r e a t m e n tp r o c e s s ，n i - pp l a t i n gc o a t i n ga n dc a t h o d i cp r o t e c t i o nm e t h o d w h a t e v e rr e s u l t sw e r eo b t a i n e di nl a b o r a t o r yo rf a c t o r y , i ts h o w e dt h a tt h em e t a lw e l d w a st h em o s ts e n s i t i v et os s c c ，w h i c hw a sa t t r i b u t e dt oi t sr i b b o np e a r l i t es t r u c t u r ea n dh i 班 h a r d n e s s w h e nt e m p e r a t u r ei s2 0 * ( 2 5 0 c ，e s p e c i a l l yb e t w e e n2 0 。c a n d4 0 ( 2 ，t h ep i p e sc r a c k e a s i l yi nas h o r tt i m e m e a n w h i l e t h es a m p l e sa r ee a s i e rt oc r a c ka tp ho f3 - 4 ，b u ti n s e n s i t i v e t os s c cw h e nt h ep hi sa b o v e5 h o w e v e r 。t h ec i i o nh a sl i r l ee f f e c to nt h es s c co f2 0 # c a r b o ns t e e lp i p e sw h e ni t sc o n c e n t r a t i o ni sl e s st h a n2 5 b u ti t se f f e c to nc o r r o s i o n a c c e l e r a t i o ni so b v i o u sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni sm o r et h a n2 5 w eo b t m n e dt h eh o m o g e n e o u sf e r r i t es t r u c t u r et h r o u g ha n n e a l i n gt r e a t m e n ta n du n i f o r m f e r r i t ea n d p e a r l i t es t r u c t u r et h r o u g hn o r m a l i z i n g ，w h o s eh a r d n e s sd e c r e a s ea f t e rt h eh e a t t r e a t m e n t t h eh e a tt r e a t m e n tm e t h o dw e a k e n st h es e n s i t i v i t yo f p i p e ss s c c a l t h o u g hn o c r a c k s ，t h es u r f a c eo fs a m p l ew i t hn i - pc o a t i n gi sd a m a g e ds l i g h t l ya f t e rt h ei m m e r s i o n t o p r o t e c tt h ep i p e sf o r ms s c c ，i ti si m p o r t a n tt oi m p r o v et h eq u a l i t yo f t h en i pc o a t i n g t i l e c a t h o d i cp r o t e c t i o np r e f e r st op r o t e c tt h ep i p e sf r o ms s c ca n du n i f o r mc o r r o s i o n k e yw o r d s ：2 0 # c a r b o ns t e e l ；w e l d ；s s c c ；h e a tt r e a t m e n t ；n i pp l a t i n g c o a t i n g ；c a t h o d i cp r o t e c t i o n i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名：幽日期：丛年月生日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 石油爝、丁钦钢髫践磁必领锄扁愀锱， 笠研究 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 课题研究背景及意义 腐蚀与防护学科是二十世纪3 0 年代发展起来的- - f l 综合性、交叉性学科，现在成 为一门独立的学科，受到越来越多的重视并不断地发展与完善。金属的腐蚀即：金属材 料在周围环境介质的化学或电化学作用下发生性能下降、状态改变、直至损坏变质的一 种现象称。金属腐蚀后其使用性能显著降低，不仅危害是金属本身，更严重的是整个金 属设备因此而受到破坏。据估计，全世界每年仅仅因为腐蚀而报废的金属量相当于金属 年产量的1 4 1 3 。发达国家为解决腐蚀问题所花的费用要占国民经济的2 - 4 ，而且逐 年增加。例如：美国1 9 8 6 年的腐蚀损失和防腐费用计为1 2 6 0 亿美元；1 9 9 5 年美国腐蚀 工程师国际协会( n a c ei n t e r n a t i o n a l ) 调查显示【l 】，美国每年因腐蚀而受到的经济损失 已高达3 0 0 0 亿美元，平均每人每年超过11 0 0 美元。而我国因腐蚀造成的经济损失也非 常巨大【z 】，据近期的腐蚀调查表明，我国每年因腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值 的禾5 ，高达5 0 0 0 亿元人民币。并且随石油化工等工业的发展，腐蚀造成的经济损失 占国民生产总值的比例有上升趋势。 影响石油管道安全输送的主要失效形式之一就是腐蚀，在“石油管工程 t 3 1 腐蚀 控制也占有十分重要的位置。根据中国腐蚀协会、中国石油协会、中国化工协会发布的 资料，在石油和石化行业，7 0 的失效和腐蚀有关。油气田的腐蚀事故常常造成重大经 济损失，几乎每年都会发生因管道而导致的灾难性事故以及环境污染，特别是石油天然 气管道。例如，1 9 8 8 年英国阿尔法海洋平台因腐蚀破坏而发生爆炸，1 6 6 人死亡，并导 致北海油田当年减产1 2 ；1 9 7 1 年5 月，威成天然气管线受到腐蚀而破裂，最终导致 爆炸燃烧，直接损失达7 0 0 0 万元；1 9 8 4 年1 0 月2 6 日，俄罗斯北部u s i n s k 地下输油管 线多处腐蚀破裂而造成大量原油泄露，环境受到污染严重。我国每年用于石油管材的费 用上百亿。据估计，防腐蚀技术使用得当，腐蚀损失中的的3 0 - 4 0 可以是可以避免的。 可见加强腐蚀与防护研究可为石油工业带来巨大的经济效益。腐蚀与防护研究在国外是 一个很兴盛的行业。美国腐蚀工程师协会( n a c e ) 主办的每年一度的国际性腐蚀会议 中，约6 0 0 0 名代表出席，3 0 0 余家厂商展出，5 0 0 余篇宣读论文和2 0 0 多个专题讨论会。 研究最为活跃和最受重视的研究领域之一便是石油工业腐蚀问题。许多分会场的主席都 是由大石油公司和油田服务部的专家担任。n a c e l 9 9 8 中，1 5 0 余篇报导石油工业领域 腐蚀问题的研究结果，其中大石油公司的论文占很高的比例。西方国家的大石油公司由 于资金雄厚，多数都有自己专门从事腐蚀研究的机构。 石油炼厂碳钢管线的硫化物应力腐蚀开裂敏感性研究 另外，根据美国对腐蚀破坏事故的调查结果( 1 9 6 8 1 9 7 1 ) 【4 】：在由于腐蚀所造成的 破坏和损失当中，全面腐蚀、腐蚀疲劳、应力腐蚀破坏事故所占比例较高。其中应力腐 蚀开裂约占所有腐蚀事故的1 9 。且应力腐蚀开裂的特征是几乎没有金属宏观体积上的 塑性变形。这就使得应力腐蚀的破坏事先不易察觉，且破坏形式严重，成为众多工业中 的设备的最危险的损伤之一。在湿润硫化氢环境中的硫化物应力腐蚀开裂最早是油井用 钢管的s s c c ，时间可追述到1 9 2 5 年美国的石油和天然气开采。之后在日本也发现了液 化石油气贮罐的硫化物应力腐蚀开裂问题。随着硫化物应力腐蚀问题在石油的开采、炼 制、贮存过程中不断暴露，对硫化物应力腐蚀开裂的研究也不断深入。 另一方面，全世界原油开采已有1 0 0 多年的历史。到目前为止，含硫原油和高含硫 原油的产量已占世界原油总产量的7 5 ，其中硫含量在l 以上的原油占世界原油总产 量的5 5 以上，硫含量在2 以上的原油占3 0 以上【5 】。国际上多把含硫量大于2 的原 油称为高硫原油【6 】，而把含硫量在0 5 - 2 o 的原油称为含硫原油。一般说来，含硫量 在1 以上的原油在加工过程中就会引起严重的腐蚀问题，所以在行业内部又把含硫量 在1 以上的原油泛称为高硫原油【7 】。典型含硫原油的含硫情况如表1 1 所列瞵i 。 表1 1 典型含硫原油的硫含量 t a b 1 1s u l 如rc o m e n to ft y p i c a lc r u d eo i l 原油胜利伊朗轻伊朗重阿曼伊拉克轻北海混合卡塔尔沙特轻沙特中沙特重 含硫量1 0 01 3 51 7 81 1 51 9 51 2 31 4 21 7 52 4 82 8 3 近些年，全球经济继续保持较快增长，全球石油石化工业总体保持良好的发展趋势。 亚太地区，特别是中国在全球石化工业中的地位和作用日益突出，炼油能力占全球的 8 、约占亚太地区的3 0 左右。2 0 0 7 年以后，随着俄罗斯油以及其它进口原油比例的 增大，国内原料油中的硫含量和酸值都会随之增高，而国内的大多数炼油装置都会不适 应这种变化而出现比较严重的设备腐蚀问题。因此，有必要针对这种趋势对装置中可能 会出现严重腐蚀进行确认，并采取响应的措施来缓解腐蚀。随着我国炼油业炼油能力逐 渐增长，高含硫油加工量的迅速增加，一些炼厂的设备、管道的腐蚀明显加剧。以我国 某炼厂为例：本人所在课题组与该公司合作参与大型石油炼制设备的腐蚀诊断，一年半 时间累积腐蚀案例约3 0 起，约有1 4 的案例为应力腐蚀开裂引起；而该公司主要炼制高 含硫原油的新区建成以来，短短几个月便发生多起腐蚀案例。由加工高硫油所引起设备 腐蚀问题的解决也就显得尤为重要。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 碳钢硫化物应力腐蚀开裂的定义 1 2 1 应力腐蚀的定义和范畴 金属材料的破裂可分为纯机械性破裂和环境破裂：前者如试件在拉伸试验机上的快 速拉断和弯曲断裂等：后者是材料在环境和应力的共同作用下引起的破裂。因为环境的 破坏作用即是腐蚀的定义，所以也称为腐蚀破裂。而腐蚀破裂中，可以是环境破坏在前， 应力的作用在后，环境和应力的作用可以是同时进行。根据这些特征，环境破裂又可以 分为氢脆、应力腐蚀、腐蚀疲劳等类别，其中应力腐蚀破裂是最严重的一种。 关于应力腐蚀破裂，其实是很难科学定义的。一般来讲，金属构件在一定的应力和 特定的腐蚀环境的协同作用下，造成的低应力脆性破坏，称为应力腐蚀破裂。在应力腐 蚀系统中，应力和腐蚀的作用不是简单的叠加，而是相互促进的 9 - 1 4 1 。图1 1 示意了应 力和腐蚀环境对应力腐蚀破裂的共同作用。 o 没；鑫裂 没有破裂 没有破裂 牧硐。顽袈 0 应力腐蚀 图1 1 应力和腐蚀环境对应力腐蚀破裂的协同作用 f i g 1 1 t h es y n e r g i s t i ce f f e c to fs t r e s sa r i de n v i r o n m e n to nt h es t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g 应力腐蚀破裂也简称为应力腐蚀，即s c c ( s t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g ) 。即是说： 没有应力作用时，单纯的腐蚀介质作用不会产生这类破裂；同样，没有腐蚀介质的参与， 单纯的应力作用也不会产生此类破裂。 1 2 2 应力腐蚀体系 有关应力腐蚀的历史最早可以追溯到十九世纪后期，当时发现黄铜弹壳在储存过程 中经常开裂，而且在雨季特别频繁，所以人们就称之为“季节性破裂”( s e a s o nc r a c k i n g ) ， 简称季裂。直至1 9 1 8 年，b a s s e t t 等人研究发现，这种黄铜的季节性破裂的环境因素是 一3 ， 石油炼厂碳钢管线的硫化物应力腐蚀开裂敏感性研究 潮湿空气中含有微量的氨，而且弹壳存在冷加工时引起了残余应力，于是建议将这种破 裂现象改名为“腐蚀破裂 。除了此”之外，人们还发现：铆制的蒸汽锅炉的爆炸事故 与铆接部位缝隙内的氢氧化钠有关，便称之为低碳钢在浓碱溶液中的“碱脆 。到了二 十世纪初期，又有人发现铝合金在潮湿大气中的应力腐蚀以及低碳钢在硝酸盐溶液中的 应力腐蚀。二十世纪3 0 年代，随着奥氏体不锈钢逐渐引入化学工业，人们发现不锈钢 在热浓氯化物水溶液中也存在应力腐蚀破裂的现象。酸性油气田的开发，引起了人们对 钢材在硫化氢环境介质中应力腐蚀的重视，并进行大量的研究工作。表1 2 列出了几种 常见的应力腐蚀介质体系【l l b 。1 9 1 。 表1 2 常见应力腐蚀材料一介质体系 t a b 1 2t h ec o m m o nm e t a lm a t e r i a l s - e n v i r o n m e n ts y s t e m 材料腐蚀介质 低碳钢 高强度低合金钢 不锈钢钢 奥氏体不锈 铝合金 铜合金 钛合金 h ：s 水溶液、n a o h 溶液、硝酸及硝酸盐溶液、c o - c 0 2 一h 2 0 溶液 h 2 s 水溶液、含c l 一溶液 h 2 s 水溶液、含c 1 一溶液、连多硫酸、氢氧化物溶液 h 2 s 水溶液、含c 1 一溶液、连多硫酸、氢氧化物、高温高压水 潮湿空气、含c 1 溶液、海水 含n h 一溶液、汞盐溶液、s 0 2 气体 含c 1 一溶液、甲醇、固态氯化物( 温度高于2 9 0 ) 、发烟硝酸 产生应力腐蚀基本条件有3 个，分别是：材料因素、环境因素和力学因素。材料因 素即敏感的合金，是指有一定的化学成分和组织结构的钢材，对一些介质存在应力腐蚀 敏感性。理论上讲，纯净的金属不可能产生应力腐蚀，因为纯净的金属在腐蚀介质中是 不可能形成引起电化学腐蚀的微电池的。但是，金属中只要含有微量的杂质，就足以引 起应力腐蚀破裂。环境因素是说指定的介质对某一敏感合金而言，即必须有一个或一些 特定介质与之匹配，才能发生应力腐蚀。如表1 2 所示，既没有对任何介质都敏感的钢 材，也没有能引起任何钢材均产生应力腐蚀破裂的介质。而力学因素说的是如果构件的 应力没有达到一定的水平，即使有敏感的材料和特定的介质配合，也不会出现应力腐蚀 开裂现象。这种应力可以是整体的，也可以是局部的，同时包括由外部载荷引起的应力 和内部应力。一直以来，人们普遍认为只有拉应力会产生应力腐蚀，最近研究结果表明， 压应力在某些情况下也可以产生应力腐蚀【2 0 】。 大连理工大学硕士学位论文 图1 2 影响应力腐蚀的三个基本条件 f i g 1 2 t h r e ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h es c c 图1 2 表示了产生应力腐蚀的三个基本条件：材料因素、环境因素和力学因素之间 关系，应力腐蚀实际上是上述三个条件的交集。 1 2 3 湿硫化氢环境的定义 硫化物应力腐蚀开裂( s s c c ) 的环境因素即为湿硫化氢环境，关于湿硫化氢环境， 不同时期有不同的见解。8 0 年代初，兰州石油机械所编制了防止湿硫化氢环境中压力 容器失效的推荐方法，此推荐方法是我国石油工业部科技司下达的。该法吸取了国内 外同类力法的优点并具有本身特点的一项重要科研成果，对湿硫化氢的环境定义如下： ( 1 ) 同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢分压大于或等于o 0 3 5 m p a ；( 2 ) 同时 存在水和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大于或等于l o p p m 时【2 1 1 。该推 荐方法对防止湿硫化氢环境下的应力腐蚀破裂，以及对湿硫化氢环境中压力容器缺陷的 安全评定具有重要的指导意义。 到九十年代初，化工部h g j l 5 8 9 钢制化工容器材料选用规定对湿硫化氢环境 又有新的阐述，指出同时满足以下条件者即为是硫化氢环境：( 1 ) 温度o 6 5 ； ( 2 ) 硫化氢分压之3 5 0 p a ，相当于水中硫化氢溶解度l o m g l ；( 3 ) 介质中含液相水或介质温 度处于水的露点以下；( 4 ) p h i n l a c m 2 时，这 个电位区间就是活化钝化过渡状态的电位范围，即应力腐蚀敏感电位区间，也就是说 在这一电位范围内可能发生应力腐蚀。 其它常用的电化学研究方法如腐蚀电位、线性极化法、稳态极化法、动电位扫描极 化法、e - p h 图以及交流阻抗测试等电化学方法都被广泛地应用在应力腐蚀研究中【“4 5 1 。 1 4 3 断裂力学方法 二十世纪6 0 年代，b r o w n 等首先将断裂力学应用于应力腐蚀研究中来，开拓了一 个新的领域。断裂力学方法采用的是带预裂纹的试样，在光滑试样上用机械方法加工一 个切口，然后用疲劳载荷( 或者用机械突入法) 在切口根部产生裂纹，然后将试样加一 定载荷后置入试验环境中进行试验。和光滑试样相比预制裂纹试样具备以下优点。 ( 1 ) 某些材料( 如钦合金) ，当用光滑试样进行试验时，裂纹产生迟缓或完全不 开裂，而用预制裂纹试样，能在合理的时间内就能破裂。 ( 2 ) 可以避开各试样互不相同的，有些是过长的孕育期。精确测出扩展速率d a d t 以及应力水平( 以应力强度因子k ，表示) 与d a d t 的函数关系。 ( 3 ) 可以求得应力腐蚀临界应力强度因子k l s c c ，这对于进行工程设计及避免产 生突发性的s c c 事故具有一定的实用价值。 预制裂纹试样根据应力强度因子k i 随裂纹扩展变化规律可分为三类：k l 不变试样， k i 减小试样，k i 增大试样。 恒载荷增k 型试样用于悬臂梁弯曲试验，负载恒定，随着裂纹的扩展，k 。，增加。 载荷一般是恒拉伸或弯曲。 恒位移降k 型试样随着裂纹的扩展，k l 减小。常用的是楔形张开加载和双悬臂梁 ( d c b ) 试样，通过螺钉或楔子加载，使裂纹张开达到一定的位移。在试验过程中位移 保持恒定，当裂纹扩展时，裂纹长度a 增大，使k l 增大：而随着裂纹扩展，螺钉力松 大连理工大学硕士学位论文 弛，所加载荷减小，使得k i 下降。对于恒位移试样，载荷下降对k i 的影响大于a 增大 的影响，故随着裂纹的扩展，裂纹前端的k l 不断下降。当k i 下降到等于材料在特定介 质中的应力腐蚀l 临界应力强度因子k i s c c 时，裂纹就停止扩展。恒位移试样具有下列优 点： ( 1 ) 由于采用螺钉自行加载，不需要复杂的设备，而且可在实际的腐蚀环境中作 试验，从而获得实际使用介质中的应力腐蚀敏感性数据。 ( 2 ) 用一个试样就可获得从k l s c c 和d a d t 的数据。 ( 3 ) 由于这类试样主要用于观察裂纹扩展和止裂，故对预制裂纹试样的加工要求 较宽。 恒k 型试样随着裂纹的扩展，试样的弹性变形和裂纹的长度保持线性关系，因此 k i 恒定。这种试样适用于研究裂纹的亚临界扩展动力学，对精确测定d a d t 对k i 的关系 时很有说服力。 1 4 4 其他研究方法 由于应力腐蚀断裂是跨学科的，故使用的研究手段也是各种各样的，恒变形法、恒 载荷法、慢应变速率拉伸法等都是应力腐蚀行为研究的常用加载方法。 ( 1 ) 恒变形法 恒变形法是通过使试样产生一定的变形来进行加载。一般利用卡具或螺栓固定试样 的形变以加载应力。恒变形法又可分为弯梁法、c 形环法、u 形弯曲法和音叉型法。 弯梁法 弯梁法适用于板状试样，按支点数目可分为二支点、三支点和四支点等方法，弯梁 法可以利用适当校正的弯梁公式或借助于应变仪，比较精确地计算出承受的应力。弯梁 试样的外侧存在最大纵向拉应力，沿试样厚度方向由外侧至内侧拉应力逐渐下降，超过 中面后由拉应力转为压应力，在最高点内侧承受最大压应力。沿试样长度方向由最高点 向两端应力逐渐下降。 c 形环法 c 形环法是一种应用广泛而经济的试验方法，可精确计算加载应力，特别适合于对 管材试验。c 形环试样的外径一般要求大于1 6 r a m ，过小不便于加工，而且应力测量不 准确。通过紧固位于环中心线上的螺栓而在外表面造成拉伸应力，如图1 6 a 所示。当采 用经过校准的弹簧在螺栓上加载时，为恒载荷试验，如图1 6 b 。也可扩张c 形环，在内 表面造成拉伸应力，如图1 6 c 所示。也有在试样顶端开缺口以造成应力集中，如图1 6 d 。 c 形环试样沿圆周方向应力分布不均匀，最大应力在弧中间部分，靠近螺栓孔应力为零。 石油炼厂碳钢管线的硫化物应力腐蚀开裂敏感性研究 a b cd 图1 6c 环形试样 f i g 1 6 m e t h o d so fs 仃e s s i n gc - k i n g s u 形弯曲法 u 形弯曲法将矩形试样沿一定的半径弯曲大约1 8 0 0 ，并在试验过程中保持这种形 变。是在光滑试样s c c 试验中最为苛刻的一种，因试样在弯曲过程中通常包含大量的 弹性和塑性变形。一般情况下，u 形弯曲法无法精确计算应力状况，另外，试样成形过 程中的冷加工可能会影响材料的应力腐蚀行为，所以这种方法主要用于材料的筛选试 验。 音叉型法 音叉型法特别适用于沿纵向或长一横向取样的板材试验。采用螺栓压紧两叉的端部 以施加应力。这种方法常被用于测定焊接部位的应力腐蚀敏感性。 ( 2 ) 恒载荷法 恒载荷法需要复杂的设备，利用弹簧、祛码等给试件加上一定的载荷。可以对弯曲 试样加载实现恒载荷应力腐蚀试验，如三点恒载荷弯曲和四点恒载荷弯曲等。也可以采 用直接拉伸加载利用直接悬挂祛码或利用杠杆和水压系统加载，使试件在恒载荷下拉 伸。恒载荷法虽然载荷是恒定的，但试样在介质中由于腐蚀和产生裂纹，使其载荷面积 减小，因此断面上的有效应力是不断增加的。与恒变形法相比，恒载荷法必然导致试样 更快断裂。恒变形法和恒载荷法是早期( 1 9 6 5 年前) 主要的应力腐蚀试验方法，统称为 经典的s c c 方法，其评定应力腐蚀敏感性的判据主要有以下几种： 应力腐蚀临界应力。o s c c ，应力一寿命曲线上平行于时间轴的一段所对应的应力， 是能够引起试样断裂的最低应力。 大连理工大学硕士学位论文 试样断裂寿命t f ，即试样在给定应力水平下，从试验开始直至断裂的时间。 应力一断裂试样百分数曲线，即在指定的应力条件下或规定的暴露时间中断裂 试样的百分数来表示材料的应力腐蚀敏感性。 裂纹扩展速率( d a d t ) s c c ，指从试样暴露在环境中开始，到产生一定长度的裂 纹为止的总时间内的扩展速率，它往往包括孕育期、亚临界扩展期和快断期等三个不同 阶段，而其中孕育期时间一般比较长，所以这样计算速率就不够精确。 ( 3 ) 慢应变速率法( s s r t ) 慢应变速率法( s l o ws t r a i nr a t et e s t i n g ，简称s s r t ) 最初是由p a i k i n s 和h e n t h o m e 等人首先提出来的【删】。将拉伸试样放在特定介质中，通过慢拉伸速率拉伸试验机，用 一个恒定而缓慢的应变速度进行拉伸试验，直到拉断。这种方法具有可大大缩短应力腐 蚀试验周期，并且可以采用光滑小试样等一系列优点，被广泛应用于各种材料介质的 应力腐蚀研究【4 9 税1 。 慢应变速率试验方法以非常缓慢的应变速率对置于腐蚀环境中的试样施加应力，通 过强化应变状态来加速腐蚀裂纹的发生以及发展。s s r t 方法提供了在传统应力腐蚀试 验不能迅速激发应力腐蚀的环境里确定延性材料应力腐蚀敏感性的快速试验方法，它能 使任何试样在极短的时间内发生断裂，是一种非常苛刻的加速试验方法。s s r t 的提出 者认为：在发生应力腐蚀体系中，应力的作用只是为了促进应变速度，真正起控制应力 裂纹产生和扩展作用的是应变速率而不是应力本身。 最常用的加载方法是单轴拉伸。在拉伸试验机上，夹持试样的卡头以一定的位移速 度( a l a t ) 移动，使试样发生慢应变，其应变速率控制在1 0 一1 0 4 s o 左右，直至把试 样拉断。试验机各部分的刚性比试样高很多，所以试样的伸长l 可以用卡头的相应位 移代替。 应变可以下式计算： 占：at(115) 占= 一 厶 舌：一a l 上：土竺 ( 1 6 ) 占= 一一= 一一 l1 o ) l o & k& 式中：为工程应变，l o 为试样标距长度，舌为应变速率，l t 为卡头位移速度。 当卡头的移动速度保持恒定时，可以认为试样的应变速率保持不变。但严格地说， 试样的应变速率应该是片等么，l 为瞬时标距长度。在试验过程中，l 是一个变 量，所以试样的应变速率在整个试验过程中并不是恒定的量，但试样伸长l 相对试样 标距长度数值较小，所以实际试验中被认为近视不变。 石油炼厂碳钢管线的硫化物应力腐蚀开裂敏感性研究 应力腐蚀破裂的严重性与应变速率有很大关系，对于特定的材料介质体系，存在 一个导致应力腐蚀最严重的应变速率。表1 4 列出了不同的材料介质体系临界应变速率 的参数值【5 3 5 4 】。 因此慢应变速率法中应变速率的确定是十分重要的，如果应变速率过快，试样还没 来得及产生有效的应力腐蚀，就导致韧性断裂；相反，如果应变速率过慢，在试样表面 膜破裂后还没来得及产生有效的腐蚀，裸露的金属就再发生钝化，也使得应力腐蚀不发 生，最后产生的也是韧性断裂。 表1 4 不同材料一介质体系s s r t 临界应变速率 t a b 1 4t h ec r i t i c a ls t r a i nr a t eo fv a r i o u sm a t e r i a l m e d i u m 材料一介质体系应变速率( s 。1 ) 钢一碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐溶液、液氨 不锈钢一氯化物溶液 不锈钢一高温溶液 铝合金一氯化物溶液 铜合金一含氨和硝酸盐溶液 镁合金一铬酸盐和氯化物溶液 钛合金一氯化物溶液 1 0 6 1 0 1 0 7 1 0 1 和1 0 一7 1 0 - 6 1 0 - 6 1 0 。5 慢应变速率试验结果通常与在不发生应力腐蚀的惰性介质( 如油或空气) 中的试验 结果进行比较，以两者在相同温度和应变速率下的试验结果的相对值表征应力腐蚀的敏 感性。主要有以下几个评定指标： 塑性损失：用腐蚀介质和惰性介质中的延伸率、断面收缩率的相对差值来度量 应力腐蚀敏感性。根据采用的塑性指标不同，可分为f ( 6 ) 和f ( 、i ，) ，它们的定义分 别为： f ( 万) ：( 8 0 巧1 0 0 ( 1 7 ) 晰) 一( 一。l o o ( 1 8 ) 式中：f ( 6 ) 和f ( 、i ，) 以延伸率和断面收缩率表示的应力腐蚀敏感性指数。 6 0 、6 分别为惰性介质和腐蚀介质中的延伸率。 、i ，o 、i ，分别为惰性介质和腐蚀介质中的断面收缩率。 大连理工大学硕士学位论文 吸收的能量：应力应变曲线下的面积代表试样断裂前吸收的能量。惰性介质和 腐蚀介质试验中吸收能量差别愈大，应力腐蚀敏感性也愈大。此时应力腐蚀敏感性指数 f ( a ) 的定义为： f ( 彳) ：( 4 一彳形1 0 0 ( 1 9 ) “乜 式中：f ( a ) 以应力应变曲线下面积表示的应力腐蚀敏感性指数。 舢、a 分别为惰性介质和腐蚀介质中断裂前吸收的能量。 断裂应力o c ：在腐蚀介质中和惰性介质中的断裂应力比值愈小，应力腐蚀敏感 性就愈大。 断裂时间：从开始试验到载荷达到最大值时所需的时间就是断裂时间t f 。应变速 率相同时，腐蚀介质中和惰性介质中断裂时间比值愈小，则应力腐蚀敏感性愈大。应力 腐蚀敏感性指数f ( t ) 定义为： t， f ( f ) = 1 0 0 ( 1 1 0 ) ，| q 式中：f ( t ) 以断裂时间表示的应力腐蚀敏感性指数。 t f o 、t 广分别为惰性介质和腐蚀介质中的断裂时间。 断口形貌：对大多数压力容器钢材，在惰性介质中断裂后将获得韧性断口，而 在腐蚀介质中，拉断后往往可获得脆性断口。其中脆性断口比例愈高，则应力腐蚀愈敏 感。如介质中拉断后断面出现二次裂纹，也可以用二次裂纹的长度和数量来衡量应力腐 蚀的敏感性。 1 5 硫化物应力腐蚀特点以及影响因素 在湿润硫化氢环境中的硫化物应力腐蚀开裂最早是油井用钢管的s s c c ，时间可追 述到1 9 2 5 年美国的石油和天然气开采。之后在日本也发现了液化石油气贮罐的硫化物 应力腐蚀开裂问题。随着硫化物应力腐蚀问题在石油的开采、炼制、贮存过程中不断暴 露，对硫化物应力腐蚀开裂的研究也不断深入。并且关于进行s s c c 的实验方法也形成 了一套成型的标准，由美国腐蚀工程师协会( n a c e ) 所制定。而针对实际情况，如何 把实验室所得的结论较好的应用于实际石油炼厂的腐蚀防护依然是一个比较困难的问 题。 1 5 1 硫化物应力腐蚀特点 在天然气、石油钻采种出现油气管、套管、阀门等硫化物应力腐蚀破裂( s s c c ) 事故调查中，发现s s c c 具有许多特点 5 5 】： 石油炼厂碳钢管线的硫化物应力腐蚀开裂敏感性研究 ( 1 ) 在比预想低得多的载荷下断裂； ( 2 ) s s c c 的发生一般很难预测，事故往往是突发性的； ( 3 ) 一般材料经过短暂暴露后就出现破坏，以一星期到三个月的情况维多。但也 有例外，例如合金钢制的气体钢瓶发生s s c c 所经历的时间从开始充气后的2 4 小时至5 年； ( 4 ) 材料呈脆断状态，断口平整； ( 5 ) 破裂源通常位于薄弱部位，这些部位包括应力集中点、机械伤痕( 如刻痕、 打标记处、铲痕、打硬度痕迹等) 、蚀孔、蚀坑、焊接热影响区、焊缝缺陷、冷加工、 淬硬组织等； ( 6 ) 碳钢和低合金钢断口上明显地覆盖着硫化物腐蚀产物，而不锈钢表面及断口 往往无明显腐蚀痕迹，腐蚀产物极少； ( 7 ) 对材料的强度与硬度依赖性很强，高强度、高硬度的材料对s s c c 十分敏感； ( 8 裂纹粗，无分枝或少分枝，多为穿晶型，也有晶间型或混合型； ( 9 ) 未回火马氏体组织对s s c c 特别敏感。 1 5 2 硫化物应力腐蚀破裂的影响因素 s s c c 受h 2 s 浓度、溶液p h 值、温度等环境影响，同一材料由于所处环境不同， s s c c 倾向也不同；另外钢的化学成分、显微组织、强度以及硬度等材料因素在s s c c 中也有重要影响【5 4 1 。 ( 1 ) h 2 s 浓度的影响 氢的渗透通量随着介质中h 2 s 分压增大而增大，所以一般情况下，s s c c 的敏感性 随水相中的h 2 s 浓度的增加而增加，并在饱和的h 2 s 溶液中达到最大值。目前，还不清 楚是否存在产生s s c c 的h 2 s 浓度下限值，在 7 时完全 不破裂。在研究排水的p h 对钢腐蚀及渗氢影响时，发现当有h 2 s 存在时，在所研究的 p h 范围( 1 5 1 1 5 ) 内都有氢渗入钢中，以p h 值= 4 时为最大。 ( 3 ) 温度的影响 大连理工大学硕士学位论文 钢在h 2 s 环境中的稳定性与温度的关系是复杂的，有时得到的实验规律相反。在饱 和h 2 s h 2 0 系统中的6 5 f 钢，温度从室温提高到6 0 7 0 时，对s s c c 敏感性增加，温 度高于7 0 ( 2 ，这种敏感性又减弱。p 1 l o 级材料在11 5 屈服强度下含5 n a c l 的h 2 s 溶液中温度从2 4 升高到6 6 时破裂敏感性明显减少，而相应于破坏的最高硬度从 2 4 的h r c l 5 增加到9 3 的h r c = 3 5 。一般碳钢和低合金钢在2 0 4 0 温度范围内对 s s c c 敏感性最大，温度对奥氏体不锈钢的影响却相反，根据研究得出的数据和现场事 故调查结果，奥氏体不锈钢的s s c c 大多发生在高温环境。 ( 4 ) 溶液中其他成分的影响 关于溶液中c 1 。存在对开裂的影响问题尚不清楚，有的报道说起加速作用，也有的 认为完全没有影响。关于c 0 2 共存的作用，有的认为是降低开裂临界应力值，但其作用 尚不很清楚。 ( 5 ) 材料因素对硫化物应力腐蚀破裂的影响 钢的化学成分的影响：通过对钢的化学成分与s s c c 之间关系研究，一般认为 舢、t i 、v 、b 、c u 等元素能提高钢的抗s s c c 性能。n i 、s 、p 、m n 、n 、h 等对于低 合金钢抗s s c c 性能不利。对c 、c r 、m o 、s i 等元素的作用看法不一。 热处理和显微组织的影响：高温淬火处理后的得到的未回火马氏体组织抗s s c c 性能呢个最差；高温淬火+ 回火得到的马氏体组织具有很好的抗s s c c 性能( 含高s 、p 或高c r 钢除外) ；高温下奥氏体化后缓慢冷却正火+ 回火或等温处理时出现的粗大的球 状或薄片状谈话无组织的抗s s c c 性能介乎上两者之间。 材料硬度影响：硬度对s s c c 有很大影响的研究数据，许多来自现场破坏事故。 硬度值越高，发生s s c c 所需的临界应力值越低，破坏所需的时间越短。分析统计破坏 事故和实验研究数据，得出材料不发生s s c c 的最高硬度值在h r c 2 0 2 7 之间。而焊缝 破话一般发生在硬度大于h b 2 0 0 的部位。 1 6 课题研究的内容 2 0 0 7 年6 月起，本人参与所在课题组与某炼厂合作进行的大型石油炼制设备的腐蚀 诊断。主要针对该炼厂的设备以及管线的腐蚀案例进行诊断，近两年时间累积腐蚀案例 3 0 多起。统计发现约有1 4 的案例为应力腐蚀开裂所引起，并且所有开裂案例8 0 都发 生在焊缝部位。 而在石油炼厂中，存在着一系列管线被称为酸性水线，这些管线材质均为2 0 # 钢； 内部介质均含有h 2 s ；工作温度比较低，介质为液态；焊缝部位对腐蚀敏感。随着炼厂 所炼制的原油含硫量提高，该厂的酸性水含硫量也随之提高，则这些酸性水线以及酸性 石油炼厂碳钢管线的硫化物应力腐蚀开裂敏感性研究 水储罐的硫化物应力腐蚀开裂( s s c c ) 的敏感性增加。本文主要针对2 0 # 钢管以及其焊 缝部位的硫化物应力腐蚀开裂敏感性进行以下研究。 ( 1 ) 2 0 # 钢管以及其焊缝部位的硫化物应力腐蚀开裂敏感性进行研究。 主要通过c 形环法加载试验对焊缝试样以及无焊缝试样的s s c c 敏感性研究对比， 并通过对母材与焊缝的显微组织以及硬度来讨论试样的s s c c 敏感性。 ( 2 ) 研究饱和h 2 s 浓度下，环境因素对焊缝试样的s s c c 的影响。 通过c 形环法加载试验对焊缝试样在不同温度、p h 值以及c l 。浓度s s c c 开裂敏感 性的研究。借以帮助石油炼厂针对s s c c 的防护，对介质p h 值、c 1 含量等的工艺调节 制定初步方案。 ( 3 ) 对石油炼厂2 0 # 钢酸性水线应力腐蚀防护措施探讨 通过c 形环法加载试验，针对2 0 # 钢焊缝的硫化物应力腐蚀开裂，主要讨论了热处 理、n i p 镀、阴极保护等方法。并通过金相分析、硬度分析、s e m 等分析方法来比较 各种防护措施的效果。 大连理工大学硕士学位论文 2 石油炼厂腐蚀案例分析 2 0 0 7 年6 月起，本人参与所在课题组与某石油炼厂合作进行的大型石油炼制设备的 腐蚀诊断。主要针对该炼厂的设备以及管线的腐蚀案例进行诊断，近两年时间累积腐蚀 案例3 0 多起。 工作内容主要分为：1 ) 腐蚀案例现场调研，包括对腐蚀环境和工艺工况的实地实 物考察、现场取样并照相记录相关信息以及电位测量等一些简单的现场测量工作；2 ) 信息整理以及试样的检测，包括对现场收集到的信息进行整理并查阅收集相关资料进行 理论分析，根据分析对试样进行加工进行相关的检测，例如对断口、裂纹试样的金相、 s e m 、e p m a 的分析、对腐蚀产物的s e m 、e d x 、x r d 、x 荧光分析、对试样的极化 曲线测试等电化学测试以及其它一些实验分析：3 ) 综合腐蚀案例信息以及检测结果分 析腐蚀原因，并提出解决、预防措施。 总结所有的腐蚀案例发现：大多发生在常温或低温，尤其是一些换热设备以及其管 线，包括由于含酸性气体冷凝而造成的露点腐蚀、热应力的问题而引起的开裂等等；其 次还存在一些典型的问题如由于设计不合理存在异种金属相偶接而引起的电偶腐蚀、设 计出现的缝隙部位导致缝隙腐蚀、弯头处的冲刷腐蚀等等；另外，在炼厂中也存在例如 垢下腐蚀、摩振腐蚀现象或者是加工等原因造成的案例。作为石油炼厂方面，要想避免 或者缓解腐蚀的发生，除了注意合理设计选材、适当调节生产工艺外，还要注意设备在 开工期的正常操作以及停工保护等问题。 根据金属被破坏的基本特征，我们把该炼厂所发生的腐蚀案例分为两大类：全面腐 蚀和局部腐蚀，其中局部腐蚀又可分为应力腐蚀破裂、电偶腐蚀、小孔腐蚀、晶间腐蚀、 氢脆、缝隙腐蚀、沉积腐