（应用化学专业论文）聚丙烯成核剂二（34二甲基二苄叉）山梨糖醇（DMDBS）合成的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 聚丙烯成核剂是当前聚烯烃制品透明化添加剂发展的热点 聚丙烯 p p 作为 五大通用热塑性树脂之 有着广阔的应用前景 二 3 4 二甲基 二苄叉 u 梨糖 醇f 简称d m d b s 是i n 步i 前几年开发问世的山梨糖醇苄义衍生物成核剂中的第三 代新品种 它是一种性能优良的聚丙烯塑料制品透明化添加剂 在塑料加工业中 得到广泛应用 d m d b s 与前两代产品相比 它解决了前者热稳定性相对较差的 问题 并进一步降低了聚烯烃制品的雾度 提高了制品的物理机械性能和加工应 用性能 具有无色 无味 增透性高 光洁度高 结晶速度快 改善材料刚性等 特点 本文研究的山梨糖醇苄叉衍生物成核荆d m d b s 具有改性效果显著 综合 性能高以及易于工业化生产等优点 对聚丙烯改性研究具有重要意义 通过比较山梨糖醇二书叉衍生物成核剂d m d b s 的制备中的原料3 4 二甲基苯 甲醛各合成路线对j 艺及漫备的不同要求 采用工艺简洁的低温邻二 甲苯羰基化 法 在l e w i s 酸复合催化体系下 以及温和的反应条件下和特定的催化反应器中 合成3 4 之 甲基苯甲醛 针对优化反应的催化荆体系和工艺条件 进行了单因素 水平实验和最优化实验 条件为 反应体系物料配比为邻二甲 苯 a i c l 3 c u 2 c 1 2 二氯乙烷 1 1 2 5 o 1 5 2 反f 逆温度为0 5 c 反应时 n u 在8 小时左右 反应的单程转化率可达7 0 8 0 采用精馏法对反应各组分 进行r 分离 通过面积归一化法测定含量达到9 85 该羰基化法具有反应条件 相对温和 同分异构体量较少 可操作性强等优点 反应溶剂及未反应物回收方 便 产品提纯处理简便 最终产品纯度高 羰基化反应的选择性和收率也有了显 著的提高 以d 一山梨糖醇和3 4 一二甲基苯甲醛为原料 在固体酸和表面活性剂相结合 的复合催化体系下进行醇醛缩合反应 合成了2 3 4 一二甲基 苄叉 山梨糖醇 d m d b s 并着重研究和讨论了物料组成 催化剂 温度 搅拌等因素对d m d b s 合成的影响 同时在现有技术水平基础上 对如何提高反应的主产物d m d b s 的收率和熔点进行了详细的考察 同时对提高催化剂的选择性和活性 抑制副产 物的生成以及最终产物的分离和精制等方面也相应的进行丫研究 在单冈素水平 以及正交实验的基础上 得到最优化条件 即3 4 一二甲基苯甲醛和d 一山梨糖醇 硕士学位论文 投料摩尔比为2o 2 1 1 固体酸催化剂 表面活性剂 反应用溶剂环己烷用 量分别为反应基础物的4o 6 5 5 8 0 质量分数 促进剂甲醇的用量以 维持体系反应温度恒定为基准 反应时间6 小时下 d m d b s 的产品收率大于 7 0 熔点高于2 5 0 该合成方法具有原料易得 工艺简洁 合成路线短 操 作弹性大 运行费用低 产品收率高 反应时问短等优点 基于改善d m d b s 成核剂在聚丙烯塑料加工透明该性的设想 先后用丙酮 乙醇 甲醇 n n 一二甲基甲酰胺等对其进行了重结晶提纯 研究了提纯条件 l i 同溶剂 溶剂用量 对d m d b s 的重结晶收率 熔点 表观密度的影响 用红外 光谱仪对中间产物3 4 一二甲基苯甲醛以及最终产物d m d b s 进行了结构鉴定 在比较蒸发法与水洗法对d m d b s 合成中溶剂回收的影响 采用蒸发法回收 反应用溶剂 溶剂回收效率较高 可达7 5 左右 简化了产品的洗涤 过滤等后 处理过程和方便溶剂的重复使用 对产品性能和指标没有影响 针对聚丙烯成核剂d m d b s 反应体系的特点 在比较不同乳化剂对d m d b s 产品指标影响的基础上 本文创造性的提出固体酸和表面活性剂相结合的复合催 化体系 并对其性能以及作用机理进行了探讨 本文根据界面化学原理以及传质学对粘滞性流体伴有反应时的多元非均相 传热传质过程作用机理进行了探讨 设计了传质数学模型 并用步进搜索法求得 其数值解 本文依据小试试验的结果亦对d m d b s 的中试放大技术进行了研究 在对传 统t 艺创新性研究的基础上 采用复合催化体系 开发出了较为新颖的d m d b s 合成工艺 提出了中试一 艺设计方案 绘制了带控制点的 艺流程图 为d m d b s 合成技术的工业应用提供了有利的技术先导和理论依据 关键词 聚丙烯成核荆山梨糖醇3 4 一 甲基苯甲醛 二 3 4 一二甲基 苄叉 山梨糖醇 硕士学位论文 a b s t r a c t t h en u c l e a t i n ga g e n t sf o rp o l y p r o p y l e n ei s v i e w p o i n t o fr e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n tp r o g r e s s w i t i l t r a n s p a r e n ta g e n t so fp o l y a l k e n e p o l y p r o p y l e n eh a s a m p l i t u d ea p p l i c a t i o nf o r e g r o u n da so n eo f t h e f i v ec u r r e n tr e s i n sd i 3 4 一d i m e t h y l d i b e n z a l d e h y d es o r b i t o l d m d b s w a se m p o l d e r e d f o r t h en e wk i n do ft h i r d g e n e r a t i o n sa m o n gs e r i e so fs o r b i t o lr a m i f i c a t i o n ss e v e r a ly e a r sa g o i tw a sav a r i e t y o fa d v a n c e dc a p a b i l i t ya d d i t i v eo ft h en u c l e a t i n ga g e n t sf o rp o l y p r o p y l e n e h a v i n ga l a r g eo fa p p l i c a t i o n c o m p a r e dw j t l lp r e c e d i n gt w og e n e r a t i o no fp r o d u c t s d m d b s h a sr e s o l v e dt h ep r o b l e mo fl o wh e a ts t a b i l i t y r e d u c e dh a z eo ft r a n s p a r e n ta g e n t so f p o l y a i k e n es i g n i f i c a n t l y i m p r o v e dp h y s i c sm e c h a n i s t i c a lp r o p e r t i e sa n dm a c h i n i n g a p p l i c a t i o n i th a sas e r i e so fg o o dp e r f o r m a n c e s u c ha sa c h r o m a t i c i t y i n s i p i d i t y h i g h t r a n s p a r e n c y h i g hf i n i s h h i g hd e g r e ec r y s t a l l i n i t y g o o dr i g i d i t yo fm a t e r i a l s ht h i s p a p e r d i 3 4 一d i m e t h y l d i b e n z a l d e h y d es o r b i t o l d m d b s w a si n t r o d u c e d w h i c hh a s p r o m i n e n c e dc h a r a c t e r i s t i c w i t hi n t e g r a t e d p r o p e r t i e sa n dc o n v e n i e n tm a c h i n i n g p r o c e s s i ti si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et ot r a n s p a r e n ta g e n t so fp o l y a l k e n e t h ed e v e l o p m e n tp r o g r e s sw i t ht r a n s p a r e n ta g e n t so fp o l y a l k e n ew a sd i s c u s s e d i nt h i st h e s i s n e wc u r r e n ta b o u td i 3 4 d i m e t h y l d i b e n z a l d e h y d es o r b i t o l d m d b s w a sd e s c r i b e de i t h e r c o m p a r e dw i t ht e c h n i c sa n de q u i p m e n t s y n t h e s i sc o n d i t i o na n d c o m p a r i s o no fd i f f e r e n tr o u t e s f o r3 4 一d i m e t h y lb e n z a l d e h y d ew e r ed e s c r i b e di n d o m e s t i ca n do v e r s e a s l o wt e m p e r a t i a r ec a r b o n y l a t i o np r o c e s sw a sa d o p t e d u n d e r s p e c i a lr e a c t o ra n dm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ep r o d u c tw a sp r e p a r e db yc a r b o n y l a t e r e a c t i o no fo x y l e n ew i t hc oa n dh c l u s i n gl e w i s ea c i da st h ec o m p l e x e dc a t a l y s t 1 2 一c h l o r o e t h a n e i st h es o l v e n t a c c o r d i n gt oo p t i m a ls y s t e mo fc a t a l y s ea n dt e c h n i c s w em a k eo u ts i n g l et a c t o re x p e r i m e n tm a do p t i m a lt r i a l t h ei n f l u e n c ef a c t o r so np u r i t y o ff i n a lp r o d u c tw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t i a l s u s ha sc a t a l y s t r e a c t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r e t h e s y n t h e t i c r o u t ea n dr e a c t i o nm e c h a n i s mo f 3 4 d i m e t b y l b e n z a l d e h y d ew e r ea l s oi n t r o d u c e di nt h i sp a p e r a f t e ras e r i e so fs t a b l e e x p e r i m e n t t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s o fs y n t h e s i sw e r ea c h i e v e d u n d e rf o l l o w i n g c o n d i t i o n s o x y l e n e a l c l 3 c 2 c 1 2 1 2 c h 2 c i c h 2 c 1 1 1 2 5 0 1 5 2 r e a c t i o n t i m e w a s 硕士学位论文 c o n t r o l l e da b o u t8h o u r s t e m p e r a t u r e f r o m0t o5 c t h es i n g l e p a s s c o n v e r s i o nc a i n b ei n c r e a s e df r o m7 0 t o8 0 v a r i o u se l e m e n tw e r es e p a r a t e db yr e c t i f i c a t i o n c o n t e n to ft h ea i m e dp r o d u c tw a sm e n s u r a t e db yt h ea r e an o n a a l i z a t i o nm e t h o d t h i s m e t h o dh a ss o m e m e r i t s i n c l u d i n g a b u n d a n tr a wm a t e r i a l s m i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n s m u c hl e s so ft h ec o n t e n to fi s o m e r a tt h es a l n et i m e s o l v e n ta n du n r e a c t i o n m a t e r i a l sw e r er e c y c l e dc o n v e n i e n t l y a f t e rr e f i n e d y i e l da n dp u r i t yo ff i n a lp r o d u c t w e r eq u i t eh i 曲 d m d b sw a sp r e p a r e db yt h ea l d o lr e a c t i o no fd s o r b i t o lw i t h3 4 d i m e t h y l b e n z ad e h y d e u s i n gs o l i da c i da st h ec a t a l y s t t h ei n f l u e n c ef a c t o r s0 nt h ey i e l d sa n d m e l t i n gp o i n t sw e r ei n v e s t i g a t e d s u c ha sa l d e h y d e s o r b i t o l b s f e e d i n gm o l a rr a t i o s a c c e l e r a t o r c a t a l y s t s o l v e n ta n dt h es t i r r i n gs p e e d t h es y n t h e t i cr o u t ea n dr e a c t i o n m e c h a n i s mo fd m d b sw e r ea l s oi n t r o d u c e di n t h i sp a p e r a f t e rs i n g l ef a c t o r e x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fs y n t h e s i sw e r ea c h i e v e d u n d e rf o l l o w i n gc o n d i t i o n s a i d e h y d e s o r b i t o l b s f e e d i n gm o l a rr a t i o s2o 21 1 t h ea m o u n to fc a t a l y s t s u r f a c t a n ta n ds o l v e n t4 o 65 a n d5 8 0 w e i g h tp e r c e n t t h ea m o u n to fa c c e l e r a t o ro nt h eb a s i so ft h ei n v a r i a b l er e a c t i o nt e m p e r a t u r e r e a c t i o n t i m e6h o u r sa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 2 c t h eo v e r a l ly i e l do fd m d b sw a so v e r 7 0 7 l h em e l t i n gp o i n tw a s o v e r2 5 0 c t h ep r e s e n td i s s e r t a t i o nh a dc o n d u c t e di n t e n s i v es t u d i e sw i t hav i e wt o d e v e l o p i n g ac r y s t a l l i n ep o l y p r o p y l e n eh a v i n gg o o dt r a n s p a r e n c ya n di m p r o v e d o d o r n o n e m i t t i n gp r o p e r t i e sd m d b sw a sp u r i f i e db yr e c r y s t a l l i z a t i o nw i t ha c e t o n e e t h a n 0 1 m e t h a n o la n dn n d i m e t h y l f o r m a m i d e d m f t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s s o l v e n t s o l v e n td o s a g e w e r ei n v e s t g a t e d w h i c he f f e c t e dt h ey i e l d t h em e l t i n g p o i n t t h ea p p a r e n to f d m d b s t h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i so f 3 4 d i m e t h y lb e n z a l d e h y d e a n dd m d b sw e r ec a r r i e db yi n f r a r e ds p e c t r o m e t e rs e p a r a t e l y c o m p a r e dw i t hb a t hm e t h o d e v a p o r a t i o nw a sa d o p t da s am e t h o do fr e c y c l e d s o l v e n t t h ey i e l do fr e c y c l e ds o l v e n tw a sa c h i e v e dt o7 5 a b s t e r s i o na n df i l t r a t i o n o fp r o d u c tw e r er e d u c e dt os o m ee x t e n t q u a l i t ya n dp r o p e r t yo ff i n a lp r o d u c tw e r en o t a l s oa f f e c t e d i h ee f f e c to fd i f f e r e n tk i n d so fe m u l s i f i e r so na l d o lr e a c t i o nw a sr e s e a r c h e di n 硕士学位论文 t h i s p a p e r am e t h o do fm e a s u r i n gm u l t i v a r i a t en o n h o m o g e n e o u sm a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n ta c c o m p a n i e dw i t hr e a c t i o nw a ss t u d i e d am a t h e m a t i c a lm o d e lw a s e s t a b l i s h e dc o r r e s p o n d l y s t e p w i s es e a r c hm e t h o dw a su s e dt o g e tt h en u m e r i c a l s o l u t i o n al a r g e rs c a l eo nt e c h n i co fd m d b sw a ss t u d i e du n d e ri n n o v a t i o nr e s e a r c ho f t r a d i t i o nt e c h n i c n o v e l t yt e c h n i c sa n df l o wc h a r tw i t hc o r t r o l l e dc e l lw e r ee m p o l d e r e d w h i c hp r o v i d e dt e c h n i q u ef o r e r u n n e ra n dt h e o r i a lb a s ef o rm a t u r et e c h n i c so f d m d b s a d v a n c e dp r o p e r t ya n dq u a l i t yo fd i v i d b sp r o d u c tw a sp r o d u c e dw i t h l o w e rc o s t7 f h et e c h n i cc a nb r i n ga b u n d a n tb e n e f i t so fs o c i e t ya n de c o n o m ya s g r o w i n gp o i n ti nt h ec o r r e l a t i o n a lf i e l d s k e y w o r d s p o l y p r o p y l e n e n u c l e a t i n ga g e n t d s o r b i t o l 3 4 一d i m e t h y l b e n z a l d e h y d e d i 3 4 d i m e t h y l d i b e n z a l d c h y d es o r b i t o l 硕士学位论文 第一章引言 1 1 聚丙烯成核剂近年来的发展 目前 聚丙烯己经成为五大通用合成树j l 旨 l d p e h d p e p v c p p 和i p s 中增长速度最快 新产品开发最为活跃的品种 成核聚丙烯可以明显地增加制品 的透明性 缩短成型周期 提高制品的刚性 表面光泽 尺寸精度等 因此 国 内外聚丙烯成核剂的开发和成核聚丙烯的研究与应用十分活跃 为了促进聚丙烯 的进一步发展 它的透明改性已经成为聚丙烯研究的一大热点 透明改性的聚丙 烯极大地拓展了聚丙烯在工农业中的应用 lj 透明聚丙烯和普通聚丙烯一样 可以用挤出 压制 压延和注射等加工方法 成型 2 其中 注射成型由于适应性强 自动化程度高 成型周期短 制件表 面质量好 牛产成本低等优点 在欧美及日本等国被 泛采用 透明聚丙烯与普通聚丙烯 t i l l 它的性能更为突出 特别是其优良的透明性 和光泽度可以与典型的透明材料 女h p e t p v c p s 等 相媲美 凶此能够广泛 地被应用在对透明性要求高的领域 例如医用注射器 食用容器 文具 薄膜 盘 盒 瓶 家用储藏器 各类包装等方面 透明聚丙烯还具有较高的热变形温度 一般高于11 04 c 有的甚至高达1 3 5 以上 34 r 晤p v c p s 等材料的热变形温度一般低于8 0 9 0 c 5 l 斟此 透明聚 丙烯l e p e t p s p v c 等材料具有更为广阔的应用范围 尤其适用于透明性要求 高 而且必须高温下使用或消毒的器具方面 例如透明热饮杯 微波炉炊具 婴 儿奶瓶 一次性快餐汤碗等 此外 透明聚丙烯在价格上l e p e t p v c p s 等材料具有优势 通常 单位 体积聚丙烯的价格不到聚酯价格的一半 比聚苯乙烯低约2 5 1 6 透明聚丙烯的 密度比聚酯低约4 0 比聚苯乙烯低约2 0 这可以使得制件的重量降低 对于 经济和环保而言 都是极为有利的 经过透明改性的聚冈烯极大地扩展r 电的应 用范围 已经在许多领域中取代了其它的一些材料 韩m l gc a l t e x 公司将透明聚丙烯作为p e t 的替代品推向市场 应用于水瓶 米酒瓶 洗涤剂瓶 个人护理品的包装等方面 e p s i l o n 公司预测 透明聚丙烯会 进入以前采用p v c p e t 的挤出吹塑制品 主要足瓶类 市场 f i n a l 司声称 他 第一章引言 们的透明聚丙烯新产品将打入具有3 0 万吨 年市场容量的p s 食品包装市场 德国 l a n d s c h e i d 的s c h n e i d e r 萃t l k l e i n 公司已经用透明聚丙烯替代了p v c 用于透明硬外 包装 a m o c o 公司己经生产了一些牌号的透明聚丙烯替代p e t 用于注塑拉伸吹塑 制品 该公司认为 由于透明聚丙烯在价格上的优势 注塑拉伸制品正在l h p e t 转向采用透明聚丙烯川 近 l 年来 美国透明聚丙烯制品的增长速率高于普通聚丙烯制品7 9 1 8 据美国m i l l i k e n 化学公司介绍 在美国透明聚丙烯已经被广泛应用在各类透明瓶 果盒 饮料杯 薄膜 注射器 微波炊具 硬包装盒 文件夹等方面 在日本 近几年来聚丙烯成核透明剂的用量至少在1 0 0 0 n t c 年 以平均添加量02 5 w t 推 算 透明聚丙烯的产量应该在4 0 万吨佯以上 可见 透明聚丙烯注塑拉伸吹塑制品在饮料及啤酒瓶市场具有巨大的潜力 其关键在于提高聚丙烯制品的承载强度和模具以及设备改造上的投资i l 国外透 明聚丙烯的市场需求量较大 市场容量总计可达1 5 0 1 6 0 万吨 年 并日 仍在以 较快的速度增长 预计2 0 0 5 年市场需求量可达2 0 0 2 5 0 万吨 年 相反 国内透明聚丙烯的研制及其应用开发较为滞后 据初步调查显示 目 前国内透明聚丙烯的应用仅仅局限于薄膜 片材 塑料杯 微波炉炊具及其它少 量的注塑制品等儿个方面 虽然市场需求量不大 但也很可观 估计全国透明聚 丙烯的需求量在1 0 万m k 年左右 l l 随着透明聚丙烯应用领域的进一步开拓 预 计至t j 2 0 0 5 年 国内需求量可达2 0 3 0 万吨 年 透明聚丙烯拥有如此广泛的应用范围 使得人们很关心如何才能增加聚丙烯 的透明性 聚丙烯的透明性主要受到散射和折射的影响 l 普通聚丙烯南于球晶 的尺寸较大而对光进行折射 并且由于它的结构均匀性比较差 例如分子量分布 4 i 均匀以及晶 f b l l r l 无序相的共存等 使雾度增大 透明性降低 在这些不利因素 中 聚丙烯晶区和非晶区的折光指数是无法改变的 因此 要提高聚丙烯的透明 性 主要途径是降低聚丙烯的球晶尺寸 以及改变聚丙烯结构的均匀性 主要有两种方法可以实现上述目标 第种是采取特殊的加工方法来达到增 加聚丙烯的透明性 例如通过片材拉伸 这种方法制得的聚丙烯具有比较好的透 明性 但是 该方法的制造价格较高 并且非常容易受到成型方法的限制 并不 是一种理想的途径 第 种方法是添加成核透明剂 使用成核透明剂对聚丙烯进行透明改性是聚 硕士学位论文 丙烯透明改性最有效的方法 列 聚丙烯是结晶型聚合物 其熔体的结晶速率比较 慢 容易形成较大的球晶 由于球晶的光散射作用 影响了树脂的透明性 要提 高聚丙烯的透明性 就需要减小球晶的平均尺 j 聚丙烯结晶时 球晶一直牛长直到遇到另一个晶体为止 球晶尺寸取决f 成 核中一i i 的数目 即成核密度叶 降低球晶尺寸的经典方法是在聚合物中加入成 核剂 以提高成核密度 生成微晶结构 成核剂作为异相核心将先于聚丙烯熔体 结晶 并形成均匀分散的网络 使原有的均相成核变成异相成核 该网络的表面 即为异相结晶的成核中心 从而增加了晶体体系内晶核的数目 提高了成核密度 并促进了成核 使生成的球晶高度均一细微化 从而改善了聚丙烯的光学性能 使用成核透明剂改性聚丙烯的应用和开发在国外进彳 地比较早 发展也比较 快 7 0 年代中期 成核透明剂应运而生 8 0 年代首次出现了透明聚丙烯制品 但 是 普通成核剂由于其不溶性以及非同质效应 对改善聚丙烯的透明性很不理想 因此人们把研究的重点放在成核剂的选择与使用上 从物理光学理论可以知道 聚丙烯的透明性低主要是由于它形成的晶体对可 见光散射的缘故 散射强度与晶体的尺寸有关 如果能够使所形成的球晶的尺寸 远离可见光波波长 那么就可以使聚丙烯制品的透明性得到明显的提高 如果成 核剂能够熔融并且充分分散在聚丙烯中 就可以为聚丙烯提供大量的晶核 从而 使形成的球晶细微化 甚至不形成球晶 既然使用成核透明剂是对聚丙烯进行透明改性最有效的方法 就有必要研究 在这种改性方法中 哪一种凶素是透明改性技术的关键 关键是成核剂的选择与 使用 成核剂的选择是指采用哪一种类型和品种的成核剂 而成核剂的使用足指 如何将成核剂有效地添加和分散到聚丙烯中 从技术开发角度而言 添加成核透明剂制备透明聚丙烯方法是比较单 的 即在普通聚丙烯中加入成核透明剂 并使它在聚丙烯中分散均匀 添加成核透明 剂的方法主要有两种 第 种是存聚丙烯聚合的系统内牛成成核透明剂 卣接合 成成核透明聚丙烯 即釜内就地成核法m 1 第二种是在聚合系统外添加成核透明 剂 即外添加法 釜内就地成核法合成透明聚丙烯 其主要工艺过程是 先用某些单体 如3 一 甲基一1 j 烯 进行预聚 生成微量高熔点聚合物作为成核透明剂 然后进入丙烯 聚合阶段 得到高熔点聚合物成核的透明聚丙烯 釜内就地成核技术可以使高熔 第一章引言 点聚合物均匀地分散在聚丙烯树脂中 其分散效果好于常规成核透明剂 并且产 品的透明性能良好 日本三井石化等公司正在积极开发 采用浆液法预聚 在相 对温和的塔尖下 4 0 7 0 c 0 6 1 o m p a 围绕聚合活性中心的预聚体缓慢均匀 分步地生成聚内烯 但是3 一甲基一1 一丁烯等聚合单体资源较少 价格较贵 在国外 聚合系统内就 地成核技术也仅处于试验发展阶段 尚不成熟 国内的开发还尚未起步 因此 釜内就地成核法不是目前主要被采用的生产方法 外添加法制备透明聚丙烯则是 种简单方便的途径 只要采用一定的方法 把成核透明剂均匀地分散在普通聚丙烯中即可 通常采用的聚丙烯基料有高等规 度聚丙烯 低等规度聚丙烯和低乙烯含量乙一丙无规共聚聚丙烯等几种 高等规 度聚丙烯综合性能好 而低等规度聚丙烯和低乙烯含量乙一丙无规共聚聚丙烯为 基料的透明聚丙烯的透明性更加优良 若仅要求产品具有好的透明性 而对其它 性能的要求不高 则应选用低等规度聚丙烯或低乙烯含量乙 丙无规共聚聚丙烯 为基料 外添加法开发透明聚丙烯 可以充分利用现有的大量普通聚丙烯 基料价廉 易得 成核透明剂种类繁多 并且技术难度较低 灵活性较好 是目前最活跃 最常采用的方法 加入了成核剂的透明聚丙烯熔体在冷却时 成核剂一方面先于聚丙烯结晶 吸附熔体中的聚丙烯分子链作有序地排列而形成晶核 从而提高了成核中心的数 量 使球品数目增多 球晶尺寸减小 改善r 透明性 另一方面 加入的成核剂 提供了额外的带自由能的晶核 较多的活性点可以提高结晶的温度 结晶速率可 以提高2 0 4 0 t 8 2 0 l 1 2 聚丙烯透明成核剂的种类 p p 透明成核剂种类很多 按照化学结构来区分 透明成核剂主要有无机物类 有机羧酸和羧酸盐类 山梨糖醇衍生物类 有机磷酸盐类 松香脂类 无机物类主要为金属的氧化物及氢氧化物 如滑石粉 二氧化钛等 羧酸及其衍生物类如苯甲酸钠 双 对叔丁基苯甲酸 烃基铝 这两类改性剂 虽能改善聚合物的透光性 但效果并不 分理想 山梨糖醇类和有机磷酸盐类都有比较好的透明改性效果 山梨糖醇类可熔解 在熔融的p p 中 形成均相体系 因而成核效果好 缺点为高温f 不稳定 易分解 堕主芏堡堡圭 释放母体醛r 从而产生气味 有压纹和发白现象产生 不适于食品包装用 有机磷酸盐类的成核效果不如山梨糖醇类 价格较高 且在p p 中的分散性比 较差 但耐热性好 并且可用于食品包装 松香脂类主要是以天然松香为原料而得的一类新型透明成核剂 该产品主要 有k m 一13 0 0 和k m 16 0 0 两种 表1 1 透明成核剂的种类及各种产品 t a b l e l 1t h ek i n d so f n u c l e a t i n ga g e n ta n dd i f f e r e n tp r o d u c t s 类别 代表品种 应用特点 脂肪酸及其金属皂 己二酸 己二酸钠 己二酸铝 对p p 透明性能改善效果羞 芳香族酸金属皂 苯甲酸钠 对叔丁基苯甲酸铝价廉 与p p 相容性差 易在塑料加 上咔 结垢 第代 二苄叉山梨醇 d b s d b s 类第 代 第 三代 有机磷酸盐类 松香酸皂类 二 对甲基苯亚甲基 山梨醇 p m e d b s 二 对乙基苯亚 甲基 山梨醇 p e t d s s 二 3 4 二甲基二苄叉 山梨糖 醇 d m d b s a 4 叔丁基苯氧基 磷酸钠 n t b p 女h n a 一1 0 甲撑g x 2 4 二叔丁基苯氧基 磷酸钠 如i n a 一11 1 甲撑双 2 4 一 叔r 基苯氧基 磷酸铵盐 脱氢枞酸碱金属盐 成核效果佳 气味小 易于分散 但 增透效果 般 有结垢倾向 增透和成核效果显著 有异味 可用 于接触食品的材料 具有优良的改善透明性 表面光泽度 及其它物理机械性能 与p p 相容性 好 热稳定性好 改善p p l c l j 性 在p p 中 分散性荠 增透和增刚效果显著 但分散性差 磷酸脂盐类成核剂的最新品种 综合 性能优 对p p 透明性改善略次j i d b s 类和有 机磷酸盐类成核剂 无机成核剂对r 增加聚丙烯的模量 提高聚内烯的加工速度是有效的 但是 对改善聚j 1 j i 烯的透明性并不理想 其毛要原因是 第一章引言 1 不溶性的成核剂本身所进行的光散射作用直接导致浑浊 2 这类成核剂会出现非同质效应 不容易在聚合物中均匀分散 也就是说 大部分无机成核剂用于改善聚丙烯的透明性时 都受到其内在因素的制约 芳香族羧酸金属皂是最早用作聚丙烯成核透明剂的化合物类型之一 其代表 品种a r 一p t b b a 是s h e l l 公司在6 0 年代率先开发成功的产品 应用结果表明 芳香 族羧酸金属皂类成核剂呵以显著地提高聚丙烯制品的刚度 表面硬度和热变形温 度 此类成核剂一般用于注塑成型制品和压延制品 从成本角度考虑 芳香族羧 酸金属皂是现有有机成核透明剂中最廉价的品种 但是由于芳香族羧酸金属皂与 聚丙烯的相容性差 使成核聚丙烯制品的许多性能不能得到充分地发挥 因而大 大限制了它的使用 目前 市场上广泛使用和销售的聚丙烯成核透明剂主要有两大类 一类是含 磷有机物 另 类是山梨醇型成核透明剂口1 2 有机磷酸盐类主要包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属盐及其复配物 其化 学通式如下 r 2 o 其中 r l 单键 c i s r 2 r 3 h 烷基 m 碱或碱上金属离子 有机磷酸盐是近年来被广泛应用于高结晶度聚丙烯配方中的新型成核透明 剂 含磷有机物主要包括磷酸酯金属盐 磷酸酯碱式金属盐及其复配物 与磷酸 酯或酸性磷酸酯的混合物 例如2 2 亚甲基一二 4 6 一二叔丁基苯氧基 磷酸钠 m a 一11 等磷酸盐类 f 本旭电化公司最早推出牌号为m a r kn a 1 0 的有机磷酸盐成核剂 对聚丙 烯树脂显示了优异的改性效果 8 0 年代初 美同w i t c o a r g u s 公司从日本输入了该 项技术的使用权 并以m a r k2 1 8 0 作为商品牌号付诸工业化生产 在取得m a r k n a 一1 0 成功经验的基础上 旭电化公司继续探索全新结构的有机磷酸盐成核剂 m 0fd 硕士学位论文 品种的开发 8 0 年代中期又推出了具有双酚a 结构的有机磷酸盐类聚丙烯成核透 明剂m a r kn a 一11 尽管价格昂贵 但其独特的应用性能却是常规成核透明剂品 种所无法比拟的 上述有机磷酸盐类成核剂品种均得到美国f d a 认可 在全世界 范围内被广泛批准用于与食品接触的包装容器中 与芳香族羧酸金属皂相比 用有机磷酸盐改性的聚丙烯在透明性 刚性 表 面硬度和热变形温度等方面都有了较大幅度的提高 并l l 由j 二有机磷酸盐化合物 对热稳定 在高温加工条件下 不会影响聚丙烯制品的其它性能 因此可以用于一 些特殊的场合 有机磷酸赫类成核透明剂的主要缺点是分散性差 不容易在聚丙烯中分散均 匀f 2 3 为此 助剂开发和应用行业提出了许多有益的改进思路 例如 把成核剂 溶于有机溶剂 用其溶液与聚丙烯共混以改善成核剂的分散性 可以得到较为满 意的效果 但是这种方法又大大增加了加工步骤和使用成本 使其价格进一步提 高 山梨醇类成核剂与有机磷酸盐类成核剂不同 它以其独特的方式来增加聚丙 烯的透明性 l u 梨醇类成核剂的最大特点是可溶解在熔融的聚丙烯中 形成均相 溶液 当聚丙烯熔体冷却时 成核剂形成纤维状网络 这个网络的表面即成为聚 丙烯晶体的成核中心 该网络不仅分散均匀 并且其中纤维的直径仅有1 0 0 a 小f 可见光波波长 所以l ij 梨醇类成核剂可以成为聚w 烯非常有效的透明添自u 剂 表1 2 列 了部分山梨醇类聚丙烯成核透明剂 表l 一2 部分山梨醇类聚丙烯成核透u 月剂 t a b l e l 一2 t h ep a r t o f p o t y p r o p y l e n e n u c l e a t i n g a g e n ts o r h i t o 生产厂商 兰州化t 公司 山两省化r 研究所 湖北通海化i 公司 h 本理化株式会社 产品牌号主要特点 熔点低 气味较小 性能尚可 熔点低 气味较小 性能尚可 熔点高 气味较大 性能较蚶 熔点高 气味较小 性能较好 熔点可调 气味小 性能较好 熔点低 气味小 性能尚可 熔点高 有气味 性能好 一 竺篡 黼型 第一章引言 美国m i l l i k e nc h e m f j 本三井东亚 日本e c 化学 瑞士c i b a 公司 i r g a c l e a rd m 熔点高 气味小 性能较好 熔点高 气味小 性能好 熔点较d x 低 陆能较d x 优 堆密度高 气味小 熔点低 气味小 性能尚可 熔点高 有气味 性能好 熔点高 气味小 性能好 熔点低 气味小 性能较好 熔点低 气味小 性能尚可 熔点高 气味大 性能较好 熔点低 气味小 性能较好 熔点低 气味小 陆能较好 熔点低 气味小 性能尚可 熔点高 气味小 性能优良 国 b 2 0 世纪7 0 年代中期开始了透明成核剂的研制 日本人h m n a d 发现 在p p 中添加透明剂山梨醇缩二苯甲醛 可提高p p 的透明性和光泽度 即透明剂作为异 相核心 提高p p 的成核密度并促进p p 成核 使生成的球晶极度均一细化 从而 改善光学性能 而且经增透的p p 热变形温度 刚性及属服强度高 结晶速度快 加1 周期短 从此 这一增透技术在世界范围内得到普遍采用 并于2 0 世纪8 0 年代初实现 r 透明p p 的商业化 虽然德国b a s f 公司和h o e c h s t 公司的联合公百 t a r g o r 公司采 用茂金属催化剂生产出了高透明p p 树g b m e t o c e n e x 5 0 0 8 1 透明度与p s l i 当 但 许多国家均采用加入透明剂的方法生产出了高透明 高光泽 刚性 韧性优良的 p p 树脂 h a m o c o p o l y m e r 公司开发的高透日j l p p 系歹u a cc l e a r 就是采用m i l l i k e n 化学品公司开发的成核剂 当时使用的透明剂局限于山梨糖醇衍牛物类 羧酸盐 类 尤其是有机磷酸盐类也取得了一定的效果 1 3 透明成核剂作用机理 p p 是结晶性高聚物 其熔体的结晶速率较慢 易形成大的球晶 聚合物的晶 区与非晶区的折光指数是不能改变的 要改善聚合物的透明性 只有把球品的平 均尺寸变小 l 乜就是在聚合物中加入透明剂提高成核密度 生成微晶结构 不同 一 一 三i 墓 鳓 4 4 彤 加 帅 址 址 甜 甜 酣 怩 瞰 陀 爿 川 讪 微 i黧 兰篡一 d 砌 e e 崦 硕士学位论文 的透明改性剂的作用机理有所不同 类是不熔物 如滑石粉 苯甲酸钠 有机磷酸盐等在p p 熔体中仅起到异相 成核作用 增加成核中心 使晶核生长余地变小 p p 的晶体变得更加细小 这些 细小的晶体减少了结晶部分与非结晶部分界面上