（材料物理与化学专业论文）铝板表面纳米tio2薄膜的制备、表征及其性能研究.pdf

摘要 铝板表面纳米t i 0 2 薄膜的制备、表征及其性能研究 中文摘要 t i 0 2 是一种重要的宽禁带半导体材料，主要有3 种晶型，即金红石、锐钛 矿和板钛矿结构，其中金红石和锐钛矿属四方晶系，板钛矿属正交晶系。自从 1 9 7 2 年发现t i 0 2 电极在光照下可以分解水以来，t i 0 2 以其光催化性和光致亲水 性在有机污染物光降解和自清洁方面得到广泛的研究和应用。瓢0 2 薄膜光催化剂 具有易回收、无毒、低成本、高效、杀菌、除臭及抗腐蚀等特点，使之在空气净 化、污水处理、自洁和防雾等方面有着广阔的应用前景。本论文将纳米t i 0 2 与 铝板联系起来，在铝板表面制备了纳米t i 0 2 薄膜，在不损失铝板原有性能的基 础上，得到了兼有光催化和自清洁功能的金属铝复合材料。由于传统的方法多涉 及高温转晶过程，需要经过4 0 0 以上的高温热处理。而高温热处理工业化成本 高，同时也限制了基板的选择。考虑到铝板的耐热性，作者深入研究了铝板表面 低温制备t i 0 2 的薄膜技术，对t i 0 2 在污水处理和空气净化领域的实用化具有重 要的现实意义。 本文着重发展了t i 0 2 薄膜的低温制备技术，分别采用溶胶凝胶法，过氧钛 酸法和热液法三种方法在铝板表面低温制备了纳米t i 0 2 薄膜，分别采用s e m 、 l r v r - s 、x r d 、x p s 、f t - i r 、r a m a n 等手段对薄膜样品进行表征，并测试了这 三种不同方法制备t i 0 2 薄膜的光催化活性和光致亲水性，为实现铝基板表面制备 t i 0 2 薄膜工业化提供理论基础。主要研究内容及成果如下： 1 溶胶凝胶法直接制备的n 0 2 薄膜是无定形的，通过对不同基底的薄膜样品 在4 5 0 条件下退火处理后得到了锐钛矿型t i 0 2 薄膜。研究发现不同基底光 催化活性存在很大的差异，通过x p s 深度分析薄膜中各元素的原子状态及其 分布，得到不同基底界面扩散规律，指出界面扩散直接导致薄膜光催化活性 的差异，并从结晶理论和电子迁移角度解释了这一现象。基板随着层数的增 加，光催化效率有所增加，6 层膜以后亚甲基蓝的光降解率就基本不发生变 化，达到了一个最佳厚度。 摘要 2 采用过氧钛酸法和热液法，通过优化工艺参数，分别在温度低于1 0 0 的条 件下分别制得了具有锐钛矿晶型的t i 0 2 水溶胶，在铝板上拉膜直接锝到锐钛 矿型t i 0 2 薄膜，本论文系统研究了薄膜表面形貌及结构和不同层数t i 0 2 薄 膜的光降解亚甲基蓝溶液的性质，结果表明4 层膜以后亚甲基蓝的光降解率 就基本不发生变化，达到了一个最佳厚度。同时也分别考察了两种方法制备 的t i 0 2 薄膜的光致亲水性。 3 以上三种方法相比较，可以得出，溶胶凝胶法由于界面扩散的存在具有很强 的牢固性，所制备的t i 0 2 薄膜具有较好的光催化活性和光致亲水性。缺点是 需要4 0 0 以上的高温处理薄膜才具有光催化活性，成本较高；过氧钛酸法 工艺复杂，消耗大量的水，所制备的t i 0 2 薄膜牢固性一般，光催化活性和光 致亲水性也一般，优点是不需要额外的热处理；热液法所制备的t i 0 2 薄膜牢 固性最差，光催化活性和光致亲水性也最差，优点是工艺简单，不需要额外 的热处理。 关键词：光催化：t i 0 2 薄膜；铝板； i i a b s t r a c t i n v e s t i g a t i o no ff a b r i c a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d p e r f o r m a n c eo ft h et i o zn a n o f i l m so na ls u bs t r a t e a b s t r a c t t i 0 2i sav e r yi m p o r t a n tw i d cb 粕d g a ps e m i c o n d u c t o r , w h i c hm a i n l yi n c l u d e t h r e ec r y s t a ls t r u c t u r e s a n a t a s ea n dr u f f l ea t e t r a g o n a l b r o o k i t ei so r t h o r h o m b i c f r o m19 7 2y e a r s ，t h ef i r s tw a t e r s p l i t t i n gw a sr e p o r t e du s i n g at i 0 2p h o t o a n o d e ，t i 0 2 w i 廿1p h o t o c a t a l y s i sa n dp h o t o i n d u c eh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e sh a sa t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o ni nt e r m so fo r g a n i cc o n t a m i n a n t sa n ds e l f - c l e a n i n ga p p l i c a t i o n s t h et i 0 2 f i l m sw i t hm a n yi n t e r e s t i n gp r o p e r t i e s , s u c ha se a s yt or e u s c , n o n - t o x i c i t y , l o wc o s t , e x c e l l e n te f f i c i e n c y , s t e r i l i z a t i o n , d e o d o r i z a t i o n , a n t i - c o r r u p t i o n ，w h i c hh a v ea 、聃d e a p p l i e d f i e l do fa i r c l e a n i n g , w a s t e w a t e r p u r i f i c a t i o n ，s e l f - c l e a n i n g a n d a n t i - f o g g i n g t i 0 2n a n o c r y s t a l l i n ea n da ls u b s t r a t ea r ec o m b i n e dt o g e t h e rb ya u t h o r , a n dt h et i 0 2 也i i lf i l m so na ls u b s t r a t ew c l ep r e p a r e di nt h ec o n d i t i o no fn oc h a n g i n g t h ep r o p e r t i e so fa l ，w h i c hh a so b t a i n e dp h o t o c a t a l y t i ca n ds e l f - c l e a n i n gc e r m e t c o m p o s i t em a t e r i a l s h o w e v e r , m o s t t r a d i t i o n a lm e t h o d r e q u i r ep r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e sh i g h e rt h a n4 0 0 f o rt h ec r y s t a l l i z a t i o n0 ft i 0 2p a r t i c l e s ，w h i c hi sh i i g h c o s ta n dh a v eal i m i tt h eu s eo fo t h e rs u b s t r a t e s a sa ls u b s t r a t ei se a s yt om e l t , i ti s s i g n i f i c a n tt ot h ef i e l d so fw a s t ew a t e rp u r i f i c a t i o na n da i rc l e a n i n gt h a tl u c u b r a t c z i 0 2t h i nf i l m s0 na ls u b s t r a t ea tl o w e rt e m p e r a t u r e s t h em a i ng o a la n dm o t i v a t i o no ft h ep r e s e n tw o r kf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no f t i 0 2t h i i lf i l m so i la ls u b s t r a t ea tl o wt e m p e r a t u r e s n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2m i i lf i l m s w e r e d e p o s i t e d o na is u b s t r a t e sa tl o wt e m p e r a t u r e s b ys o l - g e lm e t h o d ， p e r o x o - t i t a n i ca c i dm e t h o da n dh y & o t h e r m a lm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y t h es y n t h e s i z e d 1 i nf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yc a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，u v - v i s i b l e s p e c t r o p h o t o m e t e r ( l r v - v i s ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，f t - i rs p e c t r o s c o p yf ir - m ) a n dr a m a ns p e c t r o s c o p y ( r a m a n ) p h o t o c a t a l y t i ca n dh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e so ft i 0 2t h i nf i l m sf a b r i c a t e db yt h et h o s e m m e t h o d sw e r ei n v e s t i g a t e de a c ho t h e r , w h i c hp r o v i d ea t h e o r y b a s eo f i n d u s t r i a l i z a t i o nf o rd e p o s i t i n gt i 0 2t h i nf i l m so na is u b s t r a t e s t h em a i nr e s u l t sa n d p r o g r e s s e so ft h i st h e s i sa r eo u t l i n e da sf o l l o w i n g ： 1 t i 0 2t h i nf i l m sp r e p a r e dd i r e c t l yb ys o l g e lm e t h o dw e r ea m o r p h i s m ； a n a t a s e t y p et i 0 2t o o kp l a c ea tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e4 5 0 t 2 i tw a sf o u n dt h a t d i f f e r e n ts u b s t r a t e ss h o w e ds o m ed i f f e r e n c eo f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s e l e m e n t s o fd i f f e r e n td e p t h si nt h et h i nf i l m sw e r em e a s u r e db yx p s ，w h i c hr e c e i v e dt h e l a wo fi n t e r f a c ed i f f u s i o no fd i f f e r e n ts u b s t r a t e s t h ei n t e r f a c ed i f f u s i o nb e t w e e n t i 0 2a n ds u b s t r a t e sl e dt ot h ed i f f e r e n c eo fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sa n dt h e r e s u l t sw a se x p l a i n e db yt h et h e o r yo fc r y s t a la n de l e c t r o nt r a n s f e r i na d d i t i o n ，a s t h en u m b e ro fl a y e r si n c r e a s e dt h e p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yi m p r o v i n g p h o t o e a t a l y t i ce f f i c i e n c ya t t a i n e dt om a x i m u mw h e nt h en u m b e ro fl a y e r sm o r e t h a n6l a y e r s 2 t h ea n a t a s e t y p et i 0 2s o lw a ss y n t h e s i z e dl e s st h a n10 0 b yp e r o x o t i t a n i c a c i dm e t h o da n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d , r e s p e c t i v e l y l o w t e m p e r a t u r ed i p p i n g c o a t i n go fa n a t a s ef i l m so na is u b s t r a t ea n dt h em o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r ef o r t h et i 0 2f i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep h o t o d e g r a d a t i o na c t i v i t yo fm e t h y l e n e b l u e ( 凇) s o l u t i o n su n d e ru v i r r a d i a t i o nw a ss t u d i e d p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y a t t a i n e dt om a x i m u mw h e nt h en u m b e ro fl a y e r sm o r et h a n4l a y e r sa n dt h e p h o t o i n d u c e dh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d 3 t h et h r e em e t h o d sw e r ec o m p a r e de a c ho t h e r s t i 0 2f i l m so na ls u b s t r a t ew e r e p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o ds h o w e dg o o da d h e s i o nm a i n l yd u et oi n t e r f a c e d i f f u s i o n ，e x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sa n dp h o t o i n d u c e dh y d r o p h i l i c p r o p e r t i e s b u tt h ed i s a d v a n t a g ew a sh e a tt r e a t m e n ta b o v e4 0 0 ，w h i c hl e dt o h i g hc o s t ；t i 0 2f i l m s0 na ls u b s t r a t ew e r es y n t h e s i z e db yp e r o x o - t i t a n i ca c i d m e t h o ds h o wl i t t l e a d h e s i o n ，s o m ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sa n dp h o t o i n d u c e d h y d r o p h i l i cp r o p e r t i e s ，i na d d i t i o n ，t h ep r o c e s sw a sc o m p l i c a t e da n dw a s t e do f a b u n d a n tw a t e r ；, t i 0 2f i l m so na is u b s t r a t ew e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o ds h o w e dl e a s ta d h e s i o n ，l e a s tp h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t i e sa n dp h o t o i n d u c e d h y d r o p h i l i cp r o p e r t i e s b u th y d r o t h e r m a lm e t h o di ss i m p l e ，n oh e a tt r e a t m e n tw a s r e q u i r e dt oo b t a i nn a n o - s i z e dc r y s t a l so f t i 0 2 k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；t i 0 2t h i nf i l m ；a is u b s t r a t e v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人在 论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。 本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 年月 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有权保留 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权将学位论文用 于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的 内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的 学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 保密( ) ，在年解密后适用本授权书。 2 不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“4 一) 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 年 年 月 月 日 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 t i 0 2 光催化剂的发展及其特性 1 1 1t i 0 2 光催化剂的发展 半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合 物( 有机物、无机物) 分解的过程称之为半导体光催化半导体光催化是光化学反 应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在 比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特 征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土 壤中有机污染物完全氧化成无毒的二氧化碳和水等无害产物。第二，光催化可利 用紫外光或太阳光作为光源来活化光催化剂，驱动氧化一还原反应，达到净化目 的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 许多半导体材料( 如t i 0 2 ，z n o ，f e 2 0 3 ，z , n s ，c d s ，c d s e 等) 具有合适的能 带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有 的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材 料中，砸0 2 以其化学性质稳定、氧化一还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为 目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 1 】首先报道了用t i 0 2 作为光催化剂分解水制备氢 气。时值能源危机，利用太阳能制备氢气来缓解能源危机有重大的实用意义，立 l l p 弓! 起了学术界的广泛关注。3 0 多年来，来自化学、物理、材料、能源等不同领 域的研究人员对光催化氧化技术进行了大量的研究。其主要的发展历程如表l 所 示，前期工作主要集中在光催化分解水提供氢能源的研究上，如何利用可见光活 化半导体光催化剂，把太阳能直接转化为氢能源，是光催化技术面临的一大难题， 到目前为止太阳能转化光催化研究还未取得实用性的成果，这使得光催化在太阳 能应用方面的研究逐渐转入低潮。9 0 年代以来，光催化技术的应用重点转向环境 污染治理领域。近几年，由于t i 0 2 光催化剂的诸多优点及其在环境净化领域所具 有的广大的应用前景，使对半导体光催化研究呈现出空前繁荣的景象。 第一章绪论 t a b l e1 a d v a n c e si nt h ed e v e l o p m e n t0 fe f f i c i e n tt i 0 2p h o t o c a t a l y s t s y e a r t o p i c s r e s e a r c h e r 1 9 7 2 p h o t o s e n s i t i z a t i o ne f f e c to fot i o ze l e c t r o d el i o n d aa n df u j i s h i m a 1 9 7 7as h o r t - c i r c u i t e dp b o t o e l e c t r o c h e m i c a lc e l lb a r d 1 9 舳 d e c o m p o s i t i o no fh 2 0o np t - l o a d e dt i o zp o w d e r s a t oa n dw h i t e p h o t o e l e c t r o c h e m i c a da n dp b o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nf o r 1 9 加$ o m o r j n l t h ed e c o m p o s i t i o no fh 2 0 d e v e l o p m e n to fh i g h l ya c t i v et i - o x i d es i n g l es i t e 1 9 跗 a n p oa n dk u b o k a w a p h o t o c a t a l y s t so ns i o zp o r o u sg l a s s 1 9 嘶s i z eq u a n t i z a t i o ne f f e c to f t i 0 2n a n o p a r t i c l e s a n p oa n dk u b o k u w u 1 9 9 l w e ts y s t e ms o l a rc e l l su s i n gt i 0 2n a n o p u r t i c i c sa n d g r j t z e i r u - d y em o l e c u l e s 1 9 9 4 d e s i g no fh i g h l ya c t i v et i z e o l i t ep h o t o c a t a l y s t sf o rt h e a n p oa n dy a m a s h i t n d i r e c td e c o m p o s i t i o no fn oi n t on za n d0 2 1 9 舛m e t a li o n - d o p e dt i c ) , p h o t o c a t u l y s t sc h a la n dh o f f m a n n 1 9 9 s a p p l i c a t i o nt oe n v i r o n m e n t a li s s u e s h a s h l m o t on n df u j i s h i m a p h o t o c a t t n l y t i cr e d u c t i o no fc o , w i t hh ：oont j - o x i d e 1 9 9 7 s i n 【g l e s i t e p h o t o c a t t d y s t sp r e p a r e d w i t h i nt h e a n p oa n dl k e u e , e r e f r a m e w o r ko fs i l i c at h i nf i l mp h o t o c a t t a l y s t s 1 9 9 7 s u p e r - h y d r o p h i l kp r o p e r t yo f t l 0 2t h i nf i l m s h a s b i m o t oa n df u j i s h l m t s e c on d - g e n e r a t t i o nt 1 0 2 e n a b l i n g a b s o r p t i o n a n d 1 9 9 8 o p e r a t i o nu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t t i o n ( b ya p p 哆i n g 矗a n p oa n dy a m j e h i t a m e t a lj o n - i m p l a n t n t i o ns y n t h e s i sm e t h o d ) 2 0 0 la n i o nd o p i n go ft - o zw i t hs c sa s a t h i o x y s u l f l d es m 一- z s 2 0 si t s - s t a b l ep h o t o c a t a l y s tf o r z 0 0 2w a t e ro x i d n t i o na t n dr e d u c t i o nu n d e rv i s i b l e r i g h t d o m e n i r r a t d i n t i o n p r e p r a t i o no fv i s i b l el i g h t - r e s p o n s i v et i o zt h i nf i l m 2 0 0 2 p h o t o c a t t a l y s t sb yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gd e p o s i t i o nt a k e u c h ia t n da n p a ，e t a m c t h o d s e p a r a t ee v o l u t j o no fh za n do zf r o ml l z ou s i n gv i s i b l e 2 0 0 4 l i g h t r e s p o n s j v et i o zt h i nf i l m su n d e rs o l a r1 1 2 h ta n p oa n dm a t s u o k a e t e i r r a t d l o t i o n 2 5 d e v e l o p m e n to fm o l ee f f e c t i v ea n de f f i c i e n tv b i b l ej i g h t k i t a n oa n da n p o ，e r e r e s p o n s i v en - s u b s t i t u t e dt i o zt h i nf i l mp h o t o c a t a t l y s t s a p p l i c a t i o no fv i s i b l el i g h t - r e s p o n s i v et j 0 2t h i nf i l m 2 0 0 6 p h o t o c a t a l y s t sf o rt h el a t r 霉es c a l ed e e o m p o s i t l o no fh 2 )k i t n n o - n da n p o e t a i n t o za n d 0 2 2 第一章绪 论 1 1 2t i 0 2 的光催化性 t i 0 2 属1 1 型半导体，其能带不连续，在价带与导带之间存在禁带。当用能量 大于禁带宽度的光照射时，价带上的电子就会被激发跃迁到导带，价带上产生空 穴( h b 而导带上带有电子( o ，当空穴与电子在电场作用下发生有效分离并分别 迁移到颗粒表面，可与颗粒表面吸附的有机物发生氧化还原反应。利用能带结构 模型计算的二氧化钛晶体的禁带宽度为3 0e v ( 金红石相) 和3 2c v ( 锐钛矿相) 。 半导体的光吸收阈值入g 与禁带宽度e g 有着密切的关系，其关系式为隅： k ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( ( 1 一1 ) 常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外区，它们大都在可见光区不 吸收波长。当用能量大于禁带宽度的光照射时，所产生的光生空穴能与周围的 o h 。和h 2 0 分子生成o h 自由基。o h 具有很强的氧化性，其标准电极电位 为2 8 0v ，几乎可氧化降解所有的有机物。t i 0 2 作为光催化剂它具有以下几个优 点： 1 把太阳能转化为化学能加以利用。 2 降解速度快，光激发空穴产生的o h 是强氧化自由基，可以在较短的时间 内成功的分解包括难降解有机物在内的大多数有机物。 3 降解无选择性，几乎能降解任何有机污染物。 4 降解范围广，几乎对所有的污水都可以采用。 5 具有高稳定性、耐光腐蚀、无毒等特点，并且在处理过程中不产生二次污染； 有机污染物能被氧化降解为c 0 2 和h 2 0 ，并且其对人体无毒。 6 反应条件温和，投资少，能耗低，用紫外光照射或暴露在太阳光下即可发生 光催化化学反应。 7 反应设备简单，易于操作控制。光催化反应具有稳定性，一般情况下，负载 t i 0 2 光催化剂能多次使用，不影响反应效果，催化作用持久长效。 1 1 3t i 0 2 的光致亲水性 二氧化钛具有两个突出的光致特性，锐钛矿结构的纳米t i 0 2 薄膜不仅具有优 良的光催化性能，还表现出超亲水性。虽然两个光致特性同时发生在二氧化钛的 表面，但并不是光催化性基础上的亲水性，即这种亲水性不是由于有机物分解后 表面清洁所导致的，它们是基于两个完全不同的机理。普遍认为t i 0 2 薄膜的亲水 3 第一章绪 论 性是由于晶体表面结构受光照后发生改变而产生的结果。如果材料或处理过程不 同，表面可能只具有光催化性能而没有光致超亲水性，反之也然【”。 图1 1 金红石型t i 0 2 ( 1 1 0 ) ( 1 1 ) 表面球棍模型 f i g 1 1b a l l = a n d - s t i c km o d e l o ft h er u t i l et i o z ( 1 1 0 ) ( 1 1 ) s u r f a c e 关于紫外光照射后t i 0 2 表现出亲水性能的机理，文献 4 1 表明：在紫外光照射 下t i 0 2 纳米颗粒中价带电子被激发到导带，电子与空穴向表面迁移，在表面生成 电子空穴对。电子与t i 4 + 反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别生成3 价的t i 和氧空位。此时，空气中的水解离，吸附在氧空位中，成为化学吸附水即表面羟 基，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层。这样在氧空位周 围形成了亲水微区，而表面剩余区仍保持疏水性。t i 0 2 表面的纳米结构特性使上 述反应进一步加强，在t i 0 2 表面构成了均匀分布的纳米尺度的亲水微区和疏水微 区，类似于二维毛细管结构。由于水溶液的液滴尺寸远大于这些微区面积，所以 宏观上t i 0 2 表面表现出亲水特性。滴下的水被微区所吸附，从而浸润表面。这层 表面上的物理吸附水可阻止污染物与表面接触，污物漂浮在此水面上，很容易被 雨水冲洗掉，使表面能在较长时间内保持清洁和易于清洗。停止紫外光照后，化 学吸附的羟基被空气中的氧所取代，又回到疏水的状态。 1 2 纳米t i 0 2 光催化原理 1 2 1 光催化机理【孓1 4 1 半导体粒子的能带结构，一般由填满电子的低能价带( v b ) 和空的高能导带 ( c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。图1 2 表示不同半导体的带隙及导带和价 4 第一章绪论 带的能级图，半导体的禁带宽度一般在3 0 “以下。通常，发生半导体光催化氧 化还原反应过程是( 图1 2 ) ：半导体材料在光激发下( h v e g ) ，产生光生载流子，光 生电子一空穴迁移到表面的特定位置，参与氧化还原反应( 还原和氧化吸附在表 面上的物质) 。在这三步过程中，可能影响光催化过程的量子效率重要因素是：光 生载流子的产生率和复合率( 带间电子的光跃迁几率取决于跃迁方式是直接跃迁 还是间接跃迁) ，光生载流子从受激地点向表面迁移过程中载流子的迁移率和参 与氧化还原反应的界面电荷转移速率。 e v 幻n l m ) ， j 1 c 水 - c =z a l 0 啪2 c=c3 w 0 3f 唰qn c镪凌r - - 一 一 _ 一一 _ h2h20rm 2 曩v 鲫囵口 喘。匪强 o w警 图1 2 不同半导体的带隙及导带和价带的能级p s , t q f i 9 1 2b a n d g a pe n e r g i e s ，c o n d u c t i o na n d v a l e n c eb a n de n e r g yl e v e lo fv a r i o u s s e m i c o n d u c t o r s ( 1 ) 复合与载流子迁移相竞争的过程是电子与空穴的复合。分离的电子和 空穴的复合可以发生在半导体内，称为内部复合；也可以发生在表面，称为表面 复合。被激活的电子和空穴可能在颗粒内部和内表面附近重新相遇而发生湮没， 这样它们的能量可以通过辐射或无辐射方式散发掉。 ( 2 ) 表面反应到达半导体粒子表面的电子和空穴能够分别进行两个过程。 电子能够还原被吸附的电子受体，在富氧的溶液中，通常溶解氧。空穴可以获得 由表面吸附的电子供体的电子，使之氧化。电子迁移的几率和速率取决于导带和 第一章绪论 价带各自的谱带边沿位置以及被吸附物质的氧化还原电位。当存在合适的俘获 剂、表面缺陷或其他( 电场作用) 时，可抑制电子与空穴重新相遇而发生湮没的过 程，它们将更容易分离，并迁移到表面的不同位置。 图1 3 半导体的光催化机理示意图m f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mf o rp h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s m o fs e m i c o n d u c t o r 现以二氧化钛为例简要说明一下光催化的原理【1 8 - 2 0 。多数场合下。光催化反 应都与水分子和光生电子及光生空穴结合产生化学性质极为活泼的自由基有关， 主要的自由基及反应历程可由下列式子来表示： 当以波长小于3 8 7n m 的光照射后，能产生电子一空穴对。激活态的导带电 子和价带空穴能重新合并，使光能以热能的形式散发掉。 t i 0 2 + h v _ t i 0 2 + h 十+ e( 1 - 2 ) h + + e 叶复合+ e n e r g y ( h v 6 0 0 ) 锐钛型向金红石型转变，催化活性有可能降低；温度太 低( 4 t i t i + 2 v 0 一+ 6 0 0 + 0 2 t 二氧化钛内部妒的配位数为6 ，0 2 。的配位数是3 ；然而在表面处，面4 + 的 配位变为5 ，0 2 。为2 。表面处的瓢4 + 和0 2 处于较高的能量状态，活性较大。光 第三章s 0 1 g e l 法在铝板表面制各t i 0 2 薄膜及其性能研究 诱导二氧化钛产生额外的氧空位v o ，很可能处于表面2 配位的“桥”的位置， 这种缺陷有利于水的吸附，而使表面有羟基的富集，从而体现高亲水性。 表3 1 样品与水的接触角随紫外光照时间的变化 t a b l e3 1 d e p e n d e n c eo fw a t e r c o n t a c ta n g l e sf o rt h es a m p l e so i lu v i r r a d i a t i o nt i m e 刚从炉中取出的样品冷却到室温，当水滴接触到其表面时会立刻铺展表现出 高度的亲水性。这是因为n 0 2 薄膜新鲜表面上的有机污物已经除去，具有较高 的比表面能；表面处的v o 一还来不及和气氛中的氧气中和，可化学吸附o h 一， 再通过氢键吸附水分子，导致超亲水性【3 2 3 引。样品在暗室保存3 0 天后，与水的 接触角变大，必须借助紫外光诱导才能再次表现出超亲水性，并且从表l 中可以 看出：样品光致亲水效应随着紫外光照射时间的增加而逐渐减弱；样品铝板在紫 外光的照射下，接触角也随着紫外光照射时间的增加而减小，这是因为部分有机 物去除，比表面能增加所致，但是减小的幅度比较小，几乎没有光致亲水效应。 图3 1 3 不同样品表面的接触角 f i g 3 1 3 c o n t a c ta n g l e so fo nd i f f e r e n ts a m p l e ss u r f a c e ：( a ) a ls u b s t r a t e ，( b ) t i 0 2t h i nf i l mw h i c hw a sf r e s h l ym a d e 4 9 第三章s o i g c i 法在铝板表面制备t i 0 2 薄膜及其性能研究 3 3 6u v - v i s 吸收光谱 图3 1 4 为不同层数( 1 7 层) 的面0 2 薄膜的u v 二s 吸收曲线，薄膜在波长 为4 0 0 - 8 0 0n m 基本不吸收，吸收曲线的波动是由于薄膜与基材之间的光干涉 w a v e l e n g t h n m 图3 1 4 不同层数的t i 0 2 薄膜的u v - v i s 吸收曲线 f i g 3 1 4 u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao ft i 0 2t h i nr u m so fd i f f e r e n tl a y e r s 引起的，在可见光区具有较高的透过率，肉眼观察基本透明。在3 8 0n i n 以下其吸 收率迅速增加是由于薄膜上的t i 0 2 粒子对u v 的特征吸收所造成的。在1 - - 7 层内， 薄膜的厚度增加对光吸收能力的影响很小。 3 4 本章小结 1 、运用溶胶凝胶法在铝板上制备了高催化活性的t i 0 2 薄膜，粒径大小在1 0 - - 2 0n m 之间，与铝基板紧密结合。 2 、x p s 分析结果表明t i 0 2 薄膜与铝基板发生了明显的界面扩散，这直接导致光 催化活性的下降。当薄膜层数较少时，由于界面层的形成以及元素向t i 0 2 薄 第三章s o l - g e l 法在铝板表面制备西0 2 薄膜及其性能研究 膜中的扩散，电子从金属舢表面迁移到n 0 2 表面增加了1 f i 0 2 的导带电子数， 增加了与光致空穴复合的速率；薄膜表面存在少量的a 1 2 0 3 ，增加了膜内光生电 子和空穴的复合中心；此外，由于界面扩散造成t