（材料加工工程专业论文）tio2金属氧化物多层膜光学特性的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 t i 0 2 金属 氧化物 多层膜光学特性的研究 摘要 光子晶体是一种介电常数呈周期性变化的人工晶体材料 具有光子禁 带和光子局域等特性 在光通讯 光电子集成等领域有着广泛的应用前景 目前 微波波段与红外波段的光子晶体己进入实际应用阶段 而在紫外一可 见光波段 因受到制备工艺以及材料本身特性 存在严重吸收 等因素的 限制 对其理论与实验制备的研究相对较少 但鉴于其存在很大的应用潜 力 正在逐渐引起研究人员的关注 一维光子晶体结构简单 易于制备 同时又具备二 三维光子晶体的特性 已成为人们的研究焦点 多层膜结 构通常是由两种或几种材料交替沉积而形成的人造层状结构 是典型的一 维光子晶体结构 材料可选择金属 半导体及其它材料 而金属不同于普 通介质 属于强色散媒质 其在红外至紫外频段范围呈现负介电常数的特 性 存在较大的吸收 因此 金属材料的加入将有可能使多层膜结构获得 更好的光学特性 t i 0 2 在可见光波段是一种高折射 低吸收的半导体材料 具有宽禁带 良好的化学稳定性及光催化特性 因而在传感器 太阳能利用 催化工业 及环境治理等方面具有广泛的应用前景 本文基于t i 0 2 介质材料 设计并 制备了多层膜一维光子晶体 首先利用传输矩阵法设计了由t i 0 2 分别与c u a 1 2 0 s i o 构建的多层膜一维光子晶体 并对它们的带隙结构及影响因素 进行了讨论分析 依据c u t i 0 2 多层膜的设计模型 利用磁控溅射镀膜技术 制备了c u t i 0 2 多层膜 具体研究内容如下 t 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 设计了c u t i 0 2 多层膜一维光子晶体 在可见光 近红外波段有一光 子带隙 带隙位置在6 4 0 1 2 5 0n m 反射率高达9 5 入射角在0 一1 5 范围内时 t e 和t m 模式下带隙完全重合 当入射角大于1 5 时 两种模 式下的带隙随入射角的增加分别变窄和变宽 属于不完全带隙 并且在4 0 0 n m 附近的吸收率高达6 2 以上 而透射率几乎为零 2 设计了a 1 2 0 3 t i 0 2 多层膜一维光子晶体 在紫外一可见光波段存在一 光子带隙 带隙位置在3 4 6 4 7 5n m 且在中心波长4 0 0n m 处反射率高达 1 0 0 随入射角度的增加 t e 和t m 两种模式下的带隙均发生蓝移 带宽 分别变窄和变宽 属于不完全带隙光子晶体 3 设计了 s i 0 2 t i 0 2 s i 0 2 n 多层膜一维光子晶体 在紫外 可见光波段 形成通带 其带隙位置在3 2 0 4 9 0n m 4 0 0n m 波长处的透射约为9 5 4 优化结构使其带隙趋于稳定 此时4 0 0n l t l 处的透射率高达1 0 0 随入射 角度的增加 t e 和t m 两种模式下的带隙均发生蓝移 带隙宽度变窄 且 在o o 3 0 0 范围内4 0 0n m 处透射率仍高达1 0 0 该结构有望被用于光催化 4 利用磁控溅射法制备了c u t i 0 2 多层膜 表征发现 膜层均匀而致 密 以锐钛矿和金红石两种晶型混合存在 j j t j t 多层膜与t i 0 2 薄膜相比 在4 0 0 8 0 0n m 波段范围内具有高透射和高吸收的特性 该多层膜结构能 够在一定程度上提高t i 0 2 对太阳光的利用率 从而提高其光催化效率 因 此有望被用于光催化剂 关键词 多层膜 传输矩阵法 磁控溅射 光学性质 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft i 0 2 m e t a l d i o x i d e m u l t i l a y e r f i l m s a b s t r a c t p h o t o n i cc r y s t a l s p c a r eak i n do fm a t e r i a l sw i t hp e r i o d i cr e f r a c t i v e i n d i c e s w i t ht h e p r o p e r t i e s o fp h o t o n i cb a n da n dp h o t o n i c l o c a l i z a t i o n p h o t o n i cc r y s t a l sc a nc o n t r o lt h ep r o p a g a t i o no fl i g h ta n dh a v eap r o m i s i n g a p p l i c a t i o n i n m a n yf i e l d s s u c h a s o p t o e l e c t r o n i ci n t e g r a t i o n o p t i c a l c o m m u n i c a t i o n a n ds oo n a tp r e s e n t p h o t o n i cc r y s t a l sh a v eb e e no b t a i n e di n i n f r a r e da n dm i c r o w a v er e g i o n b u tf o ru v v i s 1 i g h tr a n g et h e s t u d yo f t h e o r e t i c a la n df a b r i c a t i o ni sr e l a t i v e l yl e s s t h i si sb e c a u s em o s tm a t e r i a l sh a v e h i g ha b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t s a n dt r e m e n d o u st r o u b l ee x i s t si nt h ep r e p a r a t i o no f 2 da n d3 dp c sw i t hs e v e r a ln a n o m e t e r sf o rp r e s e n tt e c h n o l o g y h o w e v e r f o r t h es i m p l es t r u c t u r ea n dp r e p a r a t i o no f1d p c s m o r e o v e r 1dp c sc a nr e p l a c e s o m eh i g h e rd i m e n s i o n a lp c si n a p p l i c a t i o n s i ti sb e c o m i n gh o tp o i n t t h e m u l t i l a y e r f i l m sc a nb e r e g a r d e d a s1dp c s c o m p o s e do fd i e l e c t r i c s e m i c o n d u c t o ro rm e t a lm a t e r i a l s m e t a lb e l o n g st ot h ed i s p e r s i o nm e d i u ma n d e x i s tg r e a t e ra b s o r p t i o nd u et ot h ep r o p e r t i e so fn e g a t i v er e f r a c t i v i t yi ni n f r a r e d t ou l t r a v i o l e tr a n g e t h e r e f o r e i tw i l lb ep o s s i b l et om a k eb e t t e ro p t i c a l p r o p e r t i e s i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 t i t a n i u md i o x i d ei sak i n do fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a li nt h ev i s i b l er e g i o n w i t hh i g hr e f r a c t i o n l o w a b s o r p t i o n w i d eb a n dg a p g o o dc h e m i c a ls t a b i l i t ya n d p h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t y i ti sw i d e l yu s e di ns e n s o r s s o l a re n e r g y c a t a l y s i sa n d e n v i r o n m e n t a lg o v e r n a n c e a n ds oo n t h er e s e a r c hi nt h et h e s i sw a sf o c u s e do n t h em u l t i l a y e rf i l m sb a s e do nt i 0 2 b a s e do nt h ep r i n c i p l eo ft r a n s f e rm a t r i x m e t h o dw ed e s i g n e dm u l t i l a y e r1dp cw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e r e s p e c t i v e l y u s i n gc u a 1 2 0 3 s i o z a c c o r d i n gt ot h ed e s i g n e dm o d e l sw ef a b r i c a t e dt h e c u t i 0 2m u l t i l a y e rf i l m s t h ed e t a i lo ft h es t u d yc a nb ei n t r o d u c e da sf o l l o w s 1 w ed e s i g n e dc u t i 0 2m u l t i l a y e rw h i c hp h o t o n i cb a n dg a p p b g c o v e r e dt h er a n g ef r o m6 4 0n mt o12 5 0n n a n dt h er e f l e c t i v i t yw a s9 5 t h e g a pi nt ea n dt m m o d ec o m p l e t e l yo v e r l a p p e de a c ho t h e rw h e nt h ei n c i d e n t a n g l ev a r i e df r o m0 t o 15 b u ti n c o m p l e t e l yo v e r l a p p e de a c ho t h e rw h e nt h e i n c i d e n ta n g l em o r et h a n15o t h e nt h eg a p sb e c a m en a r r o wi nt em o d eb u t b r o a di nt mm o d e m o r e o v e r t h er e f l e c t i v i t yw a s6 2 i n4 0 0a m a n dt h e t r a n s m i t t a n c ew a s0 2 d e s i g n e da 1 2 0 3 t i 0 2m u l t i l a y e rw h i c hp b g c o v e r e dt h eu v v i s r a n g e f r o m3 4 6n l t it o4 7 5a m a n dt h er e f l e c t i v i t yw a s10 0 i n4 0 0n m w i t ht h e i n c r e a s i n go ft h ei n c i d e n ta n g l e t h eg a p sm o v et o w a r d st os h o r tw a v e l e n g t ha n d b e c a m en a r r o wi nt em o d eb u tb r o a di nt mm o d e t h e r e f o r e t h eg a p sb e l o n g t ot h ei n c o m p l e t eb a n d g a p 3 d e s i g n e d s i 0 2 t i 0 2 s i 0 2 m u l t i l a y e r1dp cw h i c hp b gc o v e r e dt h e 太原理工大学硕士研究生学位论文 u v v i s r a n g ef r o m3 2 0n mt o4 0 0n m a n dt h et r a n s m i t t a n c ew a s9 5 4 i n4 0 0 n l t l a f t e ro p t i m i z i n gt h es t r u c t u r e t h eg a pb e c a m ef i a t a n dw i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h ei n c i d e n ta n g l e t h eg a p sm o v et o w a r d st os h o r tw a v e l e n g t ha n db e c a m e b r o a d w h e nt h ei n c i d e n ta n g l ev a r i e df r o m0 0t o3 0 t h et r a n s m i t t a n c ew a s 10 0 i n4 0 0n m t h e n c e t h es t r u c t u r ei se x p e c t e dt ob eu s e df o rp h o t o c a t a l y s t 4 b ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g w ep r e p a r e dc u t i 0 2m u l t i l a y e rf i l m s t h e f i l m sw e r eu n i f o r m d e n s ea n da m o r p h o u s t h et r a n s m i t t a n c ea n da b s o r p t i o no f m u l t i l a y e rf i l m si sh i g ht h a nt i 0 2i n4 0 0n n t o8 0 0n i nr a n g e t h es t r u c t u r ec a n i m p r o v et h e u t i l i z a t i o nr a t eo ft h e s u n l i g h t i n o r d e rt o i m p r o v et h e p h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c y s ot h es t r u c t u r ei sh o p e f u lt ob eu s e d a st h e p h o t o c a t a l y s t k e y w o r d s m u l t i l a y e rf i l m s t r a n s f e rm a t r i xm e t h o d t m m m a g n e t r o n s p u t t e r i n g o p t i c a lp r o p e r t i e s v 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 光子晶体的概念 第一章绪论 光子晶体 p h o t o n i cc r y s t a l 简称p c 最早是由美国b e l l 实验室的e y a b l o n o v i t c h 与p r i n c e t o n 大学的j o h n 在各自研究自发辐射和光子局域时分别独立提出的 啦 一般认 为 光子晶体是由几种具有不同介电常数 或折射率 的介质材料在空间按一定的规律 周期排列形成 被视为是电子晶体在光学领域内的对应物 电子在传播过程因受到周期 势场的b r a g g 散射作用而产生能量禁带 同理 光子在光子晶体中进行传播时 介质材 料折射率的周期性变化同样也可能导致某些频率的光无法透过 这些被禁止的频率区域 称为光子禁带 p h o t o n i cb a n dg a p 也叫光子带隙 如图1 1 这种具有光子带隙的 周期性结构被称为光子晶体 p h o t o n i cc r y s t a l s 或叫做光子带隙材料 p h o t o n i cb a n d g a p m a t e r i a l s 3 7 2 2 u u洲 4 u u 洲 o u u u u w a v e l e n g t h n m 图1 1 光子带隙示意图 f i g 1 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f p h o t o n i cb a n dg a p 光子晶体能够控制和操纵光子的运动 与电子相比具有响应速度快 互连和并行能 力强 能耗低 信息容量大等优点 因此 它的出现为光子器件及集成光路的实现提供 了现实依据 引起人们的广泛关注 目前对光子晶体的研究已成为当今材料领域的热点 之一 按照周期性结构在空间排列维度及取向的不同 可将光子晶体分为一维 二维 三 蛳蛳吣蛳一一 一一一一i上一 5 点 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 扫芝芑ocog 太原理工大学硕士研究生学位论文 维光子晶体 图1 2 所示为不同光子晶体的空间结构 一维光子晶体是指折射率 或介电常数 仅在空间一维方向上呈周期性排列 而在 膜层展开的二维方向上则是均匀无限扩展 所产生的光子带隙将会出现在呈周期性变化 的一维方向上 3 一维光子晶体是结构最为简单的光子晶体 通常由两种具有不同折射 率的介质材料周期重复生长而成 图1 2 a 在与介质层相垂直的方向上 此结构的 介电常数随空间位置的变化呈周期性变化 与介质层相平行的方向上 介电常数则不随 空间位置而变化 目前 采用这种结构制备的光纤及半导体激光器已进入实际应用阶段 其中布拉格光纤就是由多个介质圆环在径向方向上周期排列构成 可被看作是典型的一 维光子晶体结构 二维光子晶体是指折射率 或介电常数 在空间两个方向上呈周期性排列 而在第 三个方向上则是均匀的 光子带隙出现在二维平面内的各个方向上 并能够实现三维光 子晶体的某些特性 4 7 图1 2 b 所示为典型的二维光子晶体结构 它是由许多在空 间中均匀且平行排列的介质杆构成 介电常数在垂直于介质杆方向上随空间位置的变化 呈周期性变化 而在与介质杆相平行方向上则不随空间位置变化 三维光子晶体是指介电常数在空间三个方向上均呈周期性排列 其结构如图图1 2 c 所示 是由大小均一的纳米介质小球堆叠而成的三维规则结构 对于该结构而言 在空间任何方向都具有光子带隙 属于完全带隙结构m 0 1 目前存在的光子晶体绝大部分是由人工制造的 但自上世纪光子带隙概念提出以 来 研究人员在生物体上也发现了许多光子晶体结构 例如 蝴蝶翅膀 蛋白石 海老 鼠毛等 这些生物体的结构色与它们表层的周期性结构有关 1 1 14 1 这种周期性结构的存 在将会产生光子带隙 随带隙位置以及入射角的不同使其反射光呈现不同的色彩变化 太原理工大学硕士研究生学位论文 因而呈现出色彩斑斓的外观 1 2 光子晶体的特性 a b 图1 4 完全光子晶体 a 和非完全光子晶体 b 的带隙结构图1 1 5 f i g 1 4c o m p l e t eb a n dg a p a a n di n c o m p l e t eb a n dg a p b o fp h o t o n i cc r y s t a l s 1 光子禁带光子禁带 p h o t o n i cb a n dg a p 简称p b g 是光子晶体的基本特征 即电磁波频率落在禁带范围之内时将无法在光子晶体中传播 光子带隙可以分为完全光 子带隙和不完全光子带隙 完全光子带隙也称全向带隙 是指光在空间的任何方向上均 存在带隙 且在同一方向上的带隙相互重叠 如图1 4 a 不完全光子带隙是指光只 在空间特定方向上具有带隙 且同一方向的带隙也不完全重叠 如图1 4 b 在求解m a x w e l l 方程过程中得到的电磁波频率与波矢之间的色散关系 即为带隙 3 te2 oe善c 王要s 太原理工大学硕士研究生学位论文 其中波矢的含义包括电磁波的波长及其行进的方向 这表明带隙与光子晶体的能量以及 光子在光子晶体中的传播方向有关联 光子带隙的位置及带宽取决于构成光子晶体的介 质材料的介电常数比值 周期排列的单包参数以及排列规则等 一般而言 不同介质的 介电常数 折射率 比越大 其构成的光子晶体对入射光的散射作用就越强烈 越容易 形成光子带隙且其宽度越大 i 6 1 如两介质的折射率的差值大于2 时将可能得到较完整 的光子禁带 通过改变原胞的尺寸大小或材料的介电常数就能够对带隙的位置和宽度进 行调节 此外 光子晶体的结构对带隙也有很大的影响 其结构对称性越差 能带简并 度越低 则越容易出现光子禁带 1 7 光子禁带的中心频率以及带宽也将随着其结构的变 化而变化 且介质层的光学厚度对禁带的中心位置起决定性的作用 j o a n n o p o u l o s 等人 l8 提出 由于具有有限的边晃 一维光子晶体也能够呈现出与二维和三维结构相似的全 向能隙结构 从而能够形成一个不受入射光偏振方向和入射角影响且较宽的的全向带 隙 通过对理论的研究分析 d o w i n g i 归 提出了一维光子晶体出现全向带隙的必要条件 即a l m x c t b 其中c l m a x 为入射光从周边介质n o 入射到介质n l 中时的最大折射角 仅b 为 介质n l 到介质n 2 的分界面的布儒斯特角 a l m a x 与仅b 分别由以下式子计算得出 仅1 m 积 a r c s i n 曙 i b a r c t a n 詈 1 此外 c h e n 等人 2 0 1 利用溶胶 凝胶法制备的t i 0 2 s i 0 2 一维光子晶体在近红外波段 具有较窄的全能向带隙 其带宽约为7 0n n l 由于一维光子晶体在可见光波段的带隙较 窄 因而当前人们越来越热衷于扩展可见光波段带隙的研究 2 光子局域光子晶体的另一个重要性质是光子局域 p h o t o n i cl o c a l i z a t i o n 将某种缺陷引入光子晶体后 会破坏其原有的周期性及对称性 从而将新的电磁波模式 引入光子带隙中 并有可能形成频率极窄的缺陷态 而与缺陷态频率相吻合的光子就被 局域在出现缺陷的位置 当光子偏离缺陷位置时 光将会迅速衰减 光子晶体中存在点 线 面三种缺陷态 其中 点缺陷相当于被全反射墙包裹 将光子局域在特定的范围内 使其无法向外传播 因此可用作微腔或光陷阱 2 1 2 2 1 线缺陷则是将光局域在线缺陷的位 置上 从而使得光子只能沿其方向传播 应用广泛的光子晶体光纤就是利用这一点制作 的 2 3 2 5 面缺陷则是将光局域在缺陷平面上 3 p u r c e l l 效应上世纪4 0 年代p u r c e l l l 2 6 提出了自发辐射是可以人为改变的观 点 但并未受到人们的重视 当时人们将白发辐射看作是一种随机现象 是人为无法控 制的 直到8 0 年代光子晶体概念提出之后 人们才认同了p u r c e l l 的观点 自发辐射是 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 物质与场相互作用的结果 并非物质的固有特性 自发辐射几率与光子态密度成正比 当频率落在光子禁带中时 能够抑制自发辐射 引入杂质后白发辐射得到增强 4 负折射效应上世纪6 0 年代v e s e l a g o 首次提出 2 7 1 光波从正折射率材料穿 过到达负折射率材料的界面时 入射波与折射波处于法线的同侧 这种异于常规的这是 现象被称为负折射效应 负折射介质能够对逝波进行放大 进而实现 超透镜效应 能够在很大程度上提高透镜成像的分辨率 5 偏振特性在不同入射电场方向下 即t e 模式和t m 模式 二维光子晶体 具有不同的光子禁带 对于一维光子晶体 还存在超强双折射光学现象 超折射现象 非线性光学效应 时间延迟效应等独特的物理现象 1 3 光子晶体的应用 由于具有光子带隙和光子局域等特性 使光子晶体产生许多新奇的物理特性 在光 学器件 光电集成等领域具有广阔的应用前景 以下为目前光子晶体的一些主要应用 1 3 1 高性能反射镜 2 8 反射镜是使用范围最广泛的光学元件之一 传统的反射镜为金属镜 它可以在很大 的频率范围内近乎全角度反射 但在红外及光学波段却存在极大的吸收损耗 同时由于 金属的趋肤效应使得金属反射镜对光的吸收集中在极薄的表层 从而使镜面因表面高温 而发生变形 对于光子晶体而言 频率落在带隙范围内的光将被禁止传播 因此利用无 吸收的介电材料制备的光子晶体能够反射任何方向的入射光 其反射率可高达1 0 0 根据一维光子晶体的理论设计制造的全角度高反镜 p e r f e c tm i r r o r 可以弥补传统反 射镜的不足之处 能够实现全角度反射 低能耗 而且角度适应性好 是一种新型的光 反射器件 此外 我们还可以选用这种具有高反射率的光子晶体结构来制作小型平面微 波天线 使得在进入基底过程中损失的能量被完全反射回空间 因而具有很高的发射率 1 3 2 光子晶体激光器 虽然人们对传统激光器的性能进行了改进 但仍存在一些难以克服的缺陷 例如 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 激光器的传输损耗会随发射波长的变化而变化 线宽随功率增加而逐渐趋于饱和 并导 致重新展宽 较大的辐射角使其耦合效率降低 如在激光器中引入带有缺陷的光子晶体 结构 将光局域在缺陷所形成的微腔内 从而在光子带隙中形成一个或几个孤立的缺陷 模 当所形成的波导与出射方向成一样的角度 那么将使得自发辐射的能量全部被用来 发射激光 使激光器的阀值很大程度上得到消减 甚至可达到零阀值 最早的光子晶体 激光器是上世纪9 0 年代由p a i n t e r 等人 2 9 j 在二维光子晶体中引入点缺陷形成光能量阱 而实现的 光子晶体激光器因其具有超微型化 低阀值以及可集成性的特点 在很多领 域都有着广泛的应用前景 1 3 3 光子晶体超棱镜 3 0 1 常规棱镜的分光能力较差 几乎无法将波长相近的光分开 而光子晶体超棱镜的分 光能力则是它的1 0 0 1 0 0 0 倍 体积也仅是它的1 大小 与常规棱镜相比具有很大的优 势 英国南安普敦大学与m e s o p h o t o n i c s 有限公司的研究人员1 3 l j 通过电子束平印术和干 蚀刻法制备出一种在可见光波长上工作的光子晶体超棱镜 并对这种结构进行了性能表 征 发现在几个主要的光子带隙附近 角色散超过了1 n m 较具有相同折射系数的普 通棱镜大了1 0 0 多倍 比等效衍射光栅大了1 0 多倍 这对光通讯中的信息处理有重要 的意义 1 3 4 光子晶体偏振器 3 2 在一维光子晶体中 根据电偏振矢量e 方向的不同 可将光子的传播分为t e 和t m 两种偏振模式 并且两种模式下的光子带隙存在差异 利用这种差异 可以让t e 和t m 两偏振模式分别处于禁带反射状态和导带通过状态从而实现t e 模和t m 模的分离 传 统的偏振器主要是基于多层膜结构的双折射特性 其体积大且仅对某一频率或很小的范 围有效 对于高密度的集成光路不易实现 而光子晶体偏振器能够在很大程度上弥补这 些不足 可广泛应用于光通讯 光存储 光集成等领域 1 3 5 光子晶体滤波器 利用光子晶体具有光子禁带的特性 当在光子晶体结构中引入某种缺陷时 在禁带 频率范围内将有可能形成频率极窄的缺陷态 通过调节缺陷即可实现对缺陷位置的调 6 太原理一i 人学硕士研究生学位论文 制 可用来制作单通道滤波器 此外 s g u p t a 等 3 3 提出的金属 介质复合型光子晶体以 及具有金刚石结构的光子晶体均可将光子晶体的禁带做的极宽 从而实现传统滤波器无 法实现的大范围滤波作用 1 3 6 光子晶体光纤 p h o t o n i cc r y s t a lf i b e r p c f 光子晶体光纤这一概念最早由s t j r u s s e l l 等人于1 9 9 2 年提出 又名微结构光纤 m i c r o s t r u c t u r e do p t i c a lf i b e r m o f 或多孔光纤 h o l e yf i b e r h f 通常是由晶体常数 达到波长数量级的二维光子晶体构成 例如 由c r e g a r 等 于1 9 9 9 年制得的空气纤芯 光子晶体光纤 如图1 5 与传统的光纤相比 光子晶体光纤具有非常优越的传输特性 如 无截止单模 不同寻常的色度色散 极好的非线性效应 优良的双折射效应 弯曲 损耗极小 可全波段传输等 r f i j j f off r j l 麓 j 二i 一 一 哆 飞 j j z 1 3 j t j j j 了 j j 一 图1 5 基于空气腔的二维光子晶体光纤 3 4 图1 6 一维光子晶体光纤 3 6 f i g 1 5t w o d i m e n s i o n a lp h o t o n i cc r y s t a lf i b e rf i g 1 6o m n i g u i d ef i b e r 此外 还可以利用一维光子晶体的全角反射特性 3 5 1 和光子带隙效应来制备光子晶体 光纤 3 6 1 为了区别于利用二维光子晶体制备的光纤 将这种结构称作o m n i g u i d e 图1 6 所示为其结构示意图 其纤芯为同轴空气柱与直径很小的介质柱 包层则是由高折射率 蓝色 和低折射率 绿色 的介质材料在径向方向上周期性交替构成 早在上世纪7 0 年代y e h 等人 3 7 就提出了这种结构 由于当时使用的构建材料折射率差别极小 因而无 法将光完全限制在光纤中 一维光子晶体全反射效应的发现使得将这种结构应用于光通 迅领域成为可能 除了上述应用外 通过将点缺陷引入完整结构的光子晶体可制作具有高品质因子的 光子晶体微腔 引入线缺陷形成波导结构 另外还利用光子晶体结构制作低驱动能量的 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 非线性开关和放大器等 1 4 t i 0 2 用于光子晶体的研究 二氧化钛 t i 0 2 作为一种重要的氧化物半导体材料 在自然界中主要以锐钛矿 金红石和板钛矿三种晶型存在 其中锐钛矿和板钛矿均处于热力学亚稳定状态 在高温 条件下均可转变为处于热力学稳定态的金红石 二氧化钛光子晶体因其具有高的介电常 数和折射率 宽禁带 良好的化学稳定性以及光催化特性 使其在传感器 太阳能利用 催化工业以及环境治理等方面具有广泛的应用前景 引起人们的广泛关注 顾培夫掣3 8 利用角域叠加法将4 个t i 0 2 s i 0 2 薄膜光子晶体进行叠加 形成相对带 宽为4 1 3 3 的全角度反射 有效获得了可见光区域的一维光子晶体全角度发射器 李 建林等 3 9 用t i 0 2 反蛋白石光子晶体薄膜作为基片材料构建的测定溶液折射率的传感 器 其分辨率可达0 0 1 c a r o l i e n 等 加 利用自组装方法制备了基于t i 0 2 反蛋白石结构的太阳能电池 s a c h i k o 等 4 将这种光子晶体结构应用到染料敏化光电极中 利用该结构对光的反射和散射作 用 使其光电转化效率高于普通的染料敏化电极 另外 上海交通大学的梅今天等 4 z j 分别利用巴黎翠凤蝶的后翅和异形紫斑蝶蝴蝶的前翅作为模板 制备了具备蝴蝶翅膀结 构的t i 0 2 膜 并将其应用到染料敏化太阳能电池 d s s c 中 可望获得具有较高光捕 获效率乃至高光电转化效率的d s s c 此外 由于光子晶体对光子具有良好的调控作用 其带隙的带边效应能对材料的吸 收起到增强作用 可使得光和发射材料相互作用的时间被延长 被称为慢光子效应 在 光催化领域有着广泛的应用 4 3 1 o z i n 小组 1 首先报道了利用光子晶体的慢光子效应来 提高光催化降解的效率 同时还利用t i 0 2 光子晶体构筑了用于光解水的光催化剂 其 相较于纳米t i 0 2 制氢效率提高了2 3 倍 a k i r af u j i s h i m a 4 5 等和q u a nx i e 4 6 等也研究发 现t i 0 2 反蛋白石光子晶体结构能够显著改善t i 0 2 的光催化效率 1 5 金属 介质光子晶体的研究 随着对光子晶体研究的深入 人们开始将属于强色散媒质的金属材料引入到光子 晶体结构中 制成金属一介质多层膜结构 当结构的重复周期数足够大时该多层膜结构 可被看做是金属一介质光子晶体 金属在光子晶体中的存在形式通常有两种形式 一是 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 作为构成光子晶体结构的背景介质 另一种则是以散射体被的形式被插入完整的光子晶 体结构中 通常选用的金属有a u a g a l c u 等 其中a l 的热损耗最大 因而并不 适于制作光子晶体器件 众所周知 金属在红外至紫外频段范围内呈现负介电常数的特 性 其折射率虚部很大 存在很大吸收 因此它的引入可使光子晶体产生一些新的光学 特性 具有重大的应用价值 y ey o n g h o n g 4 7 1 和周鹏 4 8 等在光子晶体结构中插入金属a g 层后 所得到的反射带 隙仍保持全向反射 且带隙宽度相较于原有结构变得更宽 将金属引入光子晶体甚至可 使其在某些波段的透过率大幅度提高 使原本在可见光区域并不透明的金属膜层变得透 明 例如 m s c a l o r a 4 9 构建的一维a g m g f 2 光子晶体就使得单层金属中的某些区域的 透射率得到增强 并且可以通过改变金属或介质层的厚度来调节该结构的透射率 以在 所需波段获得较好的带隙结构 另外 y uj u n f e i 等人 5 0 在理论上对一维金属 介质光子 晶体的吸收特性进行了研究 指出在可见光和近红外波段 该结构对电磁波的吸收要远 远高于单层金属膜 利用其产生的强吸收效应特性 可将其应用于光热技术 热光生电 黑体辐射等领域 1 6 课题提出的背景及内容 自光子晶体的概念提出以来 光子晶体在各个领域都取得了很大的成就 作为一种 介电常数 或折射率 在空间呈周期性排列的人造晶体 光子晶体可以自由地控制光子 的行为 引起了人们浓厚的兴趣 目前 国内外对光子晶体在微波波段以及红外波段的 研究已进入到实际应用阶段 而在紫外一可见光波段范围内 因受到制备工艺以及材料 本身特性 存在严重吸收 等因素的限制 有关该波段的理论与实验制备的研究相对要 较少 然而 由于其潜在的应用前景 近年来有关这方面的研究逐步成为人们研究的焦 点 上世纪9 0 年代 j o a n n o p o u l o s 等人 l8 研究发现一维光子晶体也可以具有二 三维 光子晶体的某些特性 且其结构最为简单极易制备 一维光子晶体的研究不仅具有理论 价值 更具有广阔的应用前景 成为人们研究较多的一种结构 多层膜结构是一种典型的一维光子晶体结构 它是由两种或几种材料交替沉积而 形成的人造层状结构 材料可选择金属 半导体及其它材料 其示意图如图1 5 所示 在该结构中 每相邻两层材料即构成一个 对层 也称周期 对层的厚度称周期九 多 层膜也称为 调制膜 根据膜层材料 工艺条件及方法的不同 各层可能的结构有三 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 种 晶体 非晶态和超晶格 人们在研究中将具有不同光谱及光电特性的材料制备成多 层膜 这使得其在电子及光电子方面有着极其重要的应用前景 由于其结构在空间上周 期性重复排列 这使其在光 电 磁 热等领域有特别的表现 图1 7 两种材料交替形成的多层膜 f i g 1 7m u l t i l a y e r so ft w od i f f e r e n tm a t e r i a l sa l t e r n a t i n gg r o w t h 本文基于t i 0 2 介质材料分别设计了c u t i 0 2 a 1 2 0 3 t i 0 2 s i 0 2 t i 0 2 三种一维光子 晶体多层膜 利用传输矩阵法分别对三种多层膜结构在紫外 可见光波段表现出来的光 学特性进行了理论研究与预测 基于以上的理论研究 利用磁控溅射镀膜技术在i t o 玻 璃上制备了c 1 t i 0 2 多层膜 并通过s e m e d s x r d u v v i s 等检测手段对多层膜试 样的形貌 成分 晶体结构以及光学性能进行了表征分析 1o 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章理论研究与实验制备 2 1光子晶体的理论研究 2 1 1 光子晶体的原理 光子晶体的原理 最初是从类比晶体开始的 由晶体结构图可知 其内部原子呈周 期性排列 这使得电子在运动过程中将受到布拉格散射 产生能带结构 而各能带之间 极有可能存在带隙 若能量恰好落在带隙中 则所对应的电子波将被禁止传播 称为电 子禁带 类似的 光子晶体中高低介电常数的周期性变化也将产生光带隙结构 同样的 频率落入带隙中的光波也被禁止传播 从而实现对光子运动的控制 光子在光子晶体中的运动模式满足麦克斯韦 m a x w e l l 方程组 v g r t 0 2 1 1 v 6 r t 0 2 1 2 vx 配t 一掣 2 1 3 vx 百 l t 掣 j i 2 1 4 其中 营 宏观电场强度 薛一宏观磁场强度 p 自由电荷密度 j 电流密度 当所考虑的对象属于电流密度与自由电荷密度均为零的无源场时 即i p 0 对于无色散的介质材料 在不考虑传输过程中电磁波的损耗情况下 西和一e 一b 矛i 一h 之间 有以下本征关系 d i e o e r 3e 力 2 1 5 b 刁 p o h o 2 1 6 1 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 上式中 e f t 表示光子晶体结构中介质材料的相对介电常数的分布 e o 和 分别为 真空条件下的介电常数和磁导率 将以上方程式联立 分别消去6 和百 得到以下关系式 v v 营 i 刚 等 2 1 7 v v 百 苦百 2 1 8 将 2 1 7 式的左边展开如下 v 2 苣 v v 动 苦 i f 1 营 苦官 2 1 9 在周期性介质材料中满足下式 e f t 力 r n 2 1 1 0 光子在光子晶体中的传播模式与半导体中电子的运动相似 其实质则是将麦克斯韦 方程与薛定愕方程进行类比 电子在半导体中的运动可近似看作是在一个等效势场中的 运动 其波函数满足薛定愕方程 一羔v 2 v i i l j e v 2 1 1 1 v r v f f j rr n 2 1 1 2 其中 v r 3 表示势能 具有周期性 爵为其周期数 由关系式 2 i 1 1 与 2 1 1 2 可以得到以下的类比关系 竺 旬一1 骨c t v f f 2 丁铮e 由此可见 光子晶体与半导体材料的原理相类似 即介电常数的周期性变化相当于 势能的周期性变化 而芒相当于能量本征值 2 1 2 光子晶体的计算方法 随着人们对光子晶体研究的深入 其结构越来越复杂 晶格尺寸越来越小 使得在 制备上难度也越来越大 用m a x w e l l 方程就可以精确地描述光子在光子晶体结构中的 传播行为 因此可以通过对光子晶体的理论研究为我们在实验方面的研究提供指导 而 光子晶体的理论研究一般都会涉及到大规模的数值计算 因此寻找精确 快捷的理论方 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 法成为理论研究的重要课题之一 目前人们常用的计算方法有 平面波展开法 传输矩 阵法 多重散射法 有限时域差分法等 由于光子之间不存在类似于电子间的库仑力 因此能够大大简化对于光子能带的计算 下面为几种常使用的理论方法 1 平面波展开法 p w e m 5 2 5 3 这是在光子晶体计算中使用较早也较多的一种方法 是一种适合于解决任意周期结 构本征模式的三维矢量方法 其基本原理是利用傅里叶变换和布洛赫波分别对呈周期性 变化的介电常数和电场矢量进行展开 通过数值计算对由m a x w e l l 方程组转化的本征方 程进行本征值求解 此外 应用超胞技术还可对光子晶体a n d e r s o n 局域态和波导本征 模进行分析 而对于结构复杂的光子晶体或有缺陷的体系时 因其计算量与所用波数成 正比关系 使其计算能力受到很大的约束 尤其是对于介电常数随频率变化的金属体系 根本无法求解 2 传输矩阵法 t m m 5 4 5 6 p e n d r y 和m a c k i n n o n 发展了传输矩阵法 其实质是将麦克斯韦方程转化为传输矩阵 也就是传输矩阵法的建模过程 具体如下 利用麦克斯韦方程组求解两个紧邻层面上的 电场和磁场 从而可以得到传输矩阵 然后将单层结论推广到整个介质空间 由此即可 计算出整个多层介质的透射系数和反射系数 该方法能够有效的对介电常数随频率变化的金属系统进行计算 由于传输矩阵小 矩阵元少 其计算量与平面波展开法相比要小很多 且精确度高 此外还可方便地计算 出反射系数和透射系数 3 多重散射法 k k r 5 7 5 8 多重散射法的原理是将光子晶体作为散射体置于开放系统中 在散射体和电磁波相 互作用的时候对光子晶体的透射 吸收以及散射等特性进行研究分析 该方法较适合于 由规则散射体组成的光子晶体 4 差分或有限差分法 f d t d 5 9 6 0 1 有限时域差分法是由k s y e e 于1 9 6 6 年首次提出的一种电磁场数值计算的新方法 9 0 年代中期被引入到光子晶体的研究领域 其本质是将含时间变量的m a x w e l l 方程在 y e e