（材料物理与化学专业论文）高压直流电缆用纳米碳纤维eva复合半导电材料电性能研究.pdf

i i illii ii i i l ll il l liii y 17 4 0 5 9 3 高压直流电缆用纳米碳纤维e v a 复合半导电 材料电性能研究 摘要 高压直流输电是解决远距离电力传输的研究方向之一，绝缘材料的发展推动 了高压直流输电技术的提高。本论文将纳米碳纤维取向分散到聚合物中，并初步 研究了材料的介电性能，希望纳米碳纤维的取向分散能够在直流输电电缆中有所 应用。 论文首先对纳米碳纤维进行表面改性，在纤维表面沉积镍纳米层，实现纳米 碳纤维的表面金属化。通过检测发现，改性后的纳米碳纤维表面沉积了一层约8 n m 的镍层，镍层上附着部分团聚纳米镍颗粒。 随着改性中使用的n i c l 2 溶液浓度增大，镍层上附着的团聚的纳米镍颗粒越 来越多；改性过程中的纤维分散方式对纤维形貌也有影响，超声分散效果比机械 搅拌效果好，得到的纤维表面团聚颗粒较少。 将表面改性后的纳米碳纤维确：磁场的作用下分散到e v a 中，通过观察可看到 纤维的取向。分析纳米碳纤维e v a 介电谱，取向复合与非取向复合样品的介电 性能发生变化。 纳米碳纤维掺杂浓度为0 1 w t 和0 5 w t 时，取向复合材料比非取向复合材 料的相对介电常数低，掺杂浓度为1 o w t 和5 o w t 时，取向复合材料比非取向 复合材料的相对介电常数高：掺杂浓度为1 o w t 和5 o w t 时，低频区取向复合 材料介质损耗因数高于非取向复合材料，高频区取向复合材料介质损耗因数低于 非取向复合材料。 关键词：纳米碳纤维镍沉积复合材料介质损耗囚数相对介电常数 s t u d yo nt h es e m i c o n d u c i v ec o m p o s i t e o fc n f s e v au s e di nh v d cc a b l e a b s t r a c t h i g h - v o l t a g ed i r e c tc u r r e n tt r a n s m i s s i o n ( h v d c ) i ss t u d i e dt od e a lw i t ht h e l o n g - d i s t a n c ep o w e rt r a n s m i s s i o n a n d t h ea d v a n c e d i n s u l a t i n g m a t e r i a l sh a v e p r o m o t e dt h ed e v e l o p m e n to fh v d c i n t h i sp a p e r , t h ec a r b o nn a n o f i b e r s ( c n f s ) d o p e di np o l y m e rw e r ed i s p e r s e di no r i e n t a t i o n ，a n dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d 。，n 】eo r i e n t e d - d i s p e r s i o no fc n f sa 矗n e dt ob ea p p l i e di nh v d cc a b l e s u r f a c em e t a l l i z a t i o no fc n f sw a so b t a i n e db yn id e p o s i t i o n t h e c h a r a c t e r i z a t i o n ss h o wt h a tn ic o a t i n gi sa b o u t8 r i mw i t hs m a l la m o t m to f n ia t t a c h e d t ot h es u r f a c e a st h ec o n c e n t r a t i o no fn i c hr i s e s ，n in a n o p a r t i c l e sa d h e s i o no nt h es u r f a c e i n c r e a s e s a n dd i s p e r s i o nr m t h o d sa l s oi n f l u e n c et h es u r f a c em o r p h o l o g yo fc n f s c o m p a r e dw i t ht h em e c h a n i c a ls t i r r i n g , u l t r a s o n i cd i s p e r s i o nc o u l dm a k et h es o l u t i o n m o r eh o m o g e n e o u s ，a n dl e a d st ol e s sn ia t t a c h m e n t o r i e n t e dc n f sh a v eb e e no b s e r v e db ym i c r o s c o p ea f t e rmi sc o m p o s i t e dw i t h m o d i f i e dc n f su n d e rt h em a g n e t i cr e i d i ti sk n o w nf i o mt h ea n a l y s i so fd i e l e c t r i c s p e c t r ao fc n f s e v at h a tt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sh a v ec h a n g e dc o m p a r e dw i t h t i n - o r i e n t e dc n f s e 、乃 w h e nc n f sc o n c e n t r a t i o nw a s0 1w t a n d0 5 w t r e l a t i v ep e r m i t t i v i t yo f o r i e n t e dc n f s e v ai ss m a l l e rt h a nt h a to fu n o r i e n t e dc n f s e v a w h e nt h e c o n c e n w a t i o nr i s e st o1 0 w t a n d5 0 w t ，r e s u l t sa r ec o m p l e t e l yo p p o s i t e t h e d i s s i p a t i o nf a c t o ro fo r i e n t e dc n f s e v ai sg r e a t e ra tb w 仔e q 豫n c ya n ds m a l l e ra t h i g h 呐m n c yt h a nu n - o r i e n t e dc n f s e v aa sc n f sc o n c e n t r a t i o ni s1 0 w t a n d 5 o w w , k e yw o r d s ：c a r b o nm n o f i b e r s ，n ic o a t i n g , c o m p o s i t em a t e r i a l s ，d i s s i p a t i o nf a c t o r ， r e h t i v ep e r m i t t i v i t y 目录 第一章前言- 1 1 1 电力电缆简介l 1 2 直流输电l 1 2 1 直流输电的优缺点l 1 2 2 直流输电电缆3 1 3 空间电荷3 1 3 1 空间电荷3 1 3 2 空间电荷的来源4 1 3 3 空间电荷的抑制4 1 4 纳米碳纤维5 1 4 。l 纳米碳纤维简述5 1 4 2 纳米碳纤维表面改性处理5 1 4 3 纳米碳纤维表面化学镀镍技术6 1 4 4 碳纤维镀镍技术改进8 1 5 微波化学简介8 1 5 1 微波的特性8 1 5 2 传统加热与微波加热的比较一1 0 1 5 3 微波在纳米材料合成中的研究进展一1o 1 6 介r 乜 普1 l 1 6 1 绝缘材料的介电性能1 2 1 6 2 复介电常数一l2 1 6 3 电介质的极化特性l5 1 6 4 电介质的损耗一1 7 1 7 本论文研究目的及意义18 第二章微波辅助化学法碳纤维表面镍沉积2 0 2 1 实验部分2 0 2 1 1 实验试剂及仪器一2 0 2 1 2 纳米碳纤维预处理工艺一2 l 2 1 3 微波辅助加热法镍沉积一2 3 2 1 4 分析测试手段2 3 2 2 实验结果与讨论2 4 2 2 1 表面改性纳米碳纤维的x r d 表征2 4 2 2 2 表面改性纳米碳纤维的s e m 表征2 5 2 2 3 表面改性纳米碳纤维的t e m 表征2 6 2 2 4 溶液浓度对纳米碳纤维表面形貌的影响2 7 2 2 5 分散方法对纳米碳纤维表面形貌的影响一2 7 2 3 本章小节2 8 第三章纳米碳纤维e v a 的取向复合及其电性能测试2 9 3 1 实验部分2 9 3 1 1 实验试剂及仪器一2 9 3 1 2 实验方法3 0 3 2 实验结果与讨论3 0 3 2 1 纳米碳纤维在溶液中的取向3 0 3 2 2 纳米碳纤维在聚合物中的溶液共混复合一3 l 3 2 3 纳米碳纤维在聚合物中的熔体共混复合3 2 3 2 4 相对介电常数分析一3 3 3 2 5 介质损耗因数分析一3 6 3 3 本章小节一4 2 结论4 4 参考文献4 6 致谢一5 0 攻读学位期间发表的学术论文目录5 l i v 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 电力电缆简介 第一章前言 电力输送是国家电网中的重要环节，它承担着将电力资源从发电站输送至各 用电单位的重要职能。众所周知，在远距离电力输送过程中，电能的损耗是不可 忽视的，大系统远距离输电必须使用高电压。在高压远距离输电过程中，电力电 缆技术的发展在一定程度上限制了电力输送的能力。 电力电缆的使用至今已有百余年历史。电缆最初是用于电讯和炸矿方而， 1 8 1 2 年，俄国科学家雪令格成功利用埋在河底的橡皮带绝缘电缆引爆炸矿。1 8 7 9 年，美国发明家t 八爱迪生在铜棒上包绕黄麻并将其穿入铁管内，然后填充沥 青混合物制成电缆。他将此电缆铺设于纽约，开创了地下输电。次年，英国人卡 伦德发明沥青浸渍纸绝缘电力电缆。1 8 8 9 年，英国人s z 费兰梯在伦敦与德特 福德之间敷设了l o k v 油浸纸绝缘电缆。1 9 0 8 年，英国建成2 0 k v 屯缆网。电力 电缆得到越来越广的应用。1 9 1 1 年，德国敷设成6 0 k v 高压电缆，开始了高压电 缆的发展。1 9 1 3 年，德国人m 霍希施泰特研制成分相屏蔽电缆，改善了电缆内 部屯场分布，消除了绝缘表面的正切应力，成为电力电缆发展中的里程碑。1 9 5 2 年，瑞典在北部发电j 敷设了3 8 0 k v 超高压电缆，实现了超高压电缆的应用。到 2 0 世纪8 0 年代己制成ll o o k v 、1 2 0 0 k v 的特高压电力电缆。目前我国交流输电 系统额定电压在5 0 0 k v ，国外已有使用1 1 5 0 k v 交流电压输电1 1 ，2 1 。 电力电缆按绝缘材料可分为油浸纸绝缘电力电缆、塑料绝缘电力电缆、橡皮 绝缘电力电缆。按电压等级可分为中、低压电力电缆( 3 5 k v 及以下) 、高压电缆 ( 1 1 0 k v 以上) 、超高压电缆( 2 7 5 - - - 8 0 0 k v ) 以及特高压电缆( 1 0 0 0 k v 及以上) 。 此外，还可按电流制分为交流电缆和直流电缆。 1 2 直流输电 1 2 。l 直流输电的优缺点 因为电压转换方便，交流输电一直是电力输送的主流，但随着电力系统的不 断扩大，输电功率的不断增加，输电距离逐渐增长，交流输电遇到一些技术刖难。 现在直流输电被看作是解决输i 乜技术困难的方向之一。儿十年前，世界各国部已 高压直流电缆j j 纳米碳纤维e 、，a 复合半导电材料电性能研究 开始建设使用直流输电线路，我国在上世纪8 0 年代已建成葛洲坝到上海的5 0 0 k v 直流输电线路。 现代直流输电网络，是将一个交流网络的电能通过换流器转换为直流电流 ( 整流) ，进行直流输送，在输电系统的另一端，则将直流电能反过来再转换为 交流( 逆变) ，送到接收电能的交流网络，也就是将电能由一个交流网络输送到另 一交流网络。与交流输电相比较，直流输电有以下优剧3 。5 j ： ( 1 ) 直流输电不存在两端交流系统之间同步运行稳定性问题。在一定的输 电电压下，交流输电线路的输送容量和距离受到了电能网络结构和参数的限制。 而直流输电的输送容量和距离不受同步运行稳定性的限制，在远距离输电方面是 很有利的。 ( 2 ) 用直流输电联网，便于分区调度管理，有利于发现故障后系统间的快 速紧急支援和限制事故扩大。直流输电不必因联网后扩大了电能容量而调换更大 的交流断路器，这提高了电力系统调度、运行的灵活性，可避免因局部故障引起 大面积停电事故，也有助于限制短路容量的增大。 ( 3 ) 目前直流输电控制系统主要由计算机元件构成，其响应速度快，调节 精确，操作方便，能实现多目标控制：能按设定值实现定电流、定功率和频率调 节；能抑制直流线路故障电流，实行健全的保障系统对系统故障的紧急支援；能 抑制阻尼振荡和次同步振荡。 ( 4 ) 直流输电线路沿线电压分布平稳，f 1 没有电容电流，不需要并联电抗 补偿。直流线路在稳态条件下运行，线路中不存在电容电流，因此，不会像长的 交流线路那样在空载和轻载时线路受端以及中部发生电压异常升高的现象。 ( 5 ) 直流输电便于分极分期建设，增容扩建，有利于及早发挥投资效益。 双极直流换流站在一极发牛故障停运的情况下，另一极仍可继续运行，输送一半 或一半以上的功率。利用已有交流线路适当改建，运行直流输电，可达到增容的 目的。 另外，从经济方面考虑： ( 1 ) 在相同的可比条件。f ，当输电线路长度大于等价距离时，采用直流输 电所需的建设费用比交流输电省。直流输电一般采用双极中性点接地乃。式，因此 直流输电线路仅需两根电缆线，比三相交流输电线路少一根电缆，并且线路走廊 占地碰积也少【6 i 。 ( 2 ) 运行费用较省。根据丽外的运行经验，线路和站内设备的年折l 开维护 费用占工程建设费用的百分数方面，交流与直流大体相近。但在导线截面相同、 输送有功功率相等的条件卜，直流输咆的屯能损耗足交流输i 乜的三分之二。 必然的，直流输电也存在一定的缺点： 2 青岛科技人学研究牛学位论文 ( 1 ) 换流器在工作时需要消耗较多的无功功率； ( 2 ) 可控硅元件的过载能量较低； ( 3 ) 直流电流不像交流电流那样有电流波形过零点，因此灭弧比较困难； ( 4 ) 直流输电在以大地或海水作回流电路时，对沿途地面地下或海水中的 金属设施造成腐蚀，同时还会对通信和航海带来干扰。 1 2 2 直流输电电缆 电缆是输电的载体，直流输电的发展，尤其在高压直流输电方面，电缆是一 个关键冈素。电缆材料不能跟进，高压直流输电工程就无法实现。 我国对电缆的需求量很大，质量要求也很高，电缆作为电力输送的载体，是 发电站和城1 l ，输电等整个电力系统中不可或缺的重要组成部分。为了适应发展远 距离、大容量的电力输电需求，固体绝缘电缆需要向高绝缘水平、高可靠性和小 型化方向发展。一般情况下，高压直流电缆由内到外可分为导电层、半导电屏蔽 层、绝缘层及其它保护层，高压直流输电对绝缘材料的性能要求主要集中在绝缘 层和半导电屏蔽层方面。国内针对电缆的基础研究薄弱，导致技术水平比较落后， 使得我国电力工业发展受到制约，每年都要花费大量资金够买被国外垄断技术的 高价产品。因此，深入研究绝缘电缆的固体绝缘材料具有十分重要的意义。 1 3 空间电荷 一般认为，高聚物绝缘电介质材料在电场，特别是直流电场作用下容易俘获 外界注入的电荷i7 1 ，即空间电荷，注入的空问电荷在介质内部的累积可能会引起 材料内部电场的严重畸变，畸变的电场强度甚至可以达到原多, l - ) j l ：i 电场的8 1 0 倍【引。 畸变的电场强度达到一定程度时，就有可能引发电介质材料的树枝化，最终导致 材料击穿。因此，空间电荷问题成为研制高压直流电缆的关键性难题之一。 1 3 1 空间电荷 空间电荷是指绝缘体或半导体中局部区域内，异质相问和电极一介质界面处 存在的净电荷。空间电荷的存在、转移和消失会直接导致电介质内部电场分御的 改变，对电介质内部的局部电场起：至t l d h 强或削弱的作用，造成内部l 乜场的畸变。 山于窄问电荷能够造成介质内部电场的畸变，其对绝缘材料的电导、老化、击穿 破坏等各方面的电性能都有明显的影u l ；, i 1 9 ) 。空问乜荷的研究是电介质理论研究 的重要前沿方向。 高压直流电缆川纳米碳纤维e 讼复合半导电材料电性能研究 空间电荷注入电介质内，造成材料内部电场畸变，并最终导致材料的击穿， 绝缘材料失效。有多项研究证实交联聚乙烯中的空间电荷是导致电缆早期绝缘失 效的主要原凶i 忆】。绝缘介质中的空问电荷问题已经成为制约电力电缆向高电场发 展的重要因素之一，研究空间电荷对于电介质的破坏机理，对于高压电力电缆和 工作在带电粒子环境下的介质的运行安全都有着十分重要的意义。 1 3 2 空间电荷的来源 空间电荷的来源年要有四种情况：( 1 ) 电极注入的载流子；( 2 ) 偶极子的取 向：( 3 ) 宏观尺度上的电荷分离；( 4 ) 微观尺度上的电荷分离。目前研究高压直 流电缆应用的焦点是如何消除空间电荷。电极注入载流子一般发生在导体一固态 绝缘材料界面上，尤其是其电场强度超过1 0 k w m m 时。空间电荷既可靠近电极 表面分布，例如偶极子极化和屯极注入；也可在电介质内呈体分布，例如电极注 入和电荷分离。空问电荷的作用受多个因素的影响：添加剂、温度、材料工艺、 绝缘体一电极界面等。空间电荷的存在极大地阻碍了高压直流电缆的发展，如何 减少空问电荷的形成，或者寻找有效方法消除空问电荷，成为限制高压直流电缆 应j 1 】的瓶颈。 1 3 3 空间电荷的# p n 一般情况下，高压直流电缆由内到外分别是导电层、半导电屏蔽层、绝缘层 及其它保护层。目前主要是通过在绝缘层中添加或接枝极性物质或基团，以及添 加成核剂等方法抑制空间电荷的形成。早在2 0 世纪7 0 年代，已开始研究电压稳 定剂，用于防止电树枝以提高工作电压。h 本和法国在使用的高压直流输电材料 中添加电压稳定剂进行研究。电压稳定剂主要分无机粉末掺杂类和有机类两种。 口本在交联聚乙烯( x l p e ) 中添加两种填料用于绝缘【1 3 1 ：1 x l p e + 极化的兀机 填料( x q ) ；2 。p e + 导电无机填料( x l - a ) 。主要原理是通过偶极子定向极化 的无机填料抑制空f n j 电荷，或导电无机填料吸附载流子，降低空间电荷。利用卜 述两种材料制造的电缆模型降低了x l p e 的电阻率，表明添加无机填料在消除窄 问电荷方面发挥了较好的作用，说明无机填料有吸附载流子的作用。 减少空问电荷的另一种方式，是对介于金属导体和绝缘层之间的半导电屏蔽 层进行改件【h 】。半导电屏蔽层是中、高压电力电缆中至关重要的层，最初认为 半导咆群蔽层起到均匀电场的作用，长期运行经验表明：半导r 乜饼敞层对电缆使 厂玎寿命有重大影响。 4 1 4 1 纳米碳纤维简述 近几年，纳米技术异军突起，成为世界范围内科学研究领域的热点之一。小 尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应，纳米材料因其特殊的结构展现出与常规材 料完全不同的性质。一维纳米材料，二维纳米材料，三维纳米材料，不同纳米材 料的应用成为各个研究领域的突破点和新思路【1 5 】。 1 9 9 1 年i ：l j i r n a 发现碳纳米管以后，由于其特殊的物理性能和力学性能而引起 科学家的广泛兴趣，同时也促进了碳纤维在纳米尺度上即纳米碳纤维的研究【1 6 】。 纳米碳纤维除了具有普通气相生长碳纤维的特性如低密度、高比模量、高比 强度、高导电等特性外，还具有比表面积大、结构致密等优点，可望用于催化剂 和催化剂载体、锂离了二次电池阳极材料、双电层电容器电极、高效吸附剂、分 离剂、结构增强材料、场电子发射材料纠7 也】。所有这些，都引起了人们对纳米 碳纤维研究工作的极大兴趣。如果将纳米碳纤维应用到固体绝缘电缆的绝缘材料 中，很有可能解决目前研究过程中出现的一些技术问题。 1 4 2 纳米碳纤维表面改性处理 碳纤维特殊的形貌和结构使之具有低密度、高比模量、高比强度、高导电、 耐高温、耐腐蚀、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能，但若不加以预处理， 碳纤维的使用也是不乐观的，其表面极性基团含量较少、表面能低、反应活性低、 与基体的粘结性差、界面中存在较多的缺陷，等等，直接影响了纳米碳纤维复合 材料的力学性能，限制了其高性能的发挥。为了充分发挥纳米碳纤维的优异性能， 在很多情况卜，纳米碳纤维的改性与修饰是其应用的前提和基础，近几年引起了 学者的广泛兴趣，已经形成了一个纳米碳纤维研究的新领域。 纳米碳纤维表面改性实际上就是利片j 物理、化学方法改变纳米碳纤维表面的 状态和结构，实现对纳米碳纤维表面的控制，改变或改善纳米碳纤维的分散性， 提高它的表而活性，使表而产生新的功能，并改善纳米碳纤维与其它物质的相容 高压直流电缆川纳米碳纤维e v a 复合半导电材料电性能研究 性。纳米碳纤维表面处理方法主要有涂覆处理，氧化处理，激光、射线、等离子 体处理及其它处理方法等。其中涂覆处理可分为化学镀、气相沉积、电化学沉积、 表面电聚合、溶胶凝胶法、粒子束喷涂；氧化处理又可分为液相氧化、气相氧化、 电化学氧化处理【2 3 】。 纳米碳纤维的表面改性处理可起到以下三种作用【冽：( 1 ) 防止生成弱界面层； ( 2 ) 增强材料表面的凹凸，形成适合于粘接的表面形态，通过抛锚效应提高界 面粘接性能；( 3 ) 改善碳纤维与树脂和增强材料的亲和力。在聚合物复合材料中， 纳米碳纤维作为增强材料，必须进行预处理以提高粘结性能。 纳米碳纤维表面金属化后可改变其表面的状态和结构，实现对碳纤维表面的 控制，改善碳纤维的分散性，提高表面活性，使表面产生新的功能。改善纳米碳 纤维与其它物质的相容性获得了各种新型的功能材料1 2 5 1 。 1 4 3 纳米碳纤维表面化学镀镍技术 纳米碳纤维表面化学镀镍，将进一步提高纳米碳纤维的导电性、抗蚀性、硬 度、润滑性等物理性能，不仅可作为一种优化的导电材料，还可以作为耐蚀、耐 磨涂层、热障和封严涂层、微波吸收材料等。此外，在纳米碳纤维外表而包覆金 属物质，将使纳米碳纤维与金属基之间形成连续高强度结合，克服纳米碳纤维与 金属基体结合性差的缺点，这是利用纳米碳纤维制备超强复合材料不可缺少的关 键环节。 化学镀镍是一个比较成熟且应用广泛的工艺，具有良好的均镀和深镀能力， 得到的镀层均匀、针孔率低、边缘和尖角没有额外累积，并且镀层结合力好，没 有界面分离现纠2 6 1 。 镀镍层与基体之间的结合主要通过三种作用力来实现：( 1 ) 基体表面微观的 不平滑而产牛的机械结合；( 2 ) 沉积层延续基体金相结构或扩散入基体的金属间 力的结合；( 3 ) 洁净基体表面与沉积层金属的分子问结合力的结合。多数情况下， 只有当镀层与基体问为金属间力或分子问力作用，所施镀层才能对基体起到可靠 的保护作用【2 7 1 o 1 4 3 1 化学镀镍原理 化学镀镍是在无直流电源条件下，用化学还原方法将金属镍阳离子还原成金 属镍单质，并沉积在基体表面上，即利用镍盐溶液在强还原剂次亚磷酸盐的作用 下，使金属镍阳离子还原成金属镍译质，从而在具有催化活性的基体表而沉积镍 层的过程。首先，镍层在基体表面能量活跃的位置生长，然后这些部位连接起米， 6 青岛科技人学研究生学位论文 直至覆盖整个基体表面。在镀镍反应过程中，部分次亚磷酸根离子被还原成单质 磷。因此，在镀层中存在少量磷。整个化学反趔2 8 1 可概括如下： ( 1 ) 溶液中的次亚磷酸根离子在基体表面脱氢，生成具有强还原性的氢原 子： h 2 p 0 2 。+ h 2 0 _ 矿+ i - i p 0 3 厶+ 2 h ( 2 ) 强还原性的氢原子将镍离子n i 2 + 还原成金属镍，氢原子被氧化为氢离 子： n i 2 + + 2 h - - n i + 2 8 + ( 3 ) 发生产生单质磷和析冉氢气的副反应： h 2 p 0 2 。+ h p + h 2 0 + o h - h e p 0 2 + h 2 0 _ 矿+ h p 0 3 2 。+ h 2t 因为金属镍在化学镀镍过程巾具有自催化作用，基体表而被镍层覆盖后，沉 秘反应仍可继续进行，使镀层不断加厚。 图1 1 所示为镍在纳米碳纤维表面沉积过程示意图：a 镍粒了在纳米碳纤维 表面沉积b 镍粒子在纳米碳纤维表面4 断长人；c 镍粒子在纳米碳纤维表面连续 成膜；d 镍粒子不断存纳米碳纤维表面沉积，堆积成厚层。 c b _ r e d e p o s i t e d 葺ip a r t ic l e s t d 图1 i 镍在纳米碳纤维( c n f s ) 表面沉积过程示意图【2 9 】 f i g 1 1t h ep r o g r e s so fn id e p o s i t i o no nt h es u r f a c eo fc n f s 1 4 3 2 纳米碳纤维化学镀镍流程 纳米碳纤维表面不具备催化活性，在化学镀镍前必须进行表面预处理，使具 有催化活性的金属吸附在纳米碳纤维表面。 7 高压直流电缆用纳米碳纤维e v a 复合半导电材料电性能研究 纳米碳纤维镀镍的工艺流程【3 0 】大致如下：纳米碳纤维表面去胶一除油一水洗 一粗化一水洗一中和一水洗一敏化一水洗一活化一水洗还原一水洗一化学镀 镍一水洗烘干。 粗化的目的是增大纳米碳纤维表面的微观粗糙度和接触面积以及纳米碳纤 维的亲水能力，是纳米碳纤维化学镀镍的关键步骤之一。 纳米碳纤维维表面获得具有催化活性的金属薄层的方法一般为敏化和活化 两步。敏化处理是在碳纤维表面吸附一层强还原性物质，如氯化亚锡；活化的目 的是使金属离子与还原剂作用，从而在纳米碳纤维表面形成一层很薄的具有催化 活性的金属微粒层，如氯化钯、硝酸银等贵金属盐；还原过程是将残留在纳米碳 纤维表面多余的贵金属盐还原。 1 4 4 碳纤维镀镍技术改进 在碳纤维表i 可包覆镍的主要作用之一是利用镍原子的电磁性能来提高碳纤 维的导电性能，从而提高碳纤维制成的复合材料的电磁屏蔽性能。镀镍碳纤维 增强的复合材料具有高的比强度、比模量、比刚度和良好的高温性能及尺寸稳定 性。在碳纤维表而镀镍，其质量增加较少，因此有着广泛的应用前景。 化学镀一般是n i - p 镀或n i - b 镀，也就是说在施镀镍层的同时，也引入了p 或b 元素，这一点在前面论述化学镀镍原理时讲到。非金属元素p 、b 的存在， 一定程度上影响了镀镍碳纤维的电磁性能。考虑非金属的引入主要是在还原过程 中，因此在还原过程中换用其它不含p 、b 的还原剂，可防止p 、b 的产生。本研 究在实验过程中，使用水合肼代替还原剂次弧磷酸钠【3 l 】，很好的杜绝了p 、b 的 产生。 1 5 微波化学简介 1 5 1 微波的特性 微波是指频率在3 0 0 m h z - - 一3 0 0 g h z ，即波长在l m l m m 范围内的电磁波， 如图1 2 所示，位十电磁波谱的红外辐射和无线电波之间【3 2 l 。微波又分为米波、 厘米波和毫米波。米波的频率在3 0 0 m h z 一- - 3 0 0 0 m h z 范围内，主要用于通讯技术 和电视广播领域；厘米波的频率存3 0 0 0 m h z 3 0 0 0 0 m h z 范围内，主要用于雷达、 卫星通讯和无线电导航领域；毫米波的频率在3 0 0 0 0 m h z 3 0 0 0 0 0 m h z 范围内， 用于卫星通讯技术领域。目前国际上广泛使用的微波加热的频率为9 1 5 m h z 和 2 4 5 0 m h z 。加热频率为9 15 m h z ( 波长约3 2 9 7 c m ) 的微波炉( 也称为微波：i i ：) 青岛科技人学研究牛学位论文 主要在产业和工业部作烘烤、干燥、消毒用；加热频率为2 4 5 0 m h z ( 波长约1 2 2 4 c m ) 的微波炉主要作家庭烹调用。 微波加热是通过微波与物质之问的相互作用而进行的。在一定的电磁场作用 下，物质中的微观粒子能够产生极化，包括电子极化( 原子核周围电子的重新排 布) 、原子极化( 分子内原子的重新排布) 、取向极化( 分子永久偶极的重新取向) 和空问电荷极化( 自由电荷的重新排布) 四种方式。微波加热过程中，被加热物 体本身是发热物体，是整体加热方式，没有热传导过程，因此能在短时间内达到 均匀加热。 z醴坌ir|i i i i i 已i 狮幸吖 1； l z 1 1 1 1 l 1 11 1 匕= ：= ：王 i o o al p i o o xl 嘲1 蛔i m m i o nl o o m 犍出啊胁 3 1 , w 弘l ，缸i ，缸l ，3 x l o 弘i ，弘蜡3 x 1 0 孙删糊 介质材料由极性分子和非极性分子组成，拍：电磁场作用下，极性分子从随机 分布状态转为依电场方向进行取向排列。而在微波电磁场作用下，这些取向运动 以每秒数十亿次的频率不断变化，造成分子的剧烈运动与碰撞摩擦，从而产生热 量，达到电能直接转化为介质内的热能【”】。可见，微波加热是介质材料自身损耗 电场能量而发热。而不同介质材料的介电常数芒和介质损耗角f 切值t a n 6 是不同 的，故微波电磁场作用卜的热效应也不一样。由极性分子所组成的物质，能较好 地吸收微波能景。水分子呈极强的极性，是吸收微波的最好介质，所以凡含水分 了的物质必定吸收微波；另一类非极性分_ 了组成，它们基本上不吸收或很少吸 收微波，这类物质有聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、塑料制品和玻璃、陶 瓷等，它们能透过微波，而不吸收微波。这类材料可作为微波加热用的容器或支 承物，或做密封材料。 微波对不同物质有不同的作用，含有极性的物质容易吸收微波能量而发热； 非极性物质则很少吸收微波。微波对1 i 同特性的介质材料有小同的作用。因为水 9 高压直流电缆刚纳米碳纤维e v a 复合半导电材料电性能研究 分子对微波和吸收最好，所以含水量高的部位吸收微波功率多于含水量较低的部 位，这就是微波选择性加热的特点。微波加热被认为是很有前途的体加热方法， 它具有加热速度快，节能高效，易于控制，清洁卫生，选择性加热，安全无害等 优点。它能够提高反应速率，缩短反应时间。微波技术在材料制备中被认为是高 效、简便的手段，它为短时间内快速合成纳米材料提供了可能性。 1 5 2 传统加热与微波加热的比较 普通的加热方式是南外部热源通过南表及里的传导方式加热，微波加热则是 材料在电磁场中由于介质损耗而引起的体积加热，是极性分子在微波场中取向随 电场方向改变而改变，导致分子发生旋转、振动或摆动而形成位移电流，这种扭 转效应与摩擦作用产生大量的热使反应物分子运动加剧，大大增加了反应物分子 之问的碰撞频率，这就使得微波辐射+ 卜的反应速度比常规反应方式快了1 0 1 0 0 0 倍，在极短的时间内达到比传统的加热法更高的活化状态，从而大幅度的缩短反 应时间。这也是最初吸引化学家进入这个研究领域的原因之一。 微波在化学领域中的使用已表现出极强的优势，尤其对化学反应及化学分析 涉及的消解、萃取具有显著的效果，主要表现在： ( 1 ) 省时：f f l 微波炉内磁控管发射出的微波，从四面八方穿透样品，在短 时间内使样品内外同时加热，加热速度很快。冈此，没有热量损失和样品污染问 题，用于化学反应及萃取比传统方法用时短，效率很高。 ( 2 ) 经济：微波萃取样晶，由于炉内没有火焰，炉体也不会变热，功率损 失小，热效率高，并且消除了传统萃取方法使用大量有机试剂的弊端，减轻了对 环境的污染及对操作者的危害。 ( 3 ) 便利：样晶直接放置在特制器皿中反应，免除了传统方法使用、清沈 大量器具所带来的烦琐。 1 5 3 微波在纳米材料合成中的研究进展 自从1 9 8 6 年微波技术首次在液相有机合成中应用以来【3 4 筇】，微波加热技术在 有机合成中的心用迅速增加1 3 6 3 9 1 。相比之。卜，微波在无机纳米材料合成中的应用 研究却较少，因此急需更进步的研究。目前已经用微波加热法制备了多种形态 的金属单质、氧化物、复合氧化物、硫族半导体以及有机一无机复合材料1 4 0 - 5 6 j 。 s k o r m r n e n i l 5 7 】等利用一步微波辅助溶剂热法在1 6 0 1 7 0 0 c 反应3 h 制备了尺寸 均- 单分散的银纳米颗粒。乙醇和十烷硫醇的相对比率显著地影响颗粒的成 i o 青岛科技人学研究牛学位论文 核、生长、尺寸、形态和排列。控制它们的比率还可以形成a 9 2 s 超品格。z h u 5 舡6 0 】 等结合室温离子液体和微波辅助加热的优点，还原t e 0 2 合成出了单质t e 的纳米 棒，实验发现微波和室温离子液体对棒的形成有重要的影响；在离子液体中利用 m n c h 4 h 2 0 和k m n 0 4 在9 0 0 c 反应l h 就获得了c r y p t o m e h n e 的纳米针；而在离 子液体中利用c o ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 和h 2 c 2 0 4 、n a o h 在9 0 0 c 反应1 0 m i n 得到草 酸钴的纳米棒，高温煅烧草酸钻分解得到形貌保持c 0 3 0 4 的纳米棒。g e d a n k e n 【6 1 】 等利崩硝酸l n ( 1 i t ) ( l n = l a ，c e ，n d ，s m ，e u ，g d 和t b ) 和n h 4 h 2 p 0 4 在p h 为1 8 2 2 的条件下微波辅助加热2 0 m i n ，得到了l i l ( 1 1 1 ) p 0 4 棚2 0 的纳米棒和纳 米线。微波反应环境有利于产物各向异性的生长形成一维的纳米结构。 m s e l - s h a l l t 6 2 】等报道了利用微波辅助的方法合成出了尺寸分布特别窄，形 态均一，晶化度高，并且排列成超品格结构的z n s ，z n s e ，c d s 和c d s e 的纳米 棒纳米线，获得的一维纳米结构只有几个纳米宽，长度达到几百个纳米。通过调 节反应时问从3 0 s 到2 m i n 不等，可以观察到纳米线是从小的球形晶核，到短的排 列的棒，再到长的纳米线的自组装。一维纳米结构的量r 尺。、j 效应被观察到。而 且均一的纳米棒和纳米线自发地组装成二维的超品格。z h u 【6 3 ，6 4 】等在乙二醇体系 中，以微波辅助加热的于段，通过金属粒子或金属硫化物的合成与内烯酰胺单体 的聚合同时进行，得剑了在聚丙烯酰胺中均匀分散的p t ，c u ，a g ，a g a s 等纳米 复合物。 微波用于无机纳米材料的合成包括液相微波加热合成、微波固相反应与微波 烧结等。对_ 丁前者，即液相微波加热合成方法，由于加热速度快，避免了材料合 成过程中的晶粒骨常长人，能够在短时问、低温下合成纯度高、粒度小、分布均 匀的材料。对于后两者，由于微波的内加热特点，产生的能量与固相反应中产生 气体的逸出方向一致，微波烧结- j 扶得致密的产品；另外，微波快速加热的特点 及产生的能量传播的均匀性所产生的效果使杂质在晶粒问的偏析度小；同时，由 于烧结时问缩短，二次结晶的可能性也明显减少，这些有助于提高或改善烧结产 品的机械性能。因此，微波加热合成材料技术，有传统合成技术不口j 比拟的优点， 如高效节能、纯度高、形态均一和产品致密等，具有广阔的心用前景，有望推广 到大规模的工业生产中去。 1 6 介电谱 介电谱实质是介电材料对外界激励信号的响应。物质的介电性质在现代科学、 技术以及工程学中有着重要作用，介电谱技术不断发展，更多研究领域开始使用 介电谱分析问题。电介质的介电性质受到越来越多领域的关注。介电谱技术能够 高压直流电缆j h 纳米碳纤维e v a 复合半导电材料电性能研究 阐明电介质物理结构的某些规律及物质内部各微观组成部分的极化、弛豫或共振 机制，以及它们之间相互作用的某些规律。在微观、宏观甚至宇观的层面上，介 电谱技术已经被公认为是对固体和液体材料研究 分有效的方法之一。随着各种 试验技术的发展，介电谱的检测频率范围已经大为拓宽，至今人们已能够从1 0 。7 h z 到3 1 0 h z 的频率范围，从2 7 0 0 c 到1 6 5 0 0 c 温度区间内获得材料的介电谱。如 此宽泛的频率和温度范围包含着介质材料在电磁场中丰富的极化信息，而介电谱 的测量正是极化过程的时间演化，提供了复杂体系微观组成性质和宏观体系性质 之间的联系【6 5 1 。 从不i 司的表现方式一i ：，介电谱可分为介电温谱和介电频谱，介电温谱是以温 度为横坐标得出的介电谱，而介电频谱是以频率或者频率的对数为横坐标得出的 介电谱。通常所指的电介质的介电谱是指介电参数对外电场频率的响应，即介电 频谱。由于电介质的极化与频率关系密切，通过研究电介质材料的介电性能与外 电场频率的关系，可进一步了解材料介电宏观性能参数和微观结构之间的关系。 其实对介电温谱的研究也有十分重要的意义，它可以研究电介质材料的介电常数、 损耗与温度变化的关系，研究电介质的介电常数、损耗与自身相变温度点的关系， 另外还可以应用介电温谱来判断电介质所处的状态。 1 6 i 绝缘材料的介电性能 绝缘材料属于电介质，由偶极性分子、非偶极性分子或两种分子共同组成。 由- 丁偶极性分子的不对称结构，这些分子内存在偶极距。在外界电场的作用下， 偶极子被极化并晕新取向，可中和电极上的部分电荷。偶极子被极化和晕新取向 的过程中部分能蕈被消耗。绝缘材料确：外电场作用下贮存和消耗电能的性能，称 为介电性能l 。电介质的介电性能是南于其在外电场作用下内部分子发牛的极化 和损耗引起的。最常测量的材料介屯性能是复介电常数，其中涉及到绝缘材料电 气参数：相对介电常数和介质损耗。复介电常数是测餐介电材料重新取向的能力， 测量介电材料中和电极电荷的能力，这通常取决于材料的极化程度以及偶极了重 新耿向需要克服的阻力。 1 6 2 复介电常数 将电容量为c o 以真空为介质的电容器接在角频率e o = 2 n f 的正弦电压源上： u - - u o e j 0 ( 1 i ) 这时该电容器充满电后的电荷量为： 1 2 青岛科技人学研究生学位论文 线路中通过的充电电流为： 电流相位超前电压9 0 0 。 饥s i n ( q = c o u i 。= 警椰。u 厶c o s ( c a t ) 一i 图1 - 4 理想电容器的电流与电压的关系【6 6 l f i g 1 4t h er e l a t i o nb e t w