（热能工程专业论文）废弃印刷线路板的热解机理及产物回收利用的试验研究.pdf

华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 摘要 伴随着科学技术的飞速发展，电子产品的数量急剧增加而且使用周期不断缩短， 当今世界正面临着前所未有的电 子废弃物浪潮。 越来越严格的法律法规对电 子废弃物 的处理与回收提出了更高的要求， 日 益增长的 环境保护意识也推动了电 子废弃物的回 收处理工作的开展。 其中， 作为一种数量巨大的典型电子废弃物， 废弃印 刷线路板的 合理处置及回收是一个相当复杂的问题，正引起世界各国研究者的广泛重视。 但是目 前我国的相关的基础研究还十分缺乏。 本文首先概述了目 前国际上用于处理废弃印刷线路板的主要技术方法， 对不同处 理方法的优势及存在的问题进行分析与评价。 在对废弃印刷线路板的结构和组成特性 深入分析的基础上， 结合热解技术在固体废弃物处理过程中所具有的固有优势， 提出 采用热解法进行废弃印刷线路板处理与资源化回收的研究思路， 在试验研究的基础上 进行可行性的科学论证。本文主要从以下几个方面开展研究: 深入研究金属和非金属成分的物化性质的变化行为对于印 刷线路板处理技术的 选择和处理系统的完善具有重要意义。 本文从定性和定量的角度确定了废弃印刷线路 板上主要成分的物理化学特征。 研究了 废弃印刷线路板的主要成分在机械处理过程中 的物理性质的变化。研究表明， 颗粒的粒径分布、形状、密度等物理性质对不同物质 的分离与释放特性具有重要影响。 本文选择使用广泛、 具有代表性的f r - 4型印刷线路板作为研究对象， 分别在实 验室管式炉试验台架和热天平上进行热解实验， 考察样品的热解过程及主要因素的影 响作用。 研究发现，气氛条件、 热解升温速率、热解终温和颗粒尺寸对于印刷线路板 的热解反应过程具有重要影响。 热解产物性质的分析表征及回收利用的可行性评价是本文的另一重要内容。 本文 采用现代分析科学的研究方法对印 刷线路板样品热解产物的组成、 分布、 分子结构以 及理化等性质进行了 深入剖析， 并 对不同 产物的资 源化利用途径进 行了 探讨。 本文应用高分子化学结构与反应理论， 研究了印刷线路板中主要有机成分澳 化环氧树脂在惰性气体中的热解步骤和产物的生成机理。 研究表明， 澳化环氧树脂成 分的热解反应划分为以下三个阶段: 澳化环氧树脂中澳化成分的分解，澳化环氧树脂 一- -一-一-一一-分一分-一- i 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 中非溟化成分的分解以及焦炭的形成。在对 h b r 生成机理以及目前常用的h b r 回收 处理方法研究的基础上，提出c 1 2 氧化、 蒸馏和碱液中 和等废弃印 刷线路板热解h b r 产物的回收处理途径，并对h b r 回收的经济性进行评价。 描述发生在主要区域的热解机理是建立印刷线路板样品的热解动力学模型的基 础。本文应用反应动力学分析理论证实印刷线路板热解反应分为3 个主要阶段， 基于 曲 线峰分离理论， 采用高斯函数法对印刷线路板热重分析曲线进行解析， 建立印刷线 路板样品热解反应动力学模型。 通过热重实验与模型模拟结果的比 较， 证明所建立的 动力学模型能够较为准确地预测印刷线路板样品的热解反应程度，具有较好的可靠 性。 最后， 对全文的研究内容和结论进行总结， 探讨了废弃印刷线路板处理研究的发 展方向，明确下一步工作的主要研究内容。 关键词:废弃印刷线路板，热解，资源化回收，澳化环氧树脂，电子类废弃物 i i 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 ab s t r a c t a s a r e s u l t b o t h o f t h e a c c e l e r a t i n g p a c e s o f t e c h n o l o g i c a l d e v e l o p m e n t a n d o f t h e r a p i d l y i n c r e a s i n g n u m b e r o f n e w a p p l ic a t i o n s f o r e l e c tr o n i c s a n d e v e r s h o r t e r s e r v i c e l i f e , t h e w o r l d a r e f a c i n g a n e v e r g r o w i n g s tr e a m o f e l e c t r o n i c s w a s t e . e l e c tr o n i c s c r a p r e c y c l in g h a s b e e n re i n f o r c e d b y s t r i c t l e g i s la t i o n s a n d w i l l b e p u s h e d a h e a d b y t h e i n c r e a s i n g e n v i r o n m e n t a l a w a re n e s s . p r i n t e d c ir c u i t b o a r d s c r a p ( p c b s ) i s r e c o g n i z e d a s a t y p i c a l k i n d o f e l e c tr o n i c s w a s t e , a n d a c h a l l e n g e t o e ff e c t i v e d i s p o s a l . t r e a t m e n t a n d r e c y c l i n g o f t h i s k i n d o f w a s t e s p r o p e r l y h a v e b e e n l a i d s t o r e b y r e s e a r c h e r s a l l o v e r t h e w o r l d . wh e r e a s , a n y a tt e m p t o n b a s a l r e s e a r c h h a s n o t b e e n m a d e i n o u r c o u n t ry u p t o t h e p r e s e n t . f i r s t l y , t h e e x i s t i n g a n d p o t e n t i a l t e c h n o l o g i e s u s e d f o r t h e t r e a t m e n t a n d r e c y c l i n g o f e n d - o f - l i f e p c b s h a v e b e e n i d e n t i f i e d a n d a s s e s s e d i n t h i s t h e s i s . b a s e d o n a p r e c i s e a n a ly t i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n o f p c b s a n d c o n s id e r i n g t h e a d v a n t a g e s o f tr e a t m e n t o f s o l i d w a s t e s b y p y r o l y s i s , a p y r o l y s i s p r o c e s s f o r d i s p o s a l a n d r e c y c l i n g o f p c b s h a s b e e n p r o p o s e d . t h e f e a s i b i l it y o f t h i s p r o c e s s h a s b e e n d e m o n s t r a t e d u n d e r e x p e r i m e n t a l r e s e a r c h . f o r t h i s p u r p o s e , t h i s s t u d y h a s b e e n p r o c e s s e d a s t h e f o l l o w i n g a s p e c t s . t o d e v e l o p p r o p e r r e c y c l i n g s tr a t e g i e s a n d w a s t e d i s p o s a l s y s t e m s f o r e q u ip p e d c i r c u i t b o a r d s , a g o o d k n o w l e d g e o f c h a n g i n g b e h a v i o r s , b o t h o f t h e m e t a l s a n d t h e n o n m e t a l s , d u r in g tr e a t m e n t i s r e q u i r e d . t h e p h y s ic a l - c h e m i s tr y c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e m a i n c o m p o s i t i o n s o f p c b s h a v e b e e n d e t e r m i n e d q u a l i t a t iv e l y a n d q u a n t i f i c a t i o n a l l y i n t h i s t h e s i s . t h e v a r i e t y o f p h y s i c a l p r o p e rt i e s o f p c b s d u r i n g m e c h a n ic a l tr e a t m e n t h a s b e e n s t u d i e d . t h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t c l a s s i f i c a t i o n a n d l i b e r a t i o n o f d i ff e r e n t ma t e r i a l s a r e e ff e c t e d b y s i z e d i s t r i b u t i o n , s h a p e a n d d e n s i t y o f t h e p a r t ic l e s o b t a i n e d a t y p i c a l k i n d o f f r - 4 p c b s u s e d w i d e l y i s c h o s e n a s t h e e x p e r i m e n t a l m a t e r i a l . t h e s a m p l e s h a v e b e e n p y r o ly z e d b o t h i n a l a b o r a t o r y s c a l e t u b e - t y p e r e a c t o r a n d t h e r m a l b a l a n c e . i n a d d i t i o n , t h e e ff e c t s o f c o n d i t i o n s o f p y r o l y s i s h a v e b e e n i n v e s t ig a t e d . t h e r e s u lt s h a v e i n d i c a t e d t h a t a t m o s p h e r e , h e a t in g r a t e , f i n a l p y r o l y s i s t e m p e r a t u r e ( f p t ) a n d p a r t i c l e s i z e a l l in fl u e n c e t h e p y r o l y s i s p r o c e s s o f p c b s . m 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 a n o t h e r i m p o rt a n t c o n t e n t o f t h i s t h e s i s i s t h e c h a r a c t e ri s t i c s a n d t h e e v a l u a t i o n o f f e a s i b i l i t y o f p y r o l y s i s p r o d u c ts . t h e in f o r m a t i o n , s u c h as c o m p o s i t i o n , d i s t r i b u t i o n , m o l e c u l e s t r u c t u r e a n d p h y s i c a l - c h e m i s t ry p r o p e rt i e s o f t h e p y r o l y s i s p r o d u c t s o f p c b s h a v e b e e n p r o v i d e d b y m o d e r n a n a l y t i c a l m e t h o d s . s i m u l t a n e i t y , t h e r o u t e s o f r e c y c l i n g o f d i ff e r e n t p y r o l y s i s p r o d u c t s h a v e b e e n d i s c u s s e d i n t h i s t h e s i s . t h e b e h a v i o r o f b r o m i n a t e d e p o x y r e s i n ( b e r ) , t h e m a j o r o r g a n i c c o m p o n e n t o f p c b s , i n t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n w i t h r e g a r d t o t h e r e a c t i o n s t e p o f d e c o m p o s i t i o n a n d d e c o m p o s i t i o n p r o d u c t s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d u s i n g m a c r o m o l e c u l e c h e m i s t ry t h e o ry . t h e r m o p l y s i s o f p c b s o c c u r s i n t h r e e s t e p s : d e c o m p o s it i o n o f b r o m i n a t e d p a rt o f b e r , d e c o m p o s i t i o n o f n o n - b r o m i n a t e d p a rt o f b e r , c h a r f o r m a t i o n . o n t h e b as i s o f t h e g e n e r a t i o n m e c h a n i s m a n d t h e a p p r o a c h o f t r e a t m e n t o f h b r , t h r e e m a in p r o c e s s r o u t e s , c 12 p e r o x i d e , d i s t i l l a t i o n a n d n e u t r a li z a t i o n a r e b r o u g h t f o r w a r d t o c o n v e rt h b r i n t o u s a b l e p r o d u c t s . t h e e v a l u a t i o n o f f e a s i b i l i t y o f h b r h a s b e e n c a r r i e d o u t . a p y r o l y s i s m e c h a n i s m d e s c r i b i n g t h e re a c t i o n i s t h e f o u n d a t i o n o f a k i n e t i c m o d e l f o r t h e p c b s . i t i s c o n f i r m e d t h a t t h e p y r o l y s i s r e a c t i o n s o f p c b s o c c u r r e d i n t h r e e m a j o r r e g i o n s u s i n g t h e n n o g r a v i m e t r i c d a t a a n a l y s i s m e t h o d s . t h e s e p a r a t i o n o f d a t a o f t h e r m o g r a v i m e t r i c w e i g h t l o s s h as b e e n a c h i e v e d b y u s i n g g a u s s e s fu n c t i o n m e t h o d , a n d a k i n e t i c m o d e l h as b e e n e s t a b l i s h e d . t h e p r e d i c t i o n a b i l i t y o f t h e d e v e l o p e d m o d e l h as b e e n t e s t e d f o r a n u m b e r o f d i ff e r e n t h e a t i n g r a t e s . e x p e r i m e n t a l d a t a h a v e b e e n c o m p a r e d t o m o d e l r e s u lt s f o r c o n s ta n t li n e a r h e a t in g r a t e c y c l e s . t h e m o d e l i s s h o w n t o a c c u r a t e ly p r e d i c t t h e e x t e n t o f r e a c t i o n o f t h e p y r o l y s i s o f p c b s s a m p l e s . f i n a l l y , g e n e r a l s u m m a ry a n d c o n c l u s i o n o f t h e t h e s i s as w e l l as f u r th e r d e v e l o p m e n t d i r e c t i o n a b o u t r e s e a r c h o f t r e a t m e n t o f p c b s a r e p re s e n t e d , a n d t h e c o n t e x t o f o n - g o i n g wo r k i s d e t e r mi n e d . k e y w o r d : p ri n t e d c i r c u i t b o a r d s c r a p s ( p c b s ) , p y r o l y s i s , r e s o u r c e r e c y c l i n g , b r o m i n a t e d e p o x y r e s i n , e l e c t r o n i c w a s t e v 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的 研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已 经标明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本 文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 洲 -a ? o / 年 3 月3 1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了 解学校有关保留、 使用学位论文的规定， 即: 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以 将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本 论 文 属 于 保密 口 ， 在 _ 不保密 叮o ( 请在以上方框内打 “ j ) 年解密后适用本授权书。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 剥t k指 导 教 师 签 名 : 今洲 丫年3月 、 旧 -,l- f 年 了月 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 1课题的研究意义及发展概况 1 . 1课题的研究背景及研究意义 伴随着科技进步的日新月异，电子产品的数量急剧增加而且使用周期不断缩短， 当今世界正面临着前所未有的电 子废弃物浪潮。 电 子废弃物 ( w a s t e f r o m e l e c t r i c a l a n d e l e c t r o n i c e q u i p m e n t , w e e e ) 也被称作电 子垃圾 ( e l e c t r o n i c w a s t e ) ， 包括各种废旧电脑、 通讯设备、电 视机和电冰箱等家用电 器以及淘汰的精密电子仪器仪表等等。 据报道， 美国每年淘汰的废弃电子产品与设备 中1 5 % 进行填埋处理， 7 5 %收集后堆存， 只有 1 0 %被回收或再利用。1 9 9 1 年， 卡耐基 一 梅隆大学的一份研究报告估计， 按美国每年废弃1 千万台电 脑的速度， 到2 0 0 5 年， 大 约有1 .5 亿台p c 和工作 站被 填埋处 置1 2 1 ， 但这仅 仅代表 美国 的电 子 废 弃 物中的 一 小部分。调查表明，1 9 9 2年西欧消费的电子产品大约有 7 0 0万吨，电子废弃物总量 4 0 0 万吨， 大约相当于欧洲废弃物总量的2 -3 %， 预计下一个1 0 年该类废弃物的数量 将以 每 年3 %的 速 度递 增 13 1 1 9 9 2 年1 0 月5日 ， 德国 颁布电子废弃物法令 ( e l e c tr o n i c s c r a p o r d i n a n c e ) ， 规定 生产商和零售商有义务回收电子类废弃物。 由于法令的实施, 1 9 9 3 年德国大约有1 .2 - 1 .5 百万吨电子废弃物产生。按照 5 -1 0 %的年增长速度递增，到2 0 0 0 年德国的电子 废 弃物 将达 到2 .0 2 .5 百 万吨 14 1 。由 于电 子 废弃 物逐年增加， 隶 属欧 洲 议会的 环保 委 员会2 0 0 1 年5月根据欧盟执行委员会的建议，提高了欧盟地区电 子废弃物的回收标 准， 从现在的 每年每人回收4 k g 提高到6 k g 。在个人电 脑方面， 其回收比 率则将按产 品重量，由原定的6 0 % 提高到7 0 %， 再生比率也将由5 0 % 提高至6 0 %。 此外， 欧盟 还计划在 2 0 0 8年重新制订电子废弃物回收再生的新标准。对于目前己在使用的电子 产品，其制造商将按目 前市场占有比重分摊缴纳费用，包括铅、 锅等重金属在内的危 险物质的禁用时间将提前 2年，自2 0 0 6 年起禁止使用。电子废弃物的减量化、无害 化和资源化处理正迫在眉睫。 印刷线路板 ( p r in t e d c i r c u it b o a r d , p c b )是电子工业的基础，是用于电子元件连 接为主的互连件。 它通过自 身提供的线路和焊接部位， 装配上各种元件如电阻、 电容、 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 半导体集成芯片，从而成为具有一定功能的电子部件。印刷线路板是各类电子产品的 重要组成部分， 广泛应用于计算机及元器件、通讯设备、 测量和控制仪器仪表、家庭 电子用具等领域。 在世界范围内，印刷线路板的产值约占电子元件工业总产值的1 8 % 左 右， 年 销 售 额约占1 9 %11 1 。 据估计， 废弃印 刷 线路 板在电 子废 弃物中 所占 的比 重为 3 % 左右6 1 。 由 于电 子和信息行业的产品更新换代得非常快， 随之而产生的 废弃印刷线 路板的数量也十分惊人。 资料显示， 英国每年有超过5 万吨的废弃印刷线路板被淘汰， 其中仅有1 5 % 以 一定方式回收， 剩下8 5 % 被填埋处置， 而我国台湾省每年废弃淘汰 的 印 刷线 路 板高 达1 0 万吨 7 l 近年来， 我国大陆的印刷线路板制造业以平均每年1 4 .4 % 的增长率高速发展。 到 1 9 9 5 年， 我国印刷线路板的总产量居世界第5 位， 产值已占世界印刷线路板总产值的 5 .2 %, 2 0 0 0 年国内电 子工业对印刷线路板的需求量更猛增到巧万吨。在电子产品市 场总规模已 达 1 万亿元、电子工业产值己居世界第4 位的我国， 废弃印刷线路板的数 量十分巨 大。以电子工业发达的广东东莞市为例， 每月产生的印刷线路板、覆铜板边 角 料等电 子 废弃 物就 超过5 0 0 0 吨， 而整个广东 省则 超过8 0 0 0 吨8 1 。 因 此， 如何处理 急剧增加的废弃印刷线路板是包括中国在内的信息和电子行业发展大国所面临的共 同课题。 印刷线路板中通常含有3 0 % 的塑料， 3 0 % 的难熔氧化物以及大约4 0 % 的金属， 几乎包含了 元素周期表中所有的 元素9 . 1 0 1 。 丹麦技术大学公布的 研究结果表明，在 1 吨随意收 集的废弃印 刷线路板中 含有大约2 7 2 k g 树脂塑料， 1 3 0 k g 铜， 铁、 锡、 锑等 金 属的 含 量 各 约 数1 0 k g ， 金、 e的 含 量在0 .5 k g 左 右。 l e g a rt h 等 p 1 】选择印 刷 线路 板 使用量最大的个人电 脑和电视机作为研究对象， 详细地分析了其中印刷线路板的金属 元素组成 ( 如图1 . 1 ) 。从图中的分析结果可以看出，印刷线路板中含有大量普通金属 和痕量元素 及贵金属。电 脑中 所使用的印 刷线路板中 包含较多的a g , a u , p d 等贵金 属元素，而电视机中印刷线路板则包含的a l , f e , s n等普通金属元素较多。台湾的 研究者分别对5 个印 刷线路板生产厂家的报废产品的成分进行了 分析 ( 表1 . 1 ) 1 得到了相似的结果。因此， 在自 然资源供求矛盾日 益加剧的今天，废弃印刷线路板的 回收具有很高的资源效益。 “ 一一一. . -一-一 一 - -目 - 一-一. 一一 -一一-一一 -. 一一 2 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 口c o m p u t e r p c b目t v p c b 目 扣-一 一 即卜 一 t 二 别 流i l 比召切日咧扣 痕量元素 ( 包括贵金属) 16 。 一 巨二 402000806040200 切留助碉乍 图1 c u f e n i p b s n z n s b 主要元素 个人电 脑和电 视机中印 刷线路板的元素分析 i 1 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 表1 . 1 印 刷 线 路 板 边角 废料 特 性分 析( w t , % ) 11 2 1 厂家p b a u a g 树脂及玻 璃纤维 3 7 . 4 80 . 9 80 . 6 9 0 . 0 0 2 7 0 . 0 2 4 2 3 0 360 . 7 3 0 . 0 01 9 0 . 0 2 6 6 0 . 8 2 6 7 . 9 4 0 . 7 60 . 5 2 0 . 0 01 6 0 . 0 2 6 金属总 量 3 9 . 1 8 3 2 . 0 6 3 9 . 216 0 . 7 9 8 4 . 7 0 8 4 . 91 月04 37l5 ，、月呀 5 1 4 . 8 2 0 . 0 4 6 0 . 0 0 1 3 0 . 0 2 9 1 5 . 3 0 . 0 2 6 0 . 0 0 1 5 0 刀1 5 1 5 . 0 9 不仅如此， 废弃印刷线路板中还存在大量能对环境造成严重危害的成分。 据美国 环境保护署估计， 2 0 0 0 年城市垃圾中有三分之一的铅来源于废弃的阴极射线管及废弃 印刷线路板等电子废弃物，是仅次于铅酸电池的第二大铅污染源。德国的 r i c h t e r 等 人 1 3 1 详细地研究了 废弃印刷线路板中的有毒成分的 分布。 他们将取自 于商业回收公司 的各种电子废品中的数十种印刷线路板进行拆解， 按功能、大小和数量将印刷线路板 及元器件分成3 4 个种类， 用化学方法分别研究了每个种类中多氯联苯 ( p c b z ) 、 多澳 联苯 ( p b b z ) 、 多环芳烃 ( p a h ) 、四滨化酚- a ( t b b p - a ) 等有机污染物以及p h , c d , c r , c o , mn , n i , s b , z n 等重金属成分的含量。研究发现，印刷线路板中各个部分 所含有毒成分差别很大， 若不进行环境管理并采用先进的符合环保要求的技术对其进 行处理和处置， 这些有害成分将对我们的生存环境和人体健康构成严重的危害。 因此， 建立在环境保护基础上的废弃印 刷线路板的绿色回收， 是当今环境和化工研究者共同 追寻的目 标。 然而，由于印刷线路板的种类、用途与制造技术等存在差异，废弃印刷线路板的 结构和成分是非常复杂的。 有效的回收处理技术必须建立在对废弃印刷线路板不同 成 分的物理化学结构以及回收过程中化学反应机理深刻认识的基础之上， 而目 前的研究 还难以满足废弃印刷线路板回收处理技术的需要。同时， 对污染成分复杂行为的研究 以及有效抑制已成为影响回收技术成功与否的关键因素， 相关的基础研究急待深入开 展。 前些年， 我国对数量日 益庞大的电子废弃物的资源利用价值和环境危害性的认识 严重不足，国内还没有一套完整科学的电子垃圾回收处理的法规，尚未建立规范的回 收利用体系。与此同时，国外大量废弃电子产品从各种渠道涌入国内。目 前扮演回收 .，月.目.，.，. 4 华中科技大学博士学位论文 利用角色的主要是一些乡镇企业或个体作坊。由于没有规范的体系和技术，他们在回 收利用过程中，往往采用酸泡、火烧等落后的工艺提炼废弃印刷线路板等部件中的贵 金属，产生了大量废气、废水和废渣，造成了很大的资源浪费和严重的环境污染。在 广东、浙江、福建沿海的一些地区已经发生了多起严重的污染事件，对居民健康和自 然环境造成了永久性的伤害 1 4 - 1 6 。 值得欣慰的是，近几年来，电子废弃物的回收处理在我国正受到越来越多的重视。 2 0 0 2 年，废旧家电、废弃电脑等电子废弃物处理处置技术已作为重点发展的再生资源 回收利用技术被列入了我国能源节约与资源综合利用“十五”规划中【1 7 】。该项规划在发 展目标中提出，到2 0 0 5 年，废家用电器和废电脑回收量必须达到废弃总量的8 0 以 上。部分研究者根据我国的现实状况对印刷线路板的处理提出了一些建议【1 8 - 22 1 。但是， 除此之外的研究进展未见报道。因此，作为一项基础性工作，深入研究废弃印刷线路 板的基本物理化学性质以及回收处理过程中发生的物理化学变化，对于发展我国废弃 印刷线路板回收处理技术十分必要和迫切。 1 2 废弃印刷线路板处理技术的研究进展 2 0 世纪9 0 年代以前，国外在资源化处置印刷线路板等电子类固体废弃物中主要 采用高温冶金、化学湿法冶金以及电解沉淀等工艺方法，主要目标是回收其中的a u 、 a g 、p b 和c u 等贵重金属。7 0 年代到8 0 年代中期，占优势的处理工艺是鼓风炉熔炼 加上二级c u 或p b 熔炼。8 0 年代中期以后，趋向于采用湿式冶金的方法 2 3 搿l 。由于 工艺过程中存在着较为严重的污染问题，同时忽视其它材料的回收利用，上述传统的 回收手段越来越难以适应资源回收和环境保护的要求。 随着材料科学的发展，越来越多的新型材料、特别是新型复合材料被用于电子产 品生产。资料表明i 卫j ，废弃印刷线路板中金属材料的使用量在逐渐减少，非金属材料 的使用量则越来越多。因此，从经济效益的角度来看，有色金属和非金属材料的回收 再利用将越来越重要，以贵重金属的回收利用为主要目标的传统处理技术正面临挑 战。随着环境保护要求的不断提高，传统技术在处理过程中所存在的严重的环境污染 也使得这些工艺技术越来越无法满足要求。目前，在世界范围内，尤其在一些发达国 家，围绕着废弃印刷线路板的合理处置与资源回收等方面的研究和探索工作非常活 跃，提出了许多新的处理技术与方法。 华中科技大学博士学位论文 在传统技术的基础上，德国、瑞典和日本等国相继研究并提出了一些新的处理技 术和方法。通常，一项完整的废弃印刷线路板回收处理技术包括三个步骤：拆卸( 包 括手工和自动拆卸) ，分离与富集，机械或化学精炼( 提纯) 。图1 2 是废弃印刷线路 板处理过程简图。 在对印刷线路板成分性质充分了解的基础上，通过拆卸过程将可直接回收使用的 以及包含有害成分的元器件从废弃印刷线路板上拆卸、分离，以便分别处理。如果采 用机械和热处理工艺，在其它步骤之前必须进行不同材料的分离富集。分离过程之后， 对破碎成小颗粒的废弃印刷线路板进行进一步的机械或化学提纯，从而最终得到可回 收产物以及残渣。 1 2 1 拆卸 图1 2 废弃印刷线路板处理过程 拆卸过程的目的是在下一个处理步骤之前将元器件从废弃印刷线路板基板上分 离。目前，废弃p c b 上元器件的拆卸一般还由手工完成，处理效率很低。一些研究 者正在研制开发更符合机械化发展要求的自动化或半自动化拆卸技术。 通常，元件装配到p c b 基板上时，主要采用焊接、插槽、螺纹、铆接、粘合等 形式。根据处理方法不同，拆卸可分为“选择拆卸”和“整体拆卸”。“选择拆卸”技 6 华中科技大学博士学位论文 术是要找出特定的元件，然后将其单独拆除。在“整体拆除”过程中，通常将废弃p c b 整体加热，使所有元件同时脱焊或松动并拆卸，再根据各种元件的质量、密度和磁性 等性质的差异进行分离。 1 9 9 4 年，德国的研究者提出了项废弃p c b 元件自动化拆卸技术( 如图1 3 ) 2 5 1 o 在自动拆卸步骤之前，首先手工拆除可重新使用以及包含有毒成分的元器件。然后， 用3 - d 图像识别技术获取相关信息，确定特定元件，用自动机械设各将所选择的元件 拆除。接着用红外辐射加热p c b ，当焊剂熔化后将所有元件脱除。最后，依据识别系 统对分离下来的元件进行识别，并自动分类，将不同元件分别处理。 识别f舅b 婶奄句。 潞鼢姆c = = 捌鼍氡 图1 3 废弃p c b 元件自动化拆卸技术( f a p s ，德国) 2 5 1 奥地利维也纳技术大学研制出套废弃p c b 半自动化拆卸装置( 如图1 4 ) 2 6 , 2 7 。 系统包括由4 台p c 和p l c 组成的图像采集识别和控制系统，采用脱焊系统使以焊接 形式装配的元件分离，以及自动机械机器入系统使以其它形式装配的元件分离。元件 拆卸后，自动机械系统可将它们收集并按种类传输至后续系统。 华中科技大学博士学位论文 图1 4 废弃p c b 自动拆卸系统( 奥地利) 【2 6 】 日本n e c 公司开发的自动拆卸技术采用红外加热和两级拆卸系统( 图1 5 ) 【z ”。 该系统不包括识别系统，但在拆卸处理之前，按照元件的装配形式和形状规格，计算 出拆卸所需的力的大小。首先，将废弃p c b 红外加热至1 8 0 。c ，并保持7 0 秒，采用 挤压推进( 分别利用垂直和水平方向的冲击力作用) 将p c b 上的大部分穿孔元件和 表面元件拆卸。然后，再次将p c b 加热至相同温度并保持3 0 秒，采用剪切和表面剥 蚀技术使所有元件及焊剂除去。 二级加热 固定装置 回收 图1 5n e c 公司开发的自动拆卸系统( 日本) 2 8 1 华中科技大学博士学位论文 由于p c b 的组成元件种类繁多，而且结构复杂，无法准确得到p c b 物质组成的 详尽信息，因此，自动拆卸并未广泛使用【2 9 1 。要解决这个问题，必须在大量研究和数 据收集的基础上，建立完善的废弃p c b 结构信息数据库，并且发展新的识别技术， 将人工智能( a r t i f i c i a li n t e l l i g e n c e ，a i ) 方法如自学习、模糊逻辑推理和神经网络技 术应用到处理过程中，以推动自动拆卸技术的发展，提高拆卸效率。 1 2 2 破碎、分离与富集 对于机械分离技术而言，各种材料尽可能充分地单体解离是高效富集与分选的前 提。由于拆除元器件后的废弃印刷线路板主要由强化树脂层压板和附着其上的铜线等 金属组成，硬度较高、韧性较强，采用具有剪、切作用的破碎设备可以达到较好的解 离效果。常用的破碎设备主要有切碎机、旋转破碎机、锤碎机、锤磨机等。 采用上述粉碎设备将废弃p c b 破碎成小颗粒后，再根据各个成分的尺寸、形状、 密度、磁性、电性等性质差异，采用筛分、重液体密度分离、磁分离、静电分离或涡 流分离等方法将不同成分分离、富集。传统的磁选机将铁磁性物质分离出来。涡流分 选机是利用涡流力分离金属和非金属的方法，现已广泛地应用于从电子废弃物中回收 非铁金属。它特别适用于轻金属材料( 如a 1 ) 与比重相近的塑料材料之间的分离。静 电分选机也是常用的分离非铁金属和塑料的方法，进料颗粒均匀时分选效果较好。金 属充分解离后，利用材料间比重的差异可以进行分离，金属在合金状态时比重的变化 对分选效果的影响不大。风力分选机和旋风分离器可以分选c u 和a l ，但设各性能不 稳定且受材料性质的影响较大。风力摇床技术主要用于选种和选矿行业，也称作重力 分选机，现在也已经成功地应用于电子废弃物的商业化回收。颗粒在气流作用下分层， 下面的重颗粒受板的摩擦和振动作用向上移动，轻颗粒则由于板的倾斜而向下漂移， 从而将金属与塑料分离。在实际回收过程中，往往将上述多种方法结合使用。 在n e c 公司的破碎和分离系统中( 图1 6 ) 【2 9 1 ，拆除元件的树脂基板用两级粉碎 设备破碎成1 0 0 3 0 0 m 粉末，在第一级重力分离中，将较轻的玻璃纤维和细的树脂 粉末从较重的颗粒中分离出来，然后将剩余富含c u 的颗粒送进一个旋转静电分离器 中将c u 与树脂粉末分离。 9 华中科技大学博士学位论文 p 1 爪c r i z i n sp i o c c s 、 s c l a t + i t i n up t o c c b s ，、 ( r l l s h i n o f c l i l t i n g 川 g h e a r i n 苎h p + r o p p e r q + l i d 2 + i , e c t n l m ： l j c , i g l o p a i 1 tj 0 1 1 图1 6n e c 公司开发的废弃p c b 破碎分离系统【2 9 】 n e c 公司开发的处理技术中，废弃p c b 经粉碎与分离后，能够得到富c u 粉末和 玻璃纤维树脂粉末( g l a s s f l b e rr e s i n ，g r ) ( 图1 7 ) 。9 4 的c u 可以从平均粒径1 0 0 - - 3 0 0 j + t m 的粉末中回收( 图1 8 ) 。g r 粉末包括6 5 的玻璃纤维和3 5 的树脂和杂质。 试验发现，回收得到的g r 粉末比滑石、c a c 0 3 或s i 更能增加油漆和粘结剂等聚合物 的机械强度和热延展性。和硅粉末相比，g r 粉末具有较好的表面活性，并可以有效 增加聚合物的抗潮湿渗透和耐热性。另外，g r 粉末还能用作树脂结构材料的通用填 料，并可作为装饰剂增加结构材料的表面硬度。在此系统中，p b 、s n 等金属元素也 能高效回收，剩余残渣可用于生产建筑材料。 图1 7 破碎后p c b 的s e m 图像【2 9 】 a v e r a g ep a r t i c l es i z e ：um 3 图1 8c u 从破碎后p c b 6 7 的回收率f 2 9 】 器享苫a。8j会0 华中科技大学博士学位论文 瑞典的z h a n g 等人1 3 0 1 用实验室离心破碎机将废弃p c b 破碎，使样品均质化，破 碎后样品可通过旋涡流分离器前部的8 个收集容器得出